CN103011168A - 多晶硅原料的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶硅原料的清洗方法，包括步骤：将多晶硅料粉碎，用磁铁去除硅粉中的铁。将硅粉在过氧化氢溶液中浸泡2小时～24小时。将硅粉进行湿氧氧化。将硅粉放入盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡。将硅粉用氢氟酸浸泡腐蚀。将硅粉放入超声波水槽中进行超声清洗。将硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。本发明通过酸洗能去除硅粉中的金属杂质；以及利用硼在硅中平衡浓度和在SiO2中平衡浓度之比小于1，经过湿氧氧化使杂质硼扩散到SiO2中，再通过酸洗去含大量硼的SiO2，从而能得到4N～5N的多晶硅。本发明还具有工艺方法简单、成本低、工艺安全以及较少的污染的优点。

Description

多晶硅原料的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅原料的清洗方法。
背景技术
多晶硅原料是制备硅太阳能电池、制造集成电路衬底的主要原料，是发展信息产业和新能源产业的重要基石。近年来，国家提倡发展新能源，特别是可再生新能源的开发及利用，太阳能作为可再生能源且无污染的能源，使得太阳能行业发展迅速，导致太阳能电池用多晶硅的紧缺。将1N～2N的工业级多晶硅提纯为6N～7N的太阳能级多晶硅，现有的方法有化学方法和物理方法。化学方法有西门子法、改良西门子法和硅烷法等。西门子法是将Si和HCl反应生成SiHCl3，将SiHCl3反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。改良西门子法是将西门子的副产品SiCl4回收。硅烷法是将硅通过化学反应生成SiH4，然后再将SiH4分解成高纯硅。这些化学方法是通过硅化学反应后提纯去除硅中金属、硼、磷等各种杂质，但是成本高、耗电大、设备复杂、还存在污染和***的危险。
物理方法作为被提纯的主体硅不参与化学反应，主要是利用Fe、Al、Au等十几种金属杂质在硅中的平衡分凝系数K远小于1即K＜＜1的特性，其中平衡分凝系数K被定义为杂质在固相硅中的溶解度和在液相硅中溶解度之比，采用定向凝固、区域提纯和直拉单晶等方法进行有效的分离提纯。但是直接用1N～2N的工业级多晶硅进行定向凝固、区域提纯和直拉单晶等方法分离提纯，成本依然很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多晶硅原料的清洗方法，能有限去除多晶硅中的金属杂质和硼等杂质，且工艺方法简单、成本低、工艺安全以及具有较少的污染。
为解决上述技术问题，本发明提供的多晶硅原料的清洗方法包括如下工艺步骤：
步骤一、将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后得到50目～400目的硅粉，用磁铁去除所述硅粉中的铁。
步骤二、将去铁的所述硅粉在过氧化氢溶液中浸泡2小时～24小时。
步骤三、将浸泡过的所述硅粉放入高温容器中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，再冷却。
步骤四、将冷却后取出的所述硅粉放入盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡，去除样品中氧化层和铁杂质，用水反复清洗所述硅粉至中性。
步骤五、再将所述硅粉用氢氟酸浸泡腐蚀，去除所述硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗所述硅粉至中性。
步骤六、将所述硅粉放入超声波水槽中进行超声清洗用以去除所述硅料缝隙中的杂质，所述超声清洗的时间为10分～120分；然后用去离子水清洗4次～5次。
步骤七、将所述硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。
进一步的改进是，步骤二中所述过氧化氢溶液的浓度为20％～40％。
进一步的改进是，步骤三中所述高温容器为石英坩埚。
进一步的改进是，步骤三中所述湿氧氧化的温度为400℃～1200℃，氧化的时间为1小时～24小时。
进一步的改进是，步骤四中盐酸和氢氟酸混合酸按体积比盐酸∶氢氟酸＝1～3∶1，盐酸的浓度为20％～30％，氢氟酸的浓度为40％，浸泡时间为0.5小时～8小时。
进一步的改进是，步骤五中的氢氟酸的浓度为20％～40％，浸泡时间为0.5小时～8小时。
进一步的改进是，步骤六中所述超声清洗的温度为40℃～80℃。
进一步的改进是，步骤七中将所述硅粉在真空炉中烘干前还需要在离心机中用去离子水漂洗所述硅料，直至流出的水的PH值为中性，再用所述真空炉进行烘干。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过酸洗能去除硅粉中的金属杂质；以及利用硼在硅中平衡浓度和在SiO2中平衡浓度之比小于1，经过湿氧氧化使杂质硼扩散到SiO2中，再通过酸洗去含大量硼的SiO2，从而能得到4N～5N的多晶硅。经过对目标产品进行光谱分析，本发明能将金属杂质的总和降低到100ppm以下，硼的含量也降低到0.5ppm以下。
2、本发明中过氧化氢溶液浸泡硅粉，不仅能去除硅粉表面的有机物，同时也能对硅粉氧化起到催化的作用。
3、本发明操作简单，成本低，工艺安全以及具有较少的污染，同时能够达到有效降低硅中的金属杂质以及硼的含量，为下步铸锭提供更好的原材料。
4、本发明使用超声波，能够跟有效的去除硅缝隙中的杂质，提高清洗效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是本发明实施例流程图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明实施例流程图。本发明实施例多晶硅原料的清洗方法包括如下工艺步骤：
步骤一、将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后得到50目～400目的硅粉，用磁铁去除所述硅粉中的铁。
步骤二、将去铁的所述硅粉在浓度为20％～40％的过氧化氢溶液中浸泡2小时～24小时。
步骤三、将浸泡过的所述硅粉放入高温容器如石英坩埚中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，再冷却。所述湿氧氧化的温度为400℃～1200℃，氧化的时间为1小时～24小时。
步骤四、将冷却后取出的所述硅粉放入盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡，去除样品中氧化层和铁杂质，用水反复清洗所述硅粉至中性。其中，盐酸和氢氟酸混合酸按体积比盐酸∶氢氟酸＝1～3∶1，盐酸的浓度为20％～30％，氢氟酸的浓度为40％，浸泡时间为0.5小时～8小时。
步骤五、再将所述硅粉用浓度为20％～40％的氢氟酸浸泡腐蚀，浸泡时间为0.5小时～8小时，用以去除所述硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗所述硅粉至中性。
步骤六、将所述硅粉放入超声波水槽中进行超声清洗用以去除所述硅料缝隙中的杂质，所述超声清洗的时间为10分～120分；所述超声清洗的温度为40℃～80℃。然后用去离子水清洗4次～5次。
步骤七、将所述硅粉在离心机中用去离子水漂洗，直至流出的水的PH值为中性，再用所述真空炉进行烘干，得到目标产品。
本发明较佳实施例1为：
先将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后的硅粉目数为50目，然后用磁铁吸取硅料中的铁。再将所述硅粉放入浓度为40％的过氧化氢溶液中浸泡24小时。然后将所述硅粉放入高温容器中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，氧气流量为1000毫升/分，氧化温度为1200℃，氧化的时间为1小时，氧化后所述硅粉外观为紫色或者深红色，然后冷却。将冷却后取出的硅粉放入浓度为20％的盐酸和40％的氢氟酸的混合酸中浸泡6小时，去除样品中氧化层和铁等杂质，其中，所述混合酸中的盐酸和氢氟酸的体积比为3∶1；用水反复清洗硅粉至中性。再将硅粉用浓度为40％的氢氟酸浸泡0.5小时腐蚀，去除硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗硅粉至中性。将硅粉放入超声波水槽中，超声清洗15分钟，去除硅料缝隙中的杂质，然后用去离子水清洗4次～5次，将硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。
用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)方法检测表明：处理前硅粉中金属杂质的含量总和为1580ppm，处理后硅粉中金属杂质的含量总和为100ppm，处理前的硅粉含硼量为4ppm，处理后的硅粉含硼量为0.8ppm以下。
本发明较佳实施例2为：
先将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后的硅粉目数为200目，然后用磁铁吸取硅料中的铁。再将所述硅粉放入浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡12小时。然后将所述硅粉放入高温容器中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，氧气流量为1000毫升/分，氧化温度为800℃，氧化的时间为8小时，氧化后所述硅粉外观为紫色或者深红色，然后冷却。将冷却后取出的硅粉放入浓度为30％的盐酸和40％的氢氟酸的混合酸中浸泡4小时，去除样品中氧化层和铁等杂质，其中，所述混合酸中的盐酸和氢氟酸的体积比为2∶1；用水反复清洗硅粉至中性。再将硅粉用浓度为40％的氢氟酸浸泡2小时腐蚀，去除硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗硅粉至中性。将硅粉放入超声波水槽中，超声清洗15分钟，去除硅料缝隙中的杂质，然后用去离子水清洗4次～5次，将硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。
用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)方法检测表明：处理前硅粉中金属杂质的含量总和为1580ppm，处理后硅粉中金属杂质的含量总和为90ppm，处理前的硅粉含硼量为4ppm，处理后的硅粉含硼量为0.5ppm以下。
本发明较佳实施例3为：
先将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后的硅粉目数为400目，然后用磁铁吸取硅料中的铁。再将所述硅粉放入浓度为20％的过氧化氢溶液中浸泡2小时。然后将所述硅粉放入高温容器中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，氧气流量为1000毫升/分，氧化温度为400℃，氧化的时间为24小时，氧化后所述硅粉外观为紫色或者深红色，然后冷却。将冷却后取出的硅粉放入浓度为30％的盐酸和40％的氢氟酸的混合酸中浸泡，去除样品中氧化层和铁等杂质，其中，所述混合酸中的盐酸和氢氟酸的体积比为1∶1；用水反复清洗硅粉至中性。再将硅粉用浓度为40％的氢氟酸浸泡8小时腐蚀，去除硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗硅粉至中性。将硅粉放入超声波水槽中，超声清洗15分钟，去除硅料缝隙中的杂质，然后用去离子水清洗4次～5次，将硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。
用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)方法检测表明：处理前硅粉中金属杂质的含量总和为1580ppm，处理后硅粉中金属杂质的含量总和为84ppm，处理前的硅粉含硼量为4ppm，处理后的硅粉含硼量为0.5ppm以下。
以上通过具体实施例对本发明进行了详细的说明，但这些并非构成对本发明的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域的技术人员还可做出许多变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多晶硅原料的清洗方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
步骤一、将含有杂质的多晶硅料粉碎，筛分后得到50目～400目的硅粉，用磁铁去除所述硅粉中的铁；
步骤二、将去铁的所述硅粉在过氧化氢溶液中浸泡2小时～24小时；
步骤三、将浸泡过的所述硅粉放入高温容器中，再将容器放到高温炉中进行湿氧氧化，再冷却；
步骤四、将冷却后取出的所述硅粉放入盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡，去除样品中氧化层和铁杂质，用水反复清洗所述硅粉至中性；
步骤五、再将所述硅粉用氢氟酸浸泡腐蚀，去除所述硅粉中的难溶性杂质，然后用去离子水清洗所述硅粉至中性；
步骤六、将所述硅粉放入超声波水槽中进行超声清洗用以去除所述硅料缝隙中的杂质，所述超声清洗的时间为10分～120分；然后用去离子水清洗4次～5次；
步骤七、将所述硅粉在真空炉中烘干，得到目标产品。
2.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤二中所述过氧化氢溶液的浓度为20％～40％。
3.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤三中所述高温容器为石英坩埚。
4.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤三中所述湿氧氧化的温度为400℃～1200℃，氧化的时间为1小时～24小时。
5.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤四中盐酸和氢氟酸混合酸按体积比盐酸∶氢氟酸＝1～3∶1，盐酸的浓度为20％～30％，氢氟酸的浓度为40％，浸泡时间为0.5小时～8小时。
6.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤五中的氢氟酸的浓度为20％～40％，浸泡时间为0.5小时～8小时。
7.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤六中所述超声清洗的温度为40℃～80℃。
8.如权利要求1所述的多晶硅原料的清洗方法，其特征在于：步骤七中将所述硅粉在真空炉中烘干前还需要在离心机中用去离子水漂洗所述硅料，直至流出的水的PH值为中性，再用所述真空炉进行烘干。
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