CN102994172A - 5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法。

Description

5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
本申请是申请日为2008年9月5日，申请号为200880106181.9，发明名称为5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃的发明专利申请（国际申请号：PCT/EP2008/007423）的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过使包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法。本发明还涉及一种通过使还包含糠醛的原材料反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃的混合物的方法。本发明还涉及由根据本发明的方法获得的产物或产物混合物作为燃料或燃料添加剂的用途。本发明还涉及2-(烷氧基甲基)呋喃作为燃料或燃料添加剂的用途。
背景技术
燃料、燃料添加剂和在石化工业中使用的多种化学制品来自于石油、天然气和煤，这些均为有限的资源。另一方面，生物质被认为是可再生的资源。生物质是能够用于燃料的生产或用于如纤维、化学制品或热力的工业生产的生物材料(包括生物可降解的废弃物)。它不包括已经通过地质作用转化成如煤或石油的有机物质。
用于非食物用途的生物质来源产品的生产是一发展中的产业。生物基燃料就是具较强增长效益的用途的实例。生物质含有可被转化为增值产品的糖(己糖和戊糖)。目前由糖制备生物燃料的活动主要集中在将蔗糖或葡萄糖发酵成乙醇或者通过完全分解经合成气成为合成液体燃料。EP 0641 854记载了包含烃和/或含有至少一种甘油醚的植物油衍生物的燃料组合物以减少颗粒物排放(emissions)的用途。
近来，果糖的酸催化反应已被再次提及，该反应产生具有巨大效益的中间体HMF。已经研究的大多数方法存在的缺点是HMF在其形成所需的反应条件下非常不稳定。将其从含有糖原材料和酸性催化剂的水相中迅速除去已经被视为该问题的解决办法。威斯康星州-麦迪逊大学的研究者们已经开发了一种由果糖制造HMF的方法。HMF可被转化成用于塑料制品的单体、石油或燃料增补剂，或者甚至被转化成燃料本身。James Dumesic教授及其同事的方法首先用酸催化剂(盐酸或酸性离子交换树脂)在水相中使果糖脱水。加入盐使HMF盐析进入萃取相。萃取相使用有利于HMF从水相萃取的惰性有机溶剂。以高果糖浓度(10至50wt%)实施两相法，实现高产率(在90%的果糖转化率下HMF的选择性为80%)，并将HMF释放入容易分离的溶剂中(DUMESIC,James A,et al."Phase modifiers promoteefficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose".Science.30 juni2006,vol.312,no.5782,p.1933-1937)。尽管由该方法生产的HMF是令人感兴趣的，但是当使用比果糖更廉价且活性更低的己糖如葡萄糖或蔗糖作为原材料时，多溶剂法由于相对复杂的设备设计并且由于低于理想的产率而存在成本方面的缺陷。HMF在室温下为固体，其必须在后续步骤中转化成可用的产品。Dumesic已经报道了将HMF转化成二甲基呋喃(DMF)的完整的氢解法步骤，DMF被认为是一种令人感兴趣的汽油添加剂。
在WO 2006/063220中提供了一种在60℃下将果糖转化成5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的方法，该方法或者在24小时中分批应用或者通过柱洗脱在17小时中连续应用酸性催化剂。并未讨论EMF的用途。同样，在共同未决专利申请PCT/EP2007/002145中描述了HMF醚的制备，包括这类醚作为燃料或燃料添加剂的用途。在该申请中的确制备并测试了甲醚和***(甲氧基甲基糠醛或MMF；乙氧基乙基糠醛或EMF)。类似的情况是共同未决专利申请PCT/EP2007/002146，其记载了HMF酯，如乙酰基甲基糠醛(AMF)的制备。
此外，由多糖半纤维素，即各自含有5个碳原子的糖的聚合物制备糠醛是已知的。当用硫酸加热时，半纤维素经过水解生成这些糖，主要为木糖。在相同的加热和酸性条件下，木糖和其他的五碳糖经过脱水，脱去3个水分子变成糠醛：
C5H10O5→C5H4O2+3H2O。
尽管MMF、EMF、AMF以及HMF和糠醛的其他醚和酯可用作燃料或燃料添加剂，发明人发现这些醚和酯仍有改进的余地，特别是当将其以更高的浓度与如汽油、煤油、柴油、生物柴油或绿色柴油的燃料混合时。因此发明人已经着手去克服这些不足。已知HMF可被转化为2,5-二甲基呋喃。例如，在"Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derivedcarbohydrates",Nature,vol.447(21 June 2007),pp.982-985中，JamesDumesic等人描述了将果糖转化为HMF，接着通过几个氢化步骤经2,5-二羟甲基呋喃和2-甲基-5-羟甲基呋喃转化成DMF。因此，需要大量的氢来生成适于运输工具部分的液体燃料。
令人吃惊的是，本发明人发现制备具有高能量密度、合适的沸点和合适的溶解性的产品并不需要将HMF转化成DMF。而且，甚至可以用少量的氢由糠醛、HMF、如EMF和AMF的HMF醚和HMF酯，和/或含有这些组分的混合物来制备合适的燃料或燃料添加剂，并且不损失分子量而是增加了产物的分子量。因此，这会为由可再生(并且因此CO2非电离的)资源制备可替代的燃料或燃料添加剂提供一条途径。
发明内容
因此，本发明提供了一种通过使5-取代的糠醛与氢在醇和包含一种或多种催化剂的催化剂体系存在下反应经由相应的醇来制备5-取代的糠醛的醚的方法。可由C6糖获得的5-取代的糠醛、特别是5-羟甲基糠醛及其醚或酯的用途在本发明的范围内。由C5糖合成糠醛和/或5-取代的糠醛不是本发明的部分。然而，应注意的是本方法非常适于由含有5-取代的糠醛和非必须地含有未取代的糠醛的进料来制备燃料组分，5-取代的糠醛和未取代的糠醛依次由含有戊糖和己糖的生物质资源获得。本发明还涉及2-烷氧基甲基呋喃作为燃料或燃料添加剂的用途，2-烷氧基甲基呋喃可由糠醛(如此处和他处所述的纯的或混合的)、氢、醇在催化剂存在下获得。
当如上所述使直接用上述方法的反应产物时或者当将其用作后续转化的中间体时，由于产物优选是纯的，反应的选择性优选是高的。然而，当将上述方法的反应产物用作燃料、燃料添加剂或者作为燃料或燃料添加剂的中间体时，反应产物不必需要是纯的。实际上，在由本身为多种戊糖和己糖的混合物的生物质制备燃料和燃料添加剂是有利的。除了5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃，反应产物可含有另外的非干扰性组分如乙酰丙酸衍生物和/或非选择性氢化作用的产物如5-取代的2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、四氢呋喃衍生物等。然而，为了便于引用参考，以由5-取代的糠醛原材料制备二醚5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃的反应的方式描述本发明的方法和反应产物。由于认为HMF是在合成HMF醚和酯的过程中由含有果糖和/或葡萄糖的原材料作为中间体而制得，因此HMF以及可含有糠醛的HMF和HMF醚或酯的混合物与氢在醇和催化剂体系存在下的反应同样在本发明的范围内。
本发明还提供了根据本发明制得的反应产物作为燃料或燃料添加剂的用途。用于与本发明的产品混合的燃料包括但不限于汽油和汽油-乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油(指由通过植物油的酯交换制成的由短链烷基(甲基或乙基)醚构成的非石油基柴油燃料，其可单独或与常规的石油柴油混合使用)、费-托液(例如，由GTL气体到液体、CTL煤到液体或BTL生物质到液体的工艺获得)、柴油-生物柴油混合物和绿色柴油以及柴油和/或生物柴油与绿色柴油的混合物(绿色柴油为通过氢化处理生物质衍生的油、脂肪、油脂或裂解油获得的烃；例如，参见UOP报告OPPORTUNITIES FORBIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT,SUBMITTED TO:U.S.DEPARTMENT OF ENERGY(DOE Award Number:DE-FG36-05GO15085)。该产品为不含硫且十六烷值为90至100的质优价高的柴油燃料)。用于与本发明的产品混合的燃料还可以包括一种或多种其他呋喃化合物，其中用呋喃化合物这个词来涵盖呋喃和四氢呋喃的所有衍生物。本发明还提供了包含如上所述的燃料组分和根据本发明制备的反应产物的燃料组合物。
实施方式
由作为生物质资源的果糖、葡萄糖和蔗糖合成HMF是个热门话题。采用均相和多相催化剂、采用如水的不同稀释体系并在HMF形成后将其萃取入有机相或者采用如丙酮、二甲基亚砜或离子型液体的稀释体系的方法已经获得了HMF。
本方法能使5-取代的糠醛转化成5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃，由于当戊糖存在于糖脱水步骤中时可能存在糠醛或者当在己糖脱水过程中形成了糠醛时，本方法还能使糠醛同时转化成糠醇并与加入的醇发生醚化反应。令人吃惊的是，几乎没有发现由加入的醇与其自身醚化形成的醚。
在本发明的方法中使用的醇优选带有一个羟基，该羟基可以在伯位、仲位或叔位。可使用二醇和多羟基化合物，但受益不大。所述醇可包含1至20个碳原子，优选1至8个碳原子。实例包括：甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、2-戊醇(仲戊醇)、2-甲基-1-丁醇(伯戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-己醇、2-乙基-1-己醇(异辛醇)。用在本发明的方法中的优选醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异-丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异辛醇。也可使用醇的混合物，例如甲醇和乙醇的混合物。
在制备HMF醚的过程中使用的醇的量优选至少与糠醛的摩尔数相等，但通常用量都大大超过这个下限。当然可将醇用作溶剂或助溶剂。在这种情况下，存在足量的醇以形成糠基醚。
对于氢化和醚化步骤，在本发明的方法中使用的催化剂体系可包含一种或多种(助)催化剂，并且优选包含具有氢化和醚化功能的单一催化剂或者包含氢化催化剂和醚化催化剂的组合。对于氢化和醚化步骤，例如可用酸性氢化催化剂的形式使用单一催化剂，或者可以使用两种以上催化剂的组合。
所述氢化催化剂(或单一氢化/醚化催化剂)优选多相(指固体)催化剂。合适的是，其为颗粒催化剂，可形成任何合适的形状，例如小球、环形或鞍形。
用于醛的氢化催化剂是已知的并被认为是适于本发明的方法。典型的醛氢化催化剂包括含铜催化剂和含第VIII族金属的催化剂。适合的含铜催化剂的实例包括氧化铝上的铜催化剂、有或无助催化剂的还原的氧化铜/氧化锌催化剂、锰助催化的铜催化剂(manganese promoted copper catalysts)和有或无助催化剂的还原的亚铬酸铜催化剂；而合适的含第VIII族金属的催化剂包括铂、铑、钌和钯催化剂，该催化剂优选负载于如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、如碳酸钡的碳酸盐和硅藻土等的难熔载体上。
合适的氧化铜/氧化锌催化剂前体包括其中Cu:Zn重量比为约0.4:1至约2:1的CuO/ZnO混合物。被助催化的氧化铜/氧化锌前体包括其中Cu:Zn重量比为约0.4:1至约2:1的CuO/ZnO混合物，该混合物用约0.1wt%最高至约15wt%的钡、锰或钡和锰的混合物助催化。合适的亚铬酸铜催化剂前体包括其中Cu:Cr重量比为约0.1:1至约4:1，优选为约0.5:1至约4:1的那些前体。被助催化的亚铬酸铜前体包括其中Cu:Cr重量比为约0.1:1至约4:1、优选约0.5:1至4:1的亚铬酸铜前体，该前体用约0.1wt%至约15wt%的钡、锰或钡和锰的混合物助催化。锰助催化的铜催化剂前体通常具有约2:1至约10:1的Cu:Mn重量比并且可包含氧化铝载体，在这种情况下Cu:Al的重量比通常为约2:1至约4:1。能够考虑使用的其他催化剂包括由P.S.Wehner和B.L.Gustafson在Journal of Catalysis 136,420-426(1992)中提及的类型的Pd/ZnO催化剂、在美国专利No.4,837,368和美国专利No.5,185,476中记载的类型的负载型钯/锌催化剂以及在美国专利No.4,929,777中记载的类型的化学混合的铜-钛氧化物。
用于本发明方法的其他有价值的催化剂包括在A.El Mansour,J.P.Candy,J.P.Bournonville,O.A.Ferrehi和J.M Basset,Angew.Chem.101,360(1989)中报道的铑/锡催化剂。
可将任何认可的负载介质用于为在本发明的方法中使用的催化剂提供物理载体。这种载体可由如氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化铝二氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化钛、碳、沸石的物质或其任意合适的组合来提供。特别优选的是包含在碳载体上的第VIII族金属(“贵金属”)的催化剂体系，因为这种催化剂体系可被用于进行氢化和醚化反应。
在本发明的方法中的酸性醚化催化剂体系可选自(卤化)有机酸、无机酸、路易斯酸、离子交换树脂和沸石中或为其组合和/或混合物。其可为均相催化剂，但出于纯化的原因优选多相催化剂。可用质子酸、布朗斯台德
Figure BDA00002102078500071
酸或，可选择地，路易斯酸或者用具有一种以上这些酸性功能的催化剂来制备HMF醚。
所述质子酸可为有机酸或无机酸。例如，所述有机酸可选自草酸、乙酰丙酸、马来酸、三氟乙酸(三氟甲磺酸)、甲基磺酸或对甲苯磺酸中。可选择地，所述无机酸可选自(多)磷酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、氢碘酸中，其非必须地为原位产生的。
某些盐可被用作催化剂，其中，所述盐可为(NH4)2SO4/SO3、磷酸铵、氯化吡啶、三乙基胺磷酸盐、吡啶盐、吡啶磷酸盐、吡啶盐酸盐/氢溴酸盐/过溴酸盐、DMAP、铝盐、Th和Zr离子、磷酸锆、Sc离子以及如Sm和Y的镧系元素离子例如其醋酸盐或三氟乙酸盐(三氟甲磺酸盐)、Cr-离子、Al-离子、Ti-离子、Ca-离子、In-离子、ZrOCl2、VO(SO4)2、TiO2、V-紫菜碱、Zr-紫菜碱、Cr-紫菜碱、Ti-紫菜碱中的任意一种或多种。
选作脱水催化剂的路易斯酸可为ZnCl2、AlCl3、BF3中的任一种。离子交换树脂可为合适的脱水催化剂。实例包括AmberliteTM和AmberlystTM、DiaionTM和LevatitTM。其他可使用的固体催化剂包括天然粘土矿物、沸石、负载型酸如用无机酸浸渍的二氧化硅、热处理的木炭、金属氧化物、金属硫化物、金属盐和混合的氧化物以及上述物质的混合物。如果如下文所述使用升高的反应温度，那么所述催化剂在这些温度下应当是稳定的。
可在表1中找到对可用于本发明方法的催化剂的总结，该表来自Lewkowski先生的综述文章："Synthesis,chemistry and applications of5-hydroxymethylfurfural and its derivatives"Arkivoc.2001,p.17-54。催化剂的量根据催化剂或催化剂混合物的选择而变化。例如，基于进料的(取代的)糠醛含量，加到反应混合物的催化剂的量为0.01至40mole%，优选0.1至30mole%，更优选1至20mole%变化。
在优选的实施方式中，所述催化剂为多相催化剂。
进行反应的温度可以变化，但通常反应优选在0至200摄氏度、优选10至150摄氏度、更优选20至120摄氏度的温度下进行。同样，根据选择的催化剂，氢化反应最优选在例如20至80摄氏度的低温下进行。本发明的反应也可以在2个串联的反应器的体系内进行，这样在第一和第二反应器内分别在较低温度和较高温度下进行氢化步骤和醚化步骤。反应可以在单一反应器内在20至140摄氏度的温度下进行，或者在两个反应器内进行，其中在第一个反应器内在20至80摄氏度的温度下进行氢化反应，而在第二个反应器内在40至160摄氏度、优选60至120摄氏度的温度下除去氢以进行醚化反应。在一个间歇式反应器内的操作可以低温氢化开始，接着升高温度并除去氢气。
以足够充裕的量供应氢，其通过与一种进料流顺流或逆流引入的反应介质起泡或者以另一种混合形式溶解。根据催化剂和选择的加工温度，反应在1至100巴、优选2至25巴、更优选2至10巴的氢气压力下进行。总之，高于100巴的压力并不是优选的，因为反应的选择性降低且消耗了大量的氢来形成副产物。
为了促进反应，含有糠醛、HMF以及HMF的醚和酯的原材料通常溶解于溶剂或更优选溶解于醇反应物中。非-醇溶剂可选自如酮、醚、烷烃等的有机溶剂中。
所述醇溶剂为选作用于醚化反应的醇。溶剂的量优选足以溶解或悬浮原材料并防止某些副反应。
本发明的方法可以以间歇法或以连续法进行，具有或没有(部分)产物流的再循环来控制反应温度(通过热交换器的再循环)。例如，本发明的方法可按连续流动法进行。在这样的方法中，可使用一种或两种均相催化剂且在流动法中反应物的停留时间为0.1秒至10小时，优选1秒至1小时，更优选5秒至20分钟。
可选择地，所述连续流动法可为用多相酸性催化剂的固定床连续流动法或反应性(催化)蒸馏法。为了激活或再生多相酸性催化剂或者改善性能，或者当多相氢化催化剂与均相酸性醚化催化剂组合使用时，可向固定床或反应性蒸馏连续流动法的进料中加入无机或有机酸。在固定床法中，液体时空速(LHSV)可为1至1000，优选5至500，更优选10至250并且最优选25至100min-1。
上述方法产生了稳定的呋喃醚，接着该呋喃醚可以就这样使用或者在用作燃料和/或燃料添加剂前被转化为其他添加剂。发明人持有这样的观点，即由本发明的方法制备的某些产品实际上是新的。因此，由烷氧基甲基糠醛与C1至C20的醇、优选C1至C8的醇制成的醚是新的并为优异的燃料组分或燃料添加剂。由于这些醇可由生物质制成，这可能公开了一类完全为生物质来源的产品。因此，也要求保护这些新的醚。
本发明的HMF醚也可被直接用作或可被转化为可用作溶剂的化合物、作为聚合反应中的单体(例如2,5-呋喃二羧酸或FDCA)、作为精细化学品或药物的中间体或者用于其他用途。在适合的条件下采用适合的催化剂使HMF醚氧化导致形成了2,5-呋喃二羧酸(FDCA)，所述适合的条件为如Adv.Synth.Catal.2001,343,220-225中所述的用NHPI/Co(OAc)2/MnOAc)2催化剂体系催化对二甲苯、或者如EP 0 356 703中所述的用Pt/C催化剂体系在pH<8下催化HMF、或者如FR 2 669 634所述的用Pt/C催化剂体系在pH>7下催化HMF，在所有的条件中用空气作为氧化剂。
本发明还涉及由本发明的方法制备的HMF醚作为燃料和/或作为燃料添加剂的用途。值得特别注意的是，所述醚在柴油、生物柴油或“绿色柴油”中的用途，其中所述醚比乙醇具有更大(大得多)的溶解性。除了上述燃料组分外，本发明的燃料组合物中可存在用于柴油燃料的常规添加剂和掺合剂。例如，本发明的燃料可含有常规量的常规添加剂，例如十六烷改进剂、摩擦改性剂、清洁剂、抗氧化剂和热稳定剂。例如，本发明特别优选的柴油燃料配方包含上述柴油燃料烃和HMF醚以及过氧化或硝酸酯十六烷改进剂，如二叔丁基过氧化物、硝酸戊酯和硝酸乙基己酯。
所附的实施例是为了说明本发明的方法以及由此制备的产品作为燃料的适宜性。实施例并非意欲限制本发明的范围。
实施例1.2,5-二(乙氧基甲基)呋喃的形成
在7.5ml的间歇式反应器中，用5mg多相氢化催化剂在某些情况下用5mg酸性催化剂，使在乙醇/H2O(90/10)中的0.06mmol的5-(乙氧基甲基)糠醛(EMF)与3.3mmol H2在150或80摄氏度的温度下反应2小时。在UV光谱中观察到4个呋喃峰。用质谱测量法(LC-MS Cl)确定这些产物为5-(乙氧基甲基)糠醛(EMF；原材料)、2,5-二(乙氧基甲基)呋喃(DEMF)、2-(乙氧基甲基)-5-(羟甲基)呋喃(EMHMF)和2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMeF)。
根据下面的公式计算底物的转化率、呋喃衍生物的选择性和产率：
X=100＊mr底物/m0底物
X                    转化率(%)
mr底物               反应的底物量(mg)
m0底物               进料中底物的量(mg)
S化合物=100＊nr底物/n0底物
S化合物              对化合物的选择性(%)
nr底物               反应的底物的摩尔数
n0底物               进料中底物的摩尔数
产率=100＊n产物/n0底物
产率                 产率(%)
n产物                形成的产物的摩尔数
在下表中能够找到在本实施例中使用的催化剂的选择性和转化率。
表1.在不同的温度和反应时间下，在乙醇存在下，对5-(乙氧基甲基)糠醛的氢化反应的转化率和选择性。
分析方法
借助HPLC-分析定量反应产物，内标(糖精，Sigma Aldrich)。使用装有UV和ELSD检测仪的Agilent 1100系列。固定相为反相C18(Sunfire 3.5μm,4.6×100mm,Waters)柱。根据下面的图表使用恒流为0.6ml/min恒流且温度为40℃的梯度洗脱。
Figure BDA00002102078500131
DEMF的C.I.质谱(MW=184.2g/mol)
实施例2.5-(乙氧基甲基)糠醛的氢化/醚化的批量实验
在7.5ml的间歇式反应器中，用3mol%的Pt/C催化剂，使在1mL乙醇中0.06mmol的5-(乙氧基甲基)糠醛(EMF)与5巴氢气在室温下反应4天。原材料以100%的选择性完全转化为5-(乙氧基甲基)-2-羟甲基)呋喃。然后，在没有氢气的情况下将混合物加热至75℃持续1天。将5-(乙氧基甲基)-2-羟甲基)呋喃完全转化并以80%的产率获得2,5-双(乙氧基甲基)呋喃。20%的副产物为开环的乙酰丙酸酯衍生物。以20克的规模成功地重复了该实验。
实施例3.5-(叔-丁氧基甲基)糠醛的氢化/醚化的批量实验
在7.5ml的间歇式反应器中，用3mol%的负载在氧化铝上的5%的Rh催化剂，使在1mL乙醇中0.06mmol的5-(叔丁氧基甲基)糠醛(tBMF)与2巴氢气在室温下反应4小时。原材料以100%的选择性完全转化为5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃。以20克的规模成功地重复了该实验。
未检测到呋喃环的还原。
实施例4.5-(羟甲基)糠醛的氢化/醚化的批量实验
在7.5ml的间歇式反应器中，用3mol%的Pt/C催化剂，使在1mL乙醇中的0.06mmol 5-(羟甲基)糠醛(HMF)与5巴氢在室温下反应2天。原材料以100%的选择性完全转化为2,5-二(羟甲基)呋喃。然后，在没有氢的情况下将混合物加热至75℃持续1天。完全转化2,5-二(羟甲基)呋喃并以75%的产率获得2,5-双(乙氧基甲基)呋喃。25%的副产物为开环的乙酰丙酸酯衍生物。以20克的规模成功地重复了该实验。
实施例5.柴油燃料用途
燃料溶解性
对于柴油燃料用途首先要注意燃料的溶解性。在目前的柴油燃料中不是所有的高极性氧化处理(oxygenate)都具有良好的溶解性。结果显示2,5-二(乙氧基甲基)呋喃和5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃以所有的混合比例都容易与市售的柴油混溶。在比较组的实验中显示乙氧基甲基糠醛(EMF)以5vol%与市售的柴油混合是完全混溶的，但是25vol%和40vol%的EMF与柴油的混合物出现了相分离。
实施例6.5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
将含有包含在0.5mL甲醇中的350mg(2.3mmol)5-(乙氧基甲基)糠醛、 氢化催化剂(二氧化硅上的Ni)和醚化催化剂(沸石β-SAR 75)的7.5mL不锈 钢特氟龙内衬间歇式反应器用氢气加压至12.5巴，接着在搅拌下加热至100 ℃持续3小时。反应后，将该反应器在冰浴中迅速冷却并减压。用甲醇稀释样品并用GC和GC-MS分析产物。结果显示在下表中。在该实验中，根据下面的公式，选择性的计算略有不同：
选择性=100*nt(产物)/[n0(底物)-nt(底物)]
其中：
n0-初始摩尔数
nt-在时刻“t”化合物的摩尔数。
表1.在MeOH中EMF氢化/醚化成EMF醇和醚
实施例7.采用EMF和糠醛的混合物的5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
用0.48mL甲醇中的180mg(1.9mmol)糠醛和180mg(1.2mmol)5-(乙氧 基甲基)糠醛重复实施例6。用氢气将间歇式反应器加压至20巴，接着在搅 拌下加热至100℃持续2小时。结果显示在表2中。
表2.MeOH中的糠醛和EMF的氢化/醚化
Figure BDA00002102078500151
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Claims (3)

1.呋喃醚作为燃料或燃料添加剂的用途，其中，所述呋喃醚选自5-(叔丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃、5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃、5-(2-丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃和根据以下方法制备的醚：
通过使包含至少一种5-取代的糠醛和非必须地包含糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应，其中，所述催化剂体系为多相酸性氢化催化剂，或包含两种催化剂，一种为氢化催化剂而另一种为醚化催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，使用2-烷氧基甲基呋喃，其能够通过使糠醛与氢在醇和催化剂体系存在下反应而得到。
3.一种燃料组合物，其包含呋喃醚作为燃料组分，所述呋喃醚选自5-(叔丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃、5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃、5-(2-丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃和根据以下方法制备的醚：
通过使包含至少一种5-取代的糠醛和非必须地包含糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应，其中，所述催化剂体系为多相酸性氢化催化剂，或包含两种催化剂，一种为氢化催化剂而另一种为醚化催化剂，
其中，所述呋喃醚与下列物质中的一种或多种混合：汽油和汽油-乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油(通过植物油的酯交换反应制成的由短链烷基(甲基或乙基)酯组成的非石油基柴油燃料)、费-托液、柴油-生物柴油混合物、绿色柴油(通过氢化处理生物质衍生的油、脂肪、油脂或裂解油获得的烃；不含硫且十六烷值为90至100)、柴油和/或生物柴油与绿色柴油的混合物以及其他呋喃和四氢呋喃的衍生物。
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