CN102994945B - 一种ZrVN纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrVN纳米复合膜及其制备方法，采用双靶射频反应溅射法以不锈钢为基底层制备得到，ZrVN纳米复合膜厚度为1～3微米，V≤25.8at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度≥29GPa，当V≥37.4at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度≥13.8GPa。研究了复合膜中生成的不同V的氧化物在不同温度下的摩擦磨损机理，其中700℃时，薄膜的摩擦系数仅为0.40。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层及其制备方法，特别是一种ZrVN纳米复合膜及其制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。
背景技术
过渡族金属氮化物，如TiN，由于具有较高的硬度和耐磨性，并且耐腐蚀性能优良，不但可以作为耐磨涂层，模具和切削刀具的表面强化，而且在表面腐蚀和装饰的许多工业领域也有重要的用途。相比于TiN薄膜，ZrN薄膜具有化学及热稳定性高，硬度大，电阻率低，耐磨性好以及类似于黄金的金黄色等一系列优异的性能，因此，近年来ZrN薄膜的研究日益受到重视。然而，随着制造技术的高速发展，尤其是高速切削、干式切削等工艺的出现，对刀具在极端服役条件下的切削性能提出了更高的要求，二元的ZrN单层膜已经不能满足这种极端条件。
发明内容
为了克服现有技术存在的涂层硬度不够高、耐磨性不够好的不足，本发明提供了一种ZrVN纳米复合膜及其制备方法，具有较高生产效率，兼具高硬度和优异摩擦磨损性能，尤其是高温摩擦磨损性能，可作为高速、干式切削等极端服役条件下的涂层。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种ZrVN纳米复合膜，采用真空双靶射频反应溅射法以不锈钢为基片制备得到，采用Zr和V靶进行真空双靶射频反应溅射沉积Zr和V，同时通入Ar和N2，反应得到ZrVN纳米复合膜；ZrVN纳米复合膜厚度为1～3微米，ZrVN复合膜呈fcc结构，ZrVN复合膜为沿111面择优生长，V≤25.8at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度≥29GPa，当44.4at.％≥V≥37.4at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度在18.5GPa～29GPa。
所述的不锈钢基片上设有Zr衬底层，厚度为100～120nm。
一种制备所述的ZrVN纳米复合膜的方法，采用真空双靶射频反应溅射法制备得到，采用Zr和V靶进行真空双靶射频反应溅射方法在不锈钢基片上共同沉积Zr和V，同时通入Ar和N2，最终得到ZrVN纳米复合膜，Zr靶功率固定为200W，C靶功率选择30～110W之间任意值。
沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和V靶先进行10分钟的预溅射。
在不锈钢基片上先沉积一层Zr为衬底层，厚度为100～120nm。
Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。
有益效果：
1.本发明通过改变V含量，从而使ZrVN纳米复合膜能够获得最高27.3GPa的硬度，高于ZrN单一薄膜。ZrVN复合膜呈fcc结构，加入V使得ZrVN复合膜由沿(200)面择优生长转变为沿(111)面择优生长，V≤25.8at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度≥29GPa，当V≥37.4at.％时，ZrVN纳米复合膜的硬度急剧降低，V含量为44.4at.％时仅为18.5GPa。
2.本发明制备的ZrVN纳米复合膜在700℃高温下的最低摩擦系数为0.41，高温摩擦磨损性能明显优于ZrN单一薄膜。
3.本发明通过控制V靶的功率以达到调节复合膜中V含量的目的，选择不同的V含量以控制最终得到的膜的微观结构，力学性能及摩擦磨损性能。常温下，V含量的越高，薄膜摩擦系数越低，摩擦磨损性能越好，ZrVN复合膜的常温摩擦系数则随着V含量的增加略显单调递减的趋势。不同温度下进行摩擦磨损实验时，由于ZrVN复合膜中生成了不同V的氧化物导致薄膜的摩擦系数变化较大，其中300℃高温摩擦磨损时，ZrVN薄膜中出现V2O3，但薄膜的摩擦系数并未发生明显变化。500℃摩擦磨损时，ZrVN薄膜中出现Magnéli相V2O5，薄膜的摩擦系数降低，随着温度升高，V2O5含量逐渐升高，导致ZrVN薄膜的摩擦系数急剧下降，当温度升高到700℃时，由于薄膜中生成了Magnéli相V2O5，薄膜的摩擦系数仅为0.40。V含量过高时，薄膜的硬度也会急剧降低，因此选择合适的V含量使得薄膜具有优异的常温及高温摩擦磨损性能的同时又兼具高硬度就显得尤为重要。
附图说明
图1本发明ZrVN纳米复合薄膜的Zr、V含量与V靶功率的关系图。
图2本发明ZrVN纳米复合薄膜的XRD谱图。
图3本发明ZrVN纳米复合薄膜的硬度与V含量的关系图。
图4本发明ZrVN纳米复合薄膜的常温摩擦系数与V含量的关系图。
图5本发明ZrVN纳米复合薄膜不同温度下的摩擦系数图。
具体实施方式
本发明所述ZrVN纳米复合膜制备过程如下：
薄膜制备采用JGP450型多靶磁控溅射仪，它由2个RF溅射枪和一个DC溅射枪组成，基片架与溅射枪的间距为78mm。将纯度为99.9％的Zr靶和纯度为99.5％的V靶分别装在2个RF溅射枪上，靶材的尺寸为直径75mm，厚度5mm。真空室本底真空大于6.0×10-4Pa。将基片样品装入真空室内可旋转的基片架上，向真空室内通入纯度均为99.999％的Ar和N2，其中Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm，工作气压控制在0.3Pa。制备ZrVN薄膜的过程中，Zr靶功率保持在200W，V靶功率分别为30、50、70、90和110W，从而制备不同V含量的ZrVN复合膜。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和V靶进行10分钟的预溅射。在制备ZrVN复合膜之前先在基片表面沉积厚度约为100nm的Zr层作为过渡层，然后再沉积厚度约1～3μm的ZrVN薄膜。
以下结合本发明的内容提供实施例：
实施例1
本发明ZrVN复合薄膜的制备方法的具体工艺参数为：基片为洁净干燥的不锈钢基片，Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。Zr靶溅射功率为200W，V靶溅射功率为30W，沉积2h，膜厚约2微米。由此得到的ZrVN复合薄膜中Zr的含量为95.2％（原子分数，下同），V的含量为4.8％，薄膜的硬度为27.3GPa，常温摩擦系数为0.67。
实施例2
本发明ZrVN复合薄膜的制备方法的具体工艺参数为：基片为洁净干燥的不锈钢基片，Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。Zr靶溅射功率为200W，V靶溅射功率为50W，沉积2h，膜厚约2微米。由此得到的ZrVN复合薄膜中Zr的含量为83％，V的含量为17％，薄膜的硬度为27GPa，常温摩擦系数为0.64。
实施例3
本发明ZrVN复合薄膜的制备方法的具体工艺参数为：基片为洁净干燥的不锈钢基片，Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。Zr靶溅射功率为200W，V靶溅射功率为70W，沉积2h，膜厚约2微米。由此得到的ZrVN复合薄膜中Zr的含量为74.3％，V的含量为25.8％，薄膜的硬度为26.7GPa，常温摩擦系数为0.63。
实施例4
本发明ZrVN复合薄膜的制备方法的具体工艺参数为：基片为洁净干燥的不锈钢基片，Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。Zr靶溅射功率为200W，V靶溅射功率为90W，沉积2h，膜厚约2微米。由此得到的ZrVN复合薄膜中Zr的含量为62.6％，V的含量为37.4％，薄膜的硬度为21GPa，常温摩擦系数为0.62。300℃摩擦磨损时薄膜的摩擦系数为0.63，500℃摩擦磨损时薄膜的摩擦系数为0.60，600℃摩擦磨损时薄膜的摩擦系数为0.49，700℃摩擦磨损时薄膜的摩擦系数为0.40。
实施例5
本发明ZrVN复合薄膜的制备方法的具体工艺参数为：基片为洁净干燥的不锈钢基片，Ar气流量为10sccm，N2气流量为2sccm。Zr靶溅射功率为200W，V靶溅射功率为110W，沉积2h，膜厚约2微米。由此得到的ZrVN复合薄膜中Zr的含量为55.6％，V的含量为44.4％，薄膜的硬度为13.8GPa，常温摩擦系数为0.57。
以上述实施例制备的ZrVN复合膜进行实验绘制得到图1～5，由图1～5可以看出：
图1为ZrVN纳米复合薄膜的Zr、V含量与V靶功率的关系图。
图2为ZrVN纳米复合薄膜的XRD谱图。可以看出，ZrVN薄膜呈fcc结构，具有(111)、(200)和(222)晶面的衍射峰。在ZrN薄膜中，ZrN相主要呈现(200)择优取向，而V的加入使得ZrVN薄膜转变为(111)面择优取向。随着V含量的增加，薄膜各衍射峰整体向大角度方向偏移。当V含量增加到44.4％原子分数时，ZrVN薄膜中出现了VN(111)晶面衍射峰。
图3为ZrVN纳米复合薄膜的硬度与V含量的关系图。可以看出ZrN薄膜的硬度为26.4GPa，随着V含量的增加，薄膜的硬度逐渐升高，当V含量为4.8％原子分数时，薄膜的硬度达到最高值，为27.3GPa。V含量继续增加，薄膜的硬度开始降低。
图4为ZrVN纳米复合薄膜的常温摩擦系数与V含量的关系图。可见，随着V含量的增加，薄膜的摩擦系数略呈降低趋势，但降低并不明显。这说明加入V并不能明显的改善ZrVN薄膜的常温摩擦性能。
图5为ZrVN纳米复合薄膜不同温度下的摩擦系数图。ZrVN薄膜在常温下的摩擦系数为0.6321，随温度升高，薄膜的摩擦系数逐渐降低。
Claims (6)
1.一种ZrVN纳米复合膜，采用真空双靶射频反应溅射法以不锈钢为基片制备得到，其特征在于，采用Zr和V靶进行真空双靶射频反应溅射沉积Zr和V，同时通入Ar和N2，反应得到ZrVN纳米复合膜；ZrVN纳米复合膜厚度为1~3微米，ZrVN复合膜呈fcc结构，ZrVN复合膜为沿（111）面择优生长， ZrVN纳米复合膜的硬度在26.4~27.3GPa之间，但是不包括26.4GPa，V≤25.8at.%；ZrVN纳米复合膜的硬度在13.8~21GPa之间，44.4 at.%≥V≥37.4 at.%。
2.如权利要求1所述的ZrVN纳米复合膜，其特征在于，所述的不锈钢基片上设有Zr衬底层，厚度为100~120nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的ZrVN纳米复合膜的方法，采用真空双靶射频反应溅射法制备得到，其特征在于，采用Zr和V靶进行真空双靶射频反应溅射方法在不锈钢基片上共同沉积Zr和V，同时通入Ar和N2，最终得到ZrVN纳米复合膜，Zr靶功率固定为200W，V靶功率选择30~110W之间任意值。
4.如权利要求3所述的制备ZrVN纳米复合膜的方法，其特征在于，沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和V靶先进行10分钟的预溅射。
5.如权利要求3所述的制备ZrVN纳米复合膜的方法，其特征在于，在不锈钢基片上先沉积一层Zr为衬底层，厚度为100~120nm。
6.如权利要求3所述的制备ZrVN纳米复合膜的方法，其特征在于，Ar气流量为10 sccm，N2气流量为2 sccm。
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