CN103007353A - 一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法，该人工关节复合材料由聚合物大分子链与超高分子量聚乙烯粉末嵌合而成，用该复合材料制成的人工关节，整体上具有均一性。嵌合其中的聚合物大分子链显著改善了人工关节的生物相容性和摩擦学性能，减轻了组织反应和无菌松动。采用本发明及方法制备的人工关节，具有持久低摩擦耐磨的特性，可以延长其使用寿命。

Description

一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌合聚合物大分子链的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法，尤其涉及能够在长期摩擦磨损作用下，仍能保持较好耐磨性的人工关节用复合材料。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 具有耐冲击、耐低温、耐磨损、耐化学腐蚀、自润滑等优异的综合性能，是目前广泛采用的人工关节材料。临床实验发现，作为髋臼杯的超高分子量聚乙烯与金属等硬质材料的股骨头部件组合成的人工关节，在长期使用过程中，摩擦磨损产生的大量磨屑，尤其是髋臼杯产生的聚乙烯磨屑，聚积并诱发机体细胞产生一系列不良生物反应，释放大量溶骨因子导致假体周围产生骨质溶解和无菌松动，严重影响了人工关节的质量和使用寿命。此外，由于聚乙烯是非极性材料，表面能很低，表面呈惰性和疏水性，其吸水性及与其他极性高分子、无机填料或金属的相容性较差，限制了其进一步应用。

利用接枝技术对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行改性已有报道。块体交联聚乙烯表面接枝2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱后，耐磨性得到显著改善，生物相容性得到有效提高[Masayuki Kyomoto, Toru Moro, Fumiaki Miyaji, et al. Effect of 2-methacryloyoxyethyl phosphorylcholine concentration on photo-induced graft polymerization of polyethylene in reducing the wear of orthopaedic bearing surface. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2007.]。在交联聚乙烯表面接枝非离子、阳离子、阴离子或两性离子聚合物制备纳米尺度的亲水聚电解质层，摩擦系数降低、耐磨性得到有效提高[Masayuki Kyomoto, Toru Moro, Kenichi Saiga, et al. Biomimetic hydration lubrication with various polyelectrolyte layers on cross-linked polyethylene orthopedic bearing materials. Biomaterials,2012.]。

但是，现有的研究只考虑了对已有的超高分子量聚乙烯块体关节材料进行表面改性，表面接枝聚合物层的厚度为纳米级，约为100nm[T.Moro, Y.Takatori, M.Kyomoto, et al. Surface grafting of biocompatible phospholipid polymer MPC provides wear resistance of tibial polyethylene insert in artificial knee joints. Osteoarthritis and Cartilage, 2010,18:1174-1182. Cartilage-mimicking, High-density Brush Structure Improves Wear Resistance of Crosslinked Polyethylene. Clinical Orthopaedic and Related Research,2011,469:2327-2336.]。在长期的摩擦磨损状态下，该人工关节材料表面接枝的聚合物大分子链与基体表面逐渐剪切脱离，接枝聚合物层的厚度逐渐变薄，最终基体与对磨材料直接接触，摩擦系数增大，与未改性材料的摩擦系数相当。

发明内容

本发明的目的在于提供一种嵌合聚合物大分子链的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法，以及利用该复合材料制备的人工关节。用该种材料制成的人工关节能有效降低摩擦系数和磨损率，延长使用寿命。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种嵌合聚合物大分子链的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，所述人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料可由聚合物大分子链与超高分子量聚乙烯粉末嵌合而成，也可以由聚合物大分子链与超高分子量聚乙烯粉末嵌合而成的表层与纯超高分子量聚乙烯构成的基底部分组成。其制备方法，包括以下步骤：

1、将超高分子量聚乙烯粉末置于二苯甲酮溶液中避光静置，随后避光真空干燥；

2、将表面涂覆光敏剂(二苯甲酮)的超高分子量聚乙烯粉末加入到欲接枝的单体溶液中，搅拌均匀，紫外光辐照，辐照结束后将粉末洗涤干燥；

3、将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末装入模具中，或将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末与纯超高分子量聚乙烯分层装入模具中，利用真空热压成型，制备出嵌合聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯人工关节。

本发明所用的试剂来源与仪器型号：

超高分子量聚乙烯/上海化工研究院；二苯甲酮/上海凌锋化学试剂有限公司；丙烯酸/成都市科龙化工试剂厂; 丙烯酰胺/生工生物工程上海股份有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮/梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；DMMPPS（N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐）/常州一品堂化学有限公司； 

紫外灯试验箱/泉州泉风电机有限公司；ZTY-40-20型真空热压炉/上海晨华电炉厂。

本发明与现有技术相比具有的显著优点：

在紫外光作用下，聚合物大分子通过化学键结合在超高分子量聚乙烯粉末表面，结合牢固，很好的保持了聚合物大分子的特性，得到具有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末。将表面接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末，利用真空热压制备得到的人工关节，聚合物大分子链嵌合其中，材料性质在整体上具有均一性。

在润滑液中，该人工关节表面的聚合物大分子链舒展开来，与润滑液最大化接触，吸附水分子形成水合润滑层。该水合润滑层有效阻止了摩擦副的直接接触，提高了润滑膜的承载能力，起到减磨功效，摩擦磨损性能得到明显改善。

在长期摩擦磨损状态下，当人工关节表层的聚合物大分子链被剪切剥离后，由于材料的整体均一性，嵌合在底层的聚合物大分子链会暴露在润滑液中铺展开来发挥作用，故可起到长期润滑的作用，使得摩擦磨损后期摩擦系数基本不变，仍能保持较好耐磨性。由于聚合物大分子具有良好的生物相容性，嵌合聚合物大分子链的人工关节的生物相容性也得到有效改善，减少了组织反应。

紫外光的穿透能力较差，在改善表面性能同时不影响超高分子量聚乙烯的本体性能。这种技术设备成本低，反应速度快。利用真空热压成型可以方便快捷的制得成型的固态人工关节复合材料，防止制备过程中材料氧化受损，并且很好的保持了聚合物分子链的本身特性。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施例

    本发明提供的一种嵌合聚合物大分子链的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、将超高分子量聚乙烯粉末置于二苯甲酮(5-20mg/ml)溶液中避光静置5~40min，随后避光真空干燥，其中超高分子量聚乙烯粉末是医用级的，分子量在150万以上，直径为13-270μm；

2、将表面涂覆光敏剂的超高分子量聚乙烯粉末加入到欲接枝的单体溶液中，搅拌均匀，紫外光辐照10~90min，辐照结束后将粉末洗涤干燥，其中所述单体具有良好的生物相容性，可以是丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等；所述紫外光波长为300~400nm。

3、将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末装入模具中，或将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末与纯超高分子量聚乙烯分层装入模具中，利用真空热压成型，制备出嵌合聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯人工关节；所述真空热压参数分别为真空度为-0.1MPa，热压温度150~250℃，压力为7.5~20MPa，保温时间1.5~3.5小时；所述纯超高分子量聚乙烯优选使用分子量150万以上的超高分子量聚乙烯，另外，使用交联处理后，可以确保优良的性能，因此是理想的。

除紫外光引发接枝聚合物大分子的方法，还可以通过采用过氧化苯甲酰等的过氧化物在碳原子上产生自由基，利用自由基对单体进行接枝聚合的方法。

将制备好的试样在自制的销-盘摩擦试验机、往复摩擦试验机和三工位人工膝关节摩擦磨损试验机上进行摩擦学性能的测试，选用的润滑液为蒸馏水、生理盐水和小牛血清。

以下列举实施例对本发明进行进一步具体说明，本发明不受下述实施例限制，在不脱离本发明宗旨的范围内可以适当的变更实施，均包括在本发明技术范围内。

实施例1

将直径270μm的超高分子量聚乙烯粉末浸入二苯甲酮（10mg/ml）的丙酮溶液中，静置5min，随后避光真空干燥。将涂覆光敏剂的粉末加入到丙烯酰胺单体溶液中，置于磁力搅拌机上搅拌混合均匀，氮气保护气氛中，500W紫外光辐照80分钟，得到接枝有丙烯酰胺大分子链的超高分子量聚乙烯粉末。用乙醇洗涤接枝后的粉末材料，真空干燥。将上述粉末材料装入模具内，真空条件下(-0.1MPa)，190℃，热压压力12MPa，保温保压1.5h ，冷却脱模取出样品。

采用销-盘摩擦试验机，进行摩擦学性能测试。在生理盐水润滑条件下，样品的摩擦系数由接枝前的0.054降低到接枝后的0.051，并且随滑行时间的增大，接枝处理样品的摩擦系数相对平稳。在小牛血清润滑条件下，未处理的超高分子量聚乙烯的摩擦系数在0.052左右，接枝有丙烯酰胺样品的摩擦系数在0.049左右。

实施例2

将直径为100μm超高分子量聚乙烯粉末浸入二苯甲酮（5mg/ml）的***溶液中，静置20min，随后避光真空干燥。将涂覆有光敏剂的粉末加入丙烯酸单体溶液中，置于磁力搅拌机上搅拌混合均匀，氮气保护气氛中，500W紫外光辐照10分钟，得到接枝有丙烯酸大分子链的超高分子量聚乙烯粉末。用乙醇洗涤接枝后的粉末材料，真空干燥。将上述粉末材料与纯超高分子量聚乙烯块体分层装入模具内，真空条件下，150℃、热压压力7.5MPa、保温保压时间2.5 h。冷却脱模取出样品。

采用销-盘摩擦试验机和往复摩擦试验机，在生理盐水润滑条件下进行摩擦学性能测试。样品的摩擦系数由接枝前的0.23降低到接枝后的0.22，并且随滑行时间的增大，接枝处理样品的摩擦系数逐渐趋于平稳。磨损率由接枝前的4.76（×10^-6mm³(N·m)^-1）降低到接枝后的1.18（×10^-6mm³(N·m)^-1），降低了74.7%。

实施例3

将直径为13μm的超高分子量聚乙烯粉末浸入二苯甲酮（15mg/ml）的甲苯溶液中，静置30min，随后避光真空干燥。将涂覆有光敏剂的粉末中加入NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）单体溶液中，置于磁力搅拌机上搅拌混合均匀，在氮气保护气氛中，500W紫外光辐照30分钟，获得接枝有N-乙烯基吡咯烷酮大分子链的超高分子量聚乙烯粉末。用乙醇洗涤接枝后的粉末材料，真空干燥。将接枝后的超高分子量聚乙烯粉末与纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具内，真空条件下(-0.1MPa)，250℃、热压压力15MPa，保温保压3h，随炉冷却取出样品。得到的人工关节试样，基体纯超高分子量聚乙烯的厚度8~10mm，接枝聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末制备的耐磨层厚度为2~4mm。

采用销-盘摩擦试验机和人工膝关节摩擦磨损试验机，测试样品在蒸馏水润滑条件下的摩擦磨损性能。接枝样品的摩擦系数0.18低于未接枝时的0.20，磨损率2.61×10^-6mm³·（N·m)^-1也明显低于未接枝时的.13×10^-6mm³·（N·m)^-1，磨损率降低了27%。

实施例4

将直径为150μm的超高分子量聚乙烯粉末浸入二苯甲酮（20mg/ml）的甲苯溶液中，静置40min，随后避光真空干燥。将涂覆有光敏剂的超高分子量聚乙烯粉末中加入DMMPPS（N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐）单体溶液中，置于磁力搅拌机上混合均匀，氮气保护气氛中，500W紫外光辐照90分钟，得到接枝DMMPPS大分子链的超高分子量聚乙烯粉末。用乙醇洗涤接枝后的粉末材料，真空干燥。将上述粉末材料装入模具内，真空条件下，220℃、热压压力20MPa、保温保压3.5h，随炉冷却取出样品。

采用销-盘摩擦试验机，测试样品在蒸馏水和生理盐水润滑条件下的摩擦性能。在蒸馏水润滑条件下，样品的摩擦系数由未接枝前的0.060降低到接枝后的0.057；在生理盐水润滑条件下，摩擦系数由0.059降低到0.058。采用人工膝关节摩擦磨损试验机，测试样品在蒸馏水润滑条件下的磨损性能。未接枝样品的磨损率16.7×10^-7mm³·（N·m)^-1，接枝后样品的磨损率为7.137×10^-6mm³·（N·m)^-1，磨损率明显降低了57%。接枝后生物相容性得到有效改善，溶血率由接枝前的0.72%降低为接枝后的0.38%，接枝材料的抗血小板粘附性得到改善。

实施例5

将直径为70μm的超高分子量聚乙烯粉末(UHMWPE)浸入二苯甲酮（20mg/ml）的甲苯溶液中，静置20min，随后避光真空干燥。将涂覆有光敏剂的粉末中加入丙烯酸(AA)单体溶液中，置于磁力搅拌机上搅拌混合均匀，在氮气保护气氛中，500W紫外光辐照15分钟。用乙醇洗涤接枝后的粉末材料，真空干燥获得接枝有丙烯酸的超高分子量聚乙烯粉末。将已经接枝丙烯酸分子链的超高分子量聚乙烯粉末与N,N–二甲基乙醇胺（DMEA）通过酯化反应，得到接枝产物UHMWPE-g-AA-g-DMEA。最后再将该产物与2-(4-羟基)丁氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷通过开环反应，将直链状的磷酸胆碱接枝到UHMWPE粉末上(用UHMWPE-g-PC表示)，得到接枝有丙烯酸和磷酸胆碱聚合物分子刷的超高分子量聚乙烯粉末。将复合材料装入模具内，真空条件下，220℃、热压压力10MPa，保温保压2.5h，随炉冷却取出样品。

采用销-盘摩擦试验机，测试样品在蒸馏水润滑条件下的接枝改性对材料摩擦系数的影响。当载荷为4.7N时，UHMWPE和UHMWPE-g-PC的摩擦系数分别为0.065和0.039；而当载荷为10N时，UHMWPE和UHMWPE-g-PC的摩擦系数分别为0.037和0.026。

Claims (8)

1.一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，所述人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料可由聚合物大分子链与超高分子量聚乙烯粉末嵌合而成，也可以由聚合物大分子链与超高分子量聚乙烯嵌合而成的表层与纯超高分子量聚乙烯构成的基底部分组成。

2.根据权利要求1所述的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，聚合物大分子链可以是丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺或它们的嵌段聚合物。

3.根据权利要求1所述的人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，超高分子量聚乙烯粉末直径为13-270μm，分子量在150万以上。

4.一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤一，将超高分子量聚乙烯粉末置于二苯甲酮溶液中避光静置，随后避光真空干燥；

步骤二，将表面涂覆光敏剂的超高分子量聚乙烯粉末加入到欲接枝的单体溶液中，搅拌均匀，紫外光辐照，辐照结束后将粉末洗涤干燥；

步骤三，将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末装入模具中，或将接枝有聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯粉末与纯超高分子量聚乙烯分层装入模具中，利用真空热压成型，制备出嵌合聚合物大分子链的超高分子量聚乙烯人工关节。

5. 根据权利要求4所述的一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中二苯甲酮溶液的浓度为5-20mg/ml；避光静置的时间为5~40min；超高分子量聚乙烯粉末分子量在150万以上，直径为13-270μm。

6. 根据权利要求4所述的一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中紫外光辐照时间为10~90min，紫外光波长为300~400nm；所述单体可以是丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。

7. 根据权利要求4所述的一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中真空热压参数分别为真空度为-0.1MPa，热压温度150~250℃，压力为7.5~20MPa，保温时间1.5~3.5小时；所述纯超高分子量聚乙烯优选使用分子量150万以上的超高分子量聚乙烯。

8. 根据权利要求4所述的一种人工关节用超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中超高分子量聚乙烯粉末表面接枝聚合物大分子链，可以为紫外光辐照接枝或化学法接枝。