CN103008685B - 金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件 - Google Patents

金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件 Download PDF

Info

Publication number
CN103008685B
CN103008685B CN201210461986.3A CN201210461986A CN103008685B CN 103008685 B CN103008685 B CN 103008685B CN 201210461986 A CN201210461986 A CN 201210461986A CN 103008685 B CN103008685 B CN 103008685B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
material powder
powder
metal dust
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210461986.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103008685A (zh
Inventor
秋本裕二
永岛和郎
家田秀康
前川雅之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shoei Chemical Inc
Original Assignee
Shoei Chemical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shoei Chemical Inc filed Critical Shoei Chemical Inc
Publication of CN103008685A publication Critical patent/CN103008685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103008685B publication Critical patent/CN103008685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Abstract

本发明涉及金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件。一种微细的、高结晶性金属粉末通过如下方法以低成本和高效率生产，该方法包括：将由一种或多种可热解的金属化合物粉末组成的原料粉末与载气一起通过喷嘴喷出到反应容器中；通过在温度T2下加热该原料粉末来生产金属粉末，该温度T2高于该原料粉末的分解温度且不低于(Tm-200)℃，其中Tm为待生产的金属的熔点(℃)，同时允许原料粉末在其以10g/升以下的浓度分散在气相中的状态下通过反应容器，其中喷嘴开口部分的周围温度T1设定为400℃以上且低于(Tm-200)℃的温度。该金属粉末具有高纯度、极窄的颗粒尺寸分布和高可分散性且适用于形成多层陶瓷电子元件电极的导电糊。

Description

金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件
技术领域
本发明涉及生产适合于电子应用的金属粉末的方法，更具体地，涉及生产具有微细均匀的颗粒尺寸和高结晶度的金属粉末的方法，该粉末作为导电糊中使用的导电粉末是有用的，还涉及通过该方法生产的金属粉末、导电糊、和多层陶瓷电子元件。
背景技术
在用来形成电子电路的导电糊中使用的导电金属粉末方面有如下要求：这些粉末含有很少的杂质，该粉末是平均颗粒尺寸细至0.01μm-10μm的微细颗粒，该颗粒尺寸和颗粒形状是均匀的，和该粉末具有不聚集的良好的分散性。此外，该粉末还必须在糊中具有良好的分散性，以及良好的结晶性使得不存在不均匀的烧结。
尤其是，在这种粉末用于形成诸如多层电容器、多层电感器等的多层陶瓷电子元件中的内部导体或外部导体的情况下，除了更微细和具有均匀的颗粒尺寸和形状以将电极形成为薄膜之外，还要求导电金属粉末对在烧制期间由氧化和还原引起的膨胀和收缩的发生具有抗性并且具有高的烧结起始温度以防止诸如分层或开裂的结构缺陷。从而，需要具有球状、低活性和高结晶性的亚微米尺寸的金属粉末。
用于生产这种高结晶性金属粉末的传统方法的例子包括化学气相沉积(CVD)，其中在高温下用还原气体将诸如氯化镍的金属化合物的蒸气还原；物理气相沉积(PVD)，其中金属蒸气在气相中被凝聚；和喷雾热解，其中溶于或分散于水或有机溶剂中的金属化合物的溶液或悬浮液形成为微细的液滴，然后通过优选在接近或不低于金属熔点的温度加热液滴来实施热解，从而生产金属粉末。
此外，还已知其中在高温下使用原材料的固体粉末和在该固体粉末分散于气相中的状态下来实施热解的生产高结晶性金属粉末的方法(参见日本专利公开号2002-20809和2004-99992)。在这些方法中，通过使用载气将由可热解的金属化合物粉末组成的原材料粉末提供至反应容器，并且在该材料粉末以10g/升以下的浓度分散在气相中的状态下，在高于其分解温度且不低于(Tm-200)℃的温度加热该材料粉末来获得高结晶性金属粉末，其中Tm为金属的熔点(℃)。在这些方法中，也是通过将原材料粉末随着载气在V/S＞600的条件下通过喷嘴喷出到反应容器中来获得高结晶性金属粉末，其中V代表载气的每单位时间的流量(L/min)，S代表喷嘴开口部分的横截面面积(cm2)。
在日本专利公开号2002-20809和2004-99992中所述的方法中，因为由于使用固体金属化合物粉末作为初始材料，与喷雾热解相比没有来自溶剂蒸发的能量损失且使得该金属化合物粉末能以高浓度分散在气相中，所以可以以高效率生产具有高结晶性和优良的抗氧化性和分散性的球状金属粉末。此外，通过控制原料粉末的颗粒尺寸和分散条件，能够获得任意的平均颗粒尺寸和均匀的颗粒尺寸的金属粉末，并且由于不从溶剂产生氧化性气体，所以这些方法也适于生产要求在低氧分压下合成的易氧化的贱金属粉末。而且，与难以以精确控制的组成生产具有不同蒸气压的金属合金的气相化学还原等方法相比，这些方法也提供了能够通过使用两种以上类型的金属化合物的混合物或复合物来容易地生产任意组成的合金粉末的优点。
特别是，在日本专利公开号2004-99992所述的方法的情况下，通过喷嘴将固体原料粉末与载气一起以成为V/S＞600的高的线速度喷出到反应容器中，利用反应容器中的气体的快速膨胀，以在气相中的低浓度和高分散状态在高温下进行热处理，使得不在原料颗粒和形成的颗粒之间引起相互碰撞，从而能够以低成本和高效率容易地生产具有极窄的颗粒尺寸分布的金属粉末。
近来，对于具有减小的尺寸和增加分层的多层陶瓷电子元件有强烈的需求，尤其在使用镍作为内电极的多层陶瓷电容器的领域，陶瓷层和内电极层都变得越来越薄。从而，要求在用于这些内电极的导电糊中使用超细镍粉末，该内电极具有例如0.3μm以下的极小的平均颗粒直径，包含的粗颗粒最少和窄的颗粒尺寸分布。
然而，在尝试使用日本专利公开号2002-20809和2004-99992中所述的方法生产比过去更微细的镍粉末的情况下，存在关于颗粒尺寸分布有增加的趋势，以及差的生产效率和成品率的问题。
这些问题推定归因于下列原因。也就是说，在日本专利公开号2002-20809和2004-99992中所述的方法中，因为每一原料粉末颗粒形成几乎一个金属颗粒或合金颗粒，所以金属粉末的颗粒尺寸依赖于原料粉末的颗粒尺寸。因此，为了获得更微细的金属粉末，必须预先细粉碎和解聚原料粉末。然而，因为粉末的聚集力随着粉末变得更细而增大，所以分散变得困难，其中除了要求极长的时间用于解聚步骤，要求大量的能量和生产效率差之外，由于再聚集容易形成大的颗粒。如果这种不能被完全解聚的大的、聚集的颗粒以这种方式存在于原料粉末中，那么所得到的金属颗粒的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布就会增加。此外，由于包含粗大金属颗粒，对于多层陶瓷电子元件的特性会产生各种有害的影响。
发明内容
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种更稳定和以良好的成品率生产更微细的、高结晶性的、具有均匀的颗粒尺寸的金属粉末的方法，并且还提供一种能够大量和低成本生产这种金属粉末的方法，从而解决上述问题。
作为基于日本专利公开号2002-20809和2004-99992中所述的方法进行进一步研究的结果，本发明的发明人着眼于当原料粉末经历热解时，聚集的颗粒能够通过产生的气体自己破碎的现象。本发明的发明人发现通过将原料粉末从喷嘴喷出后立即暴露的温度控制在特定范围，这些聚集的颗粒能够被有效率地破碎，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的主旨是生产高结晶性的金属粉末的方法，该方法包括：
将由一种或多种可热解的金属化合物粉末组成的原料粉末与载气一起通过喷嘴喷出到反应容器中；和
通过在温度T2下加热该原料粉末来生产金属粉末，该温度T2高于该原料粉末的分解温度且不低于(Tm-200)℃，其中Tm为待生产的金属的熔点(℃)，同时允许原料粉末在其以10g/升以下的浓度分散在气相中的状态下通过反应容器，
其中将喷嘴开口部分的周围温度T1设定为400℃以上且低于(Tm-200)℃的温度。
优选地，温度T1被设定为500℃以上，且优选含有选自镍化合物、铜化合物和银化合物中的至少一种的原料粉末被用作原料粉末。
此外，本发明涉及通过上述方法生产的高结晶性金属粉末，包含上述高结晶性金属粉末的导电糊，和多层陶瓷电子元件，该多层陶瓷电子元件中例如电极的导体层使用上述导电糊形成。
依据本发明的方法，能够容易地以低成本和高效率生产具有高纯度、极窄的颗粒尺寸分布和高分散性的微细的、球状高结晶性金属粉末。尤其是，本发明的方法能够大量且以良好的成品率生产具有极窄的颗粒尺寸分布和无粗大颗粒的超细镍粉末，并且能够符合对于多层陶瓷电子元件的减小的尺寸和增加层的要求。
此外，因为用本发明的方法获得的金属粉末具有低活性和高抗氧化性，所以在导电糊中使用这种金属粉末以形成多层陶瓷电子元件的电极的情况下，可以生产出无开裂和其他结构缺陷的高度可靠的元件。
具体实施方式
本发明的特征在于，在日本专利公开号2004-99992的方法中，将喷嘴开口部分的周围温度T1设定为400℃以上但低于(Tm-200)℃的温度，并且通过在从喷嘴喷出原料粉末之后立即将原料粉末暴露于低于温度T2的温度T1下进行加热，然后在高于原料粉末分解温度且不低于(Tm-200)℃的温度T2下进行加热。这里，Tm代表形成的金属的熔点(℃)，在形成合金粉末作为金属粉末的情况下，指的是合金的熔点。此外，喷嘴开口部分的周围温度指的是当原料粉末从喷嘴喷出时所测量的围绕喷嘴开口部分的周围温度的实际值，并且事实上，在自喷嘴开口部分的边缘等于喷嘴直径的约6到15倍的距离的位置使用电热偶来测量。例如，在随后描述的实施例中，在包括喷嘴开口部分的平面上，通过将电热偶***至距喷嘴开口部分的边缘10cm远的位置来测量喷嘴开口部分的周围温度。
更具体地，在例如日本专利公开号2004-99992中所述的使用以电炉等从外部加热的管状反应容器的方法中，原料粉末与载气一起通过喷嘴以高速喷出到反应容器中，以使原料粉末在反应器中以在气相中高分散的状态经历热解，并且收集所形成的金属粉末，原料粉末被喷出至喷嘴开口部分的周围温度T1被设定为上述温度范围的区域。
在T1低于400℃的情况下，不能获得本发明的效果。此外，在T1等于或高于(Tm-200)℃的情况下，难以获得具有窄的颗粒尺寸分布的极微细的金属粉末。此外，在本发明中重要的是原料粉末在被喷出后立即在400℃以上但低于(Tm-200)℃的温度下进行加热。如果使用在原料粉末以低于400℃的温度被喷出后将其温度升高至该范围，或者在原料粉末以(Tm-200)℃以上的高温被喷出后将其输送到加热至上述温度范围的区域的方法，那么不能获得本发明的效果。
在此基础上推定如下。在本发明的方法中，原料粉末在被喷出后立即暴露于400℃以上但低于(Tm-200)℃的温度下，从而导致原料粉末瞬间经历热解，并且在此时由原料粉末中产生的原料化合物的热解得到的气体快速膨胀。从而甚至在原料粉末包含聚集的颗粒的情况下，聚集的颗粒在热解期间通过产生的气体***性地开裂且解聚。此外，因为在热解期间产生的气体包围由热解形成的颗粒，所以再聚集得到抑制，使得颗粒被进一步分散。也就是说，即使聚集的颗粒存在于原料粉末中，在热解的同时该聚集的颗粒***并分散，这被认为导致诸如极其微细的氧化物、其他中间体颗粒以及金属颗粒的颗粒的形成。作为形成的颗粒随后以温度T2进行加热同时保持高度分散状态的结果，还原、固相反应、颗粒内部的晶体生长等发生，从而导致具有均匀颗粒尺寸的极其微细的高结晶性金属粉末的形成。在T1低于400℃的情况下，由于原料粉末的逐渐分解，气体的产生是逐渐的，从而导致在热解期间解聚作用不充分，并且导致较宽的颗粒尺寸分布和残留的粗大颗粒的存在。在另一方面，在T1为(Tm-200)℃以上的情况下，由于原料粉末的温度急速升高，在颗粒开裂之前，烧结或结晶过程导致在颗粒表面上形成硬壳，这使得颗粒不能容易地***。因此，所形成的粉末的颗粒尺寸分布增加且获得微细颗粒变得困难。此外，由于喷嘴开口部分达到高的温度，反应在喷嘴内部进行，从而导致喷嘴被阻塞且使得连续运转困难。
进一步，可热解的金属化合物的分解温度典型地为约100℃至400℃，并且为了在喷出后对原料粉末立即进行热解，T1理论上应该等于或高于该分解温度。然而，在反应器中在气流中加热同时允许其由此通过的情况下，由于在该区域的滞留时间短，所以实际上必须将T1设定为高于分解温度且至少400℃的温度。最适宜的温度范围根据金属和化合物的类型而变化。例如，在使用具有约350℃的分解温度的四水乙酸镍粉末、无水乙酸镍粉末或无水硝酸镍粉末等作为原料粉末来生产镍粉末的情况下，将T1设定为约400℃至1250℃，并且优选450℃至1200℃。在使用例如乙酸银(I)粉末(分解温度：约300℃)生产银粉末的情况下，优选将T1设定为400℃至850℃，而在使用例如碱式碳酸铜(II)粉末(分解温度：约300℃)生产铜粉末的情况下，优选将T1设定为约400℃至950℃。优选将T1设定为500℃以上以确保原料粉末快速分解。
用于将T1设定为上述温度范围的加热方法的实例包括，例如，用电炉等从反应容器外部进行加热；用电磁炉加热；通过在反应容器中燃烧诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔的可燃气体或诸如石脑油、煤油、轻油、汽油或重油的可燃液体来加热；自喷嘴外部提供预热至高温的气体(被称作“二次气体”)，该气体不同于伴随被喷出的原料粉末的载气(被称作“一次气体”)，并在喷嘴开口部分的附近将二次气体与被喷出的原料粉末和载气(一次气体)的混合物混合。加热也可以通过适当地将这些方法组合来进行。
在T1被设定为比较低的温度例如800℃以下的情况下，从热效率的观点来看，优选通过其他方法直接加热来代替用电炉从外部加热，也就是说，通过诸如使用燃烧器等燃烧可燃气体加热，通过燃烧可燃液体加热，或使用高温二次气体的方法来加热。或者，这些方法也可以和使用电炉等从外部加热的方法组合使用。
进一步，在使用前面描述的高温二次气体加热的情况下，尽管与一次气体相似的气体可以用于二次气体，但是也可以使用来自高温炉、汽轮机或锅炉的高温废气。然而，如果如前所述原料粉末和载气的混合物在从喷嘴喷出之前被加热至高温，由于原料粉末的热解在原料粉末在气相中变得高度分散之前发生，那么在使用高温气体的情况下，其从喷嘴外部作为二次气体提供。
在通过同样如前所述燃烧可燃气体或可燃液体来加热的情况下，预热的或未加热的二次气体可以与作为燃烧结果而形成的气体分开从喷嘴外部提供。
此外，特别是在金属为容易氧化的金属如镍或铜的情况下，优选金属化合物被热解临时形成中间产物如氧化物，然后在高温下还原成金属，并且为了达成此目的，喷嘴开口部分周围的气氛优选为中性的或弱氧化性的。如果热解在强还原性的气氛下发生，那么趋向形成粗大金属颗粒。在这种情况下，例如，作为接触还原性气体的结果，镍化合物直接被还原成镍，这被认为是原料粉末在由于热解而开裂和解聚之前，在仍然聚集的同时自外部被还原，并且在粉末表面形成金属壳。作为其结果，原料粉末的解聚被阻止。因此，在通过于反应容器中燃烧可燃气体或可燃液体来加热的情况下，优选可燃气体或可燃液体被燃烧的位置离开喷嘴开口部分，以使原料粉末不直接喷出到强还原火焰中或其***。然而，假如可燃气体或可燃液体完全燃烧并且处于不显示还原活性的状态，那么燃烧发生的位置可以接近喷嘴开口部分。而且，同样地，在使用高温二次气体作为加热手段的情况下，优选不使用过强的还原性气体。为了保持喷嘴开口部分周围的气氛为中性的至弱氧化的状态，适当地将含氧气体或水蒸汽等吹入反应容器中是有效的。
以下提供前面所述以外的本发明的条件的详细描述。
虽然对使用本发明的方法生产的金属粉末没有特殊限定，但是优选用于生产贱金属，例如铜、镍、钴、铁等的粉末，或贵金属，例如银、钯、金、铂等的粉末。特别是，甚至在生产具有平均颗粒尺寸例如为0.3μm以下的极其微细的镍粉的情况下，本发明的效果也可以被实现，该镍粉用于多层陶瓷电子元件中使用的电极的导电糊。此外，多种金属或合金粉末的混合粉末可以通过组合多种原料金属化合物粉末来生产。在本发明中，“金属粉末”包括这样的混合粉末和合金粉末。
只要在热解期间产生气体，则对于作为金属粉末原料的可热解的金属化合物没有特殊限定，并且所使用的可热解的金属化合物的实例包括下述无机化合物中的至少一种化合物，如氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、卤化物、氧化物、铵络合物等；或有机化合物，如羧酸盐、树脂酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮络合物、金属的一元醇盐或多元醇盐、酰胺化合物、亚胺化合物、脲化合物等。特别地，碳酸盐，如碳酸镍、碱式碳酸镍、碳酸铜、碱式碳酸铜、碳酸银等；草酸盐，如草酸镍、草酸铜、草酸银等；羧酸盐，如乙酸镍、甲酸镍、乳酸镍、乙酸铜、乙酸银等；乙酰丙酮络合物，如二(乙酰丙酮)镍，二(乙酰丙酮)铜等；和其他化合物，如树脂酸盐、醇化物等是优选的，这是因为它们在热解期间产生大量气体而且在热解后没有形成有害的副产物。
在制造合金粉末或混合粉末的情况下，使用包含两种或多种金属组分的原料粉末。在这种情况下，各自金属组分的化合物粉末可以以特定的比率均匀混合和供应；然而，为了获得包含合金颗粒(其中各自颗粒在组成上是均匀的)的粉末，要求使用复合粉末，该复合粉末预先复合以使多种金属组分以恒定的比率包含在原料粉末的每一个颗粒中。可以使用已知的如下方法获得复合粉末，如固相反应方法，其中将作为原料使用的金属化合物粉末预先混合，热处理直至组成均匀，然后粉碎；以及溶胶-凝胶方法、共沉淀法、均匀沉淀法、络合物聚合法等。此外，也可以使用复盐粉末、络盐粉末、多核络合物粉末、复合醇盐粉末、金属复合氧化物(metaldoubleoxide)粉末等。
为了更有效率地生产具有窄颗粒尺寸分布的微细的金属粉末，优选使用粉碎机或分级机通过粉碎、压碎或分级来预先调整原料粉末的颗粒尺寸。作为粉碎机可以使用气流粉碎机、湿式粉碎机、干式粉碎机等。颗粒尺寸的调整可以在将原料粉末分散于载气中之前实施；然而，该调整也可以通过使用气流粉碎机等在分散于载气中之后或与分散于载气中同时实施。
在贵金属的情况下，对于伴随原料粉末的载气(一次气体)没有特别限定，可以使用氧化性气体如空气、氧气或水蒸汽；惰性气体如氮气或氩气；或它们的混合气体。尽管在容易氧化的贱金属如镍或铜的情况下优选使用惰性气体，但是通过将惰性气体与还原性气体如氢气、一氧化碳、甲烷或氨气，或当加热时分解形成还原性气氛的有机化合物，如醇、羧酸盐等混合，在高温加热期间可以使气氛为弱还原性以增强抗氧化效果。
优选地，在通过喷嘴将原料粉末喷出到反应容器中之前，使用分散设备将原料粉末混合和分散在载气中。已知的气流式分散设备如喷射器式设备、文丘里管式设备、锐孔(orifice)式设备等或已知的气流粉碎机可以用作分散设备。
在本发明的方法中，优选通过喷嘴将固体原料粉末和载气一起喷出到反应容器中，其中，在如日本专利公开号2004-99992所提到的线速度，即在V代表载气的每单位时间的流量(L/min)且S代表喷嘴的开口部分的横截面面积(cm2)时，V/S＞600的条件下喷出，以10g/L以下的浓度高度分散在气相中。对喷嘴没有特别限定。任何形状的喷嘴，例如，圆形、多边形或狭缝状截面的喷嘴、具有减小的截面的末端的喷嘴、具有在中间点减小的截面和展开的开口部分的喷嘴等都可以使用。此外，尽管如果气相中的原料粉末的浓度高于10g/L，由于粉末间的碰撞和烧结使获得具有均匀颗粒尺寸的金属粉末成为不可能，但只要该浓度为10g/L以下，则对其没有特别限定，该浓度依据使用的分散设备和加热设备来适当的决定。然而，由于过低的浓度导致差的生产效率，所以优选该浓度为0.01g/L以上。
在从喷嘴喷出和使用前述方法热解之后，在比原料粉末分解温度高、且不低于(Tm-200)℃的温度T2下对原料粉末进行加热，同时在低浓度下保持高分散状态。作为结果，形成高结晶性金属粉末。如果T2低于上述温度，就不能获得球状的高结晶性金属粉末。特别地，为了获得具有光滑表面的真球状单晶金属粉末，优选在目标金属熔点的附近的温度下或在等于或高于该温度的温度下实施热处理。此外，T2优选低于所形成的金属粉末的蒸发变得显著的温度，并且优选为(Tm+500)℃以下。即使T2高于(Tm+500)℃，除了不能获得额外的改进效果之外，上述的金属的蒸发也容易发生。
优选使用电炉等从反应容器外部在T2下实施加热，因为这样会得到良好的效率和更容易控制气氛、气流和温度。为了在保持如前所述的分散状态的同时实施热处理，使用具有相对低的温度区域的管状反应容器，其中将喷嘴开口部分的周围温度T1设定为上述范围之内，高温区域加热至温度T2，并且将作为通过喷嘴被喷出到低温区域中的结果而热解的原料粉末输送至反应容器中的高温区域，在该高温区域形成金属粉末，在此之后从反应容器的出口收集金属粉末。尽管可以使在温度T1下已热解的原料粉末通过温度被设定为以逐步升高的方式从温度T1升至温度T2的反应容器来逐渐加热，但是原料粉末也可以直接被输送至已经加热到温度T2的区域。此外，只要保持处于如前所述的分散状态的原料粉末的条件，那么在温度T1下的加热和在温度T2下的加热也可以在分别的反应容器中实施。
尽管反应容器中粉末和载气的混合物的滞留时间根据使用的装置来设置以使粉末在规定的温度下充分加热，但是滞留时间通常为约0.3秒至30秒。由于以这种方式，原料粉末以在气相中的低浓度，同时在由高速气流产生的高分散状态下被加热，因此晶体生长在短时间内通过颗粒内的固相反应进行，即使在高温下也不会由于融结或烧结而引起颗粒聚集，认为可以获得具有高结晶性和很少内部缺陷的金属粉末。
尽管当收集所形成的金属粉末时其被冷却，但是也可以在此时通过诸如吹入氧化性气体如空气的方法来实施表面氧化处理。此外，需要时能够通过对所形成的金属粉末分级来获得具有甚至更窄的颗粒尺寸分布的金属粉末。
实施例
下面使用如下所述的实施例和比较例来提供本发明的详细说明。在下面的描述中，术语“平均颗粒尺寸”指的是在使用扫描电子显微镜(SEM)观察的任意的视野图像中任意选择的2000个独立颗粒的颗粒尺寸(μm)的平均值。此外，术语“D10”，“D50”和“D90”分别指在以激光颗粒尺寸分布分析仪测定的颗粒直径(μm)分布的基于重量的积累百分数10％、50％和90％中的值(颗粒直径)。
此外，喷嘴开口部分的周围温度T1通过在原料粉末从喷嘴喷出的同时，在反应容器中将电热偶(SheathK，OkazakiMfg.Company)插至包括喷嘴开口部分的平面的平面中距喷嘴边缘约10cm的位置来测量。
[反应装置]
实施例和比较例(不包括比较例9)中使用的反应装置使用在其下部设置有用于喷出原料粉末的喷嘴的垂直管状反应容器。在该容器中喷嘴开口部分的下方设置有燃烧器，并且围绕喷嘴的部分通过使用该燃烧器燃烧主要含有甲烷的城市煤气和空气的混合物来加热。而且，在允许设置位置上下移动或将其方向改变为火焰不直接接触喷嘴开口部分的角度的同时，设置燃烧器，由此使喷嘴开口部分的周围温度能够被控制。此外，在反应容器外部自大约低于喷嘴开口部分1cm位置向上的部分设置电炉。该电炉使用多级配置以使反应容器内部的温度自喷嘴周围温度T1至温度T2在反应容器中以逐步的方式向上移动升高。
在该装置中，原料粉末与载气一起从上述喷嘴中以高速喷出到反应容器中，此后立即暴露在温度T1下，在喷嘴周围的位置使用燃烧器或通过组合使用燃烧器与电炉来设定该温度T1，然后通过将其输送到加热至温度T2的反应容器内部的区域在上述温度T2下进行加热。冷却管设置在反应容器的上部出口，通过使所形成的金属粉末通过冷却管来使其冷却，然后用袋式过滤器收集。
在下面的实施例和比较例中，金属的熔点对于镍为1450℃，对于铜为1083℃，对于银为961℃。
实施例1
用气流粉碎机粉碎四水乙酸镍粉末以制备具有约0.8μm的D50的原料粉末。然后将该粉末与2200L/min的流量的氮气一起以30kg/hr的供给速率从具有2cm2开口部分横截面积的喷嘴喷出到上述反应装置的反应容器中，其中T1被设定为600℃且T2被设定为1550℃以生产镍粉。反应容器内部分散在气相中的粉末的浓度为0.23g/L且V/S为1100。
使用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等分析得到的粉末，确认该粉末基本上为金属镍的单晶粉末。SEM观察显示该粉末的颗粒为具有0.19μm平均颗粒尺寸的真球状，并且在颗粒之间几乎没有观察到任何聚集。此外，测量了颗粒尺寸分布并示于表1中。(D90-D10)/D50的值为1.0，表明该粉末具有极窄的颗粒尺寸分布。
实施例2和3
除了将T1分别设定为500℃和1200℃之外，以与实施例1相同的方式生产镍粉。实施例2和3中得到的粉末由真球状颗粒组成，该真球状颗粒基本上为单晶颗粒并且分别具有0.21μm(实施例2)和0.20μm(实施例3)的平均颗粒尺寸，几乎没有聚集。该颗粒尺寸分布如表1中所示，并且(D90-D10)/D50的值分别为1.1和1.0，从而显示出窄的颗粒尺寸分布。
比较例1
除了将T1设定为350℃之外，以与实施例1相同的方式生产镍粉。该得到的粉末具有0.26μm的平均颗粒尺寸，观察到聚集，并且如表1中所示，与实施例1-3相比具有更大的颗粒尺寸和更宽的颗粒尺寸分布。
比较例2
除了将T1设定为1300℃之外，以与实施例1相同的方法生产镍粉。该得到的粉末具有0.26μm的平均颗粒尺寸，观察到聚集，并且如表1中所示，与实施例1-3相比具有更大的颗粒尺寸和更宽的颗粒尺寸分布。此外，在开始喷出后大约5小时喷嘴变得阻塞，从而阻碍了长期连续运转。
实施例4
除了原料粉末的D50为约0.6μm之外，以与实施例1相同的方式生产镍粉。该得到的粉末具有0.18μm的平均颗粒尺寸，由基本上为单晶颗粒的真球状颗粒组成，并且没有聚集，如表1所示，显示出了极窄的颗粒尺寸分布。
实施例5-7
用气流粉碎机粉碎碳酸镍粉末以制备具有约0.5μm的D50的原料粉末。将该粉末与2200L/min的流量的氮气一起以30kg/hr的供给速率喷出到反应装置的反应容器中，以使T1和T2为表2中所示的温度，然后，将一氧化碳气体以120L/min的流量在温度为1350℃的反应容器的部分引入到反应容器中，以生产镍粉。反应容器内部分散在气相中的粉末的浓度为0.23g/L且V/S值为1100。该得到的粉末的平均颗粒尺寸为0.22μm(实施例5)、0.24μm(实施例6)和0.23μm(实施例7)，并且如表1所示，该粉末表现出窄的颗粒尺寸分布且几乎没有聚集。
比较例3和4
除了将T1分别设定为350℃和1300℃之外，以与实施例5相同的方法生产镍粉。该得到的粉末的平均颗粒尺寸在两种情况下都为0.27μm，并且如表1中所示，与实施例5-7相比，其颗粒尺寸分布向粗大颗粒移动并且更宽。此外，在开始喷出后大约5小时比较例4中的喷嘴变得阻塞。
实施例8
用气流粉碎机粉碎碱式碳酸铜粉末以制备具有约1.0μm的D50的原料粉末。将该粉末与2200L/min的流量的氮气一起以36kg/hr的供给速率喷出到上述反应装置的反应容器中，其中T1和T2被设定为表1中所示的温度，以得到铜粉。此外，反应容器内部在气相中粉末的分散浓度为0.27g/L且V/S为1100。
通过如上所述的XRD、TEM、SEM分析得到的粉末，确认该粉末基本上为单晶金属铜粉末。通过SEM的观察显示该粉末的颗粒为具有0.25μm平均颗粒尺寸的真球状，并且颗粒之间没有观察到聚集。该粉末的颗粒尺寸分布示于表1中。
比较例5和6
除了将T1分别设定为300℃和1000℃之外，以与实施例8相同的方式生产铜粉。比较例5和6中得到的粉末分别具有0.33μm和0.32μm的平均颗粒尺寸，并且如表1中所示，与实施例8相比其颗粒尺寸分布向粗大颗粒移动并且更宽。此外，在开始喷出后大约7小时比较例6中的喷嘴变得阻塞。
实施例9
用气流粉碎机粉碎乙酸银粉末以制备具有约2.5μm的D50的原料粉末。将该粉末与600L/min的流量的空气一起以4kg/hr的供给速率喷出到反应装置的反应容器中，其中T1和T2被设定为表1中所示的温度，以生产银粉。反应容器内部分散在气相中的粉末的浓度为0.11g/L且V/S为750。
通过XRD、TEM和SEM分析得到的粉末，确认该粉末基本上为金属银的单晶粉末。通过SEM的观察显示该粉末的颗粒为具有0.59μm平均颗粒尺寸的真球状，并且颗粒之间没有观察到聚集。粉末的颗粒尺寸分布示于表1中。
比较例7和8
除了将T1分别设定为200℃和900℃之外，以与实施例9相同的方式生产银粉。比较例7和8中得到的粉末的平均颗粒尺寸分别为0.82μm和0.81μm，并且如表1中所示，与实施例9相比它们的颗粒尺寸分布向粗大颗粒移动且更宽。此外，在开始喷出后大约4小时比较例8中的喷嘴变得阻塞。
比较例9
在与实施例1相同的条件下生产镍粉，除了使用与实施例1中使用的几乎相同尺寸，但没有设置燃烧器的反应装置，该反应装置使用在反应容器的下端具有用于喷出原料粉末的喷嘴的垂直管状反应容器并且用电炉全部且基本上均匀加热，将电炉的加热温度设定为1550℃。尽管得到的粉末基本上为金属镍的单晶粉末，但是观察到聚集，平均颗粒尺寸为0.29μm，颗粒尺寸分布为0.27μm(D10)、0.51μm(D50)和1.09μm(D90)，并且(D90-D10)/D50的值为1.6。此外，在开始喷出后大约2小时喷嘴变得阻塞，从而阻碍了长期连续运转。
表1

Claims (7)

1.一种用于生产高结晶性金属粉末的方法，该方法包括：
将由一种或多种可热解的金属化合物粉末组成的原料粉末与载气一起通过喷嘴喷出到反应容器中；和
通过在温度T2下加热该原料粉末来生产金属粉末，该温度T2高于该原料粉末的热解温度且不低于(Tm-200)℃，其中Tm为待生产的金属的熔点(℃)，同时允许原料粉末在其以10g/升以下的浓度分散在气相中的状态下通过反应容器，
其中将喷嘴开口部分的周围温度T1设定为高于原料粉末热解温度的温度，而且为400℃以上且低于(Tm-200)℃的温度，原料粉末喷出后立即暴露于该温度T1而被热解。
2.根据权利要求1的生产高结晶性金属粉末的方法，其中将温度T1设定为500℃以上的温度。
3.根据权利要求1的生产高结晶性金属粉末的方法，其中原料粉末含有选自镍化合物、铜化合物和银化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2的生产高结晶性金属粉末的方法，其中原料粉末含有选自镍化合物、铜化合物和银化合物中的至少一种。
5.一种高结晶性金属粉末，其通过权利要求1-4任一项所述的方法生产。
6.一种导电糊，其包含权利要求5所述的高结晶性金属粉末。
7.一种多层陶瓷电子元件，其中使用权利要求6所述的导电糊来形成导体层。
CN201210461986.3A 2011-09-02 2012-08-31 金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件 Active CN103008685B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011191198A JP5679204B2 (ja) 2011-09-02 2011-09-02 金属粉末の製造方法、それにより製造された金属粉末、導体ペースト、セラミック積層電子部品
JP2011-191198 2011-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103008685A CN103008685A (zh) 2013-04-03
CN103008685B true CN103008685B (zh) 2016-03-23

Family

ID=46690434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210461986.3A Active CN103008685B (zh) 2011-09-02 2012-08-31 金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9162288B2 (zh)
EP (1) EP2564957B1 (zh)
JP (1) JP5679204B2 (zh)
KR (1) KR101948938B1 (zh)
CN (1) CN103008685B (zh)
CA (1) CA2787815C (zh)
MY (1) MY160478A (zh)
TW (1) TWI543200B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121070B (zh) * 2013-04-17 2018-01-02 株式会社村田制作所 复合氧化物被覆金属粉末、其制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件
GB201520060D0 (en) * 2015-11-13 2015-12-30 Johnson Matthey Plc Conductive paste and conductive track or coating
KR102424543B1 (ko) 2017-01-31 2022-07-25 엠. 테크닉 가부시키가이샤 고결정 은 미립자의 제조 방법
JP6526889B1 (ja) * 2018-08-01 2019-06-05 Ｊｘ金属株式会社 セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体
CN113579247B (zh) * 2021-08-17 2023-02-17 化学与精细化工广东省实验室潮州分中心 一种纳米镍粉的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976217A (en) * 1995-10-31 1999-11-02 Schwarzkopf Technologies, Corporation Method for the reduction of metallic compounds
CN1947902A (zh) * 2006-11-24 2007-04-18 金川集团有限公司 一种羰基镍热离解制备纳米镍粉的生产方法
CN101567264A (zh) * 2008-04-24 2009-10-28 广州三则电子材料有限公司 一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料
CN101678461A (zh) * 2006-06-01 2010-03-24 泰克纳等离子***公司 使用感应等离子体喷枪通过分解羰基金属生产金属纳米粉末的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062638A (en) * 1961-05-03 1962-11-06 Union Carbide Corp Ultrafine metal powders
US5429657A (en) * 1994-01-05 1995-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making silver-palladium alloy powders by aerosol decomposition
JP3812359B2 (ja) 2000-05-02 2006-08-23 昭栄化学工業株式会社 金属粉末の製造方法
SG94805A1 (en) * 2000-05-02 2003-03-18 Shoei Chemical Ind Co Method for preparing metal powder
JP3812523B2 (ja) * 2002-09-10 2006-08-23 昭栄化学工業株式会社 金属粉末の製造方法
JP3715975B2 (ja) 2003-04-24 2005-11-16 株式会社半導体理工学研究センター 多層配線構造の製造方法
KR100767942B1 (ko) 2003-10-17 2007-10-17 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 무전해 구리도금액
JP4680493B2 (ja) 2003-11-27 2011-05-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 無電解銅めっき液およびそれを使用する無電解銅めっき方法
JP4978237B2 (ja) * 2006-04-27 2012-07-18 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末の製造方法
JP4807581B2 (ja) * 2007-03-12 2011-11-02 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末、その製造方法、導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品
CN103209759A (zh) * 2010-06-01 2013-07-17 E·I·内穆尔杜邦公司 制备非中空、非碎片球形金属或金属合金颗粒的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976217A (en) * 1995-10-31 1999-11-02 Schwarzkopf Technologies, Corporation Method for the reduction of metallic compounds
CN101678461A (zh) * 2006-06-01 2010-03-24 泰克纳等离子***公司 使用感应等离子体喷枪通过分解羰基金属生产金属纳米粉末的方法
CN1947902A (zh) * 2006-11-24 2007-04-18 金川集团有限公司 一种羰基镍热离解制备纳米镍粉的生产方法
CN101567264A (zh) * 2008-04-24 2009-10-28 广州三则电子材料有限公司 一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料

Also Published As

Publication number Publication date
MY160478A (en) 2017-03-15
KR20130025846A (ko) 2013-03-12
US9162288B2 (en) 2015-10-20
US20130059161A1 (en) 2013-03-07
CA2787815A1 (en) 2013-03-02
TWI543200B (zh) 2016-07-21
JP5679204B2 (ja) 2015-03-04
CN103008685A (zh) 2013-04-03
CA2787815C (en) 2019-08-06
KR101948938B1 (ko) 2019-02-15
TW201330012A (zh) 2013-07-16
EP2564957A1 (en) 2013-03-06
JP2013053328A (ja) 2013-03-21
EP2564957B1 (en) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100425377C (zh) 用于制造金属粉末的方法
CN103008685B (zh) 金属粉末生产方法以及由该方法生产的金属粉末、导电糊和多层陶瓷电子元件
US5984997A (en) Combustion of emulsions: A method and process for producing fine powders
JP2009541588A (ja) 金属含有ナノ粒子、その合成及び使用
US20060165898A1 (en) Controlling flame temperature in a flame spray reaction process
KR102103131B1 (ko) 탄화티탄 미립자의 제조방법
KR100414552B1 (ko) 다층세라믹 전자부품
KR100835477B1 (ko) 레늄함유 합금분말의 제조방법, 레늄함유 합금분말, 및도체 페이스트
KR100821450B1 (ko) 니켈분말의 제조방법
JP3812359B2 (ja) 金属粉末の製造方法
EP0978338A1 (en) Process for the production of powdered nickel
CN112424116B (zh) 磷酸钴锂的制造方法和磷酸钴锂碳复合体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant