CN102993440A - 光固化纳米杂化材料及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料及其制备和应用。使具有光固化反应性基团(也称为光敏基团)的硅氧烷在适当条件下水解缩聚，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料。该光固化纳米杂化材料具有大量的光固化反应性基团，其具有良好的溶解性和分散性，不仅能有效改善光固化涂料的固化性能，而且能有效改善光固化涂料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及环境友好型光固化高分子材料，具体涉及具有光固化活性基团的光固化纳米杂化材料及其合成方法和用途。
背景技术
光固化高分子涂料是利用紫外光作为固化能源，在常温下引发涂料不同组份分子间发生化学反应，在瞬间快速交联成膜的一种新型高分子环保涂料。与传统涂料固化技术相比，其辐射固化具有节能、环保、高效、适用于热敏基材、性能优异、设备投资少等优点。随着人类环保意识的增强，辐射固化取代传统热固化必将成为一种趋势。
光固化高分子涂料特点包括：
(1)固化速度快：光固化涂料最为显著的特点就是固化速度快，最快可在0.05～0.1s的时间内固化，是目前各类涂料中干燥固化最快的涂料，通常在若干千瓦功率的紫外灯辐照下，只需几秒或者几十秒便可固化完全，达到使用要求，这无疑大大提高了生产效率，节省了半成品堆放的空间，而且能够满足大规模自动化生产的需求。同时，光固化产品的质量也较易得到保证。
(2)环境友好：光固化涂料的另一个优势在于它基本不含挥发性的溶剂，具有环境友好的特点。光固化涂料在光照时，几乎所有成分参与交联聚合，进入到涂层当中，成为交联网状结构的一部分，可视为100％固含量的涂料。因此，减小了对环境的污染和对人体的危害。
(3)节约能源：与溶剂型涂料相比，紫外光固化所用的能量只相当于溶剂型涂料热固化的五分之一左右。光固化涂料在常温下快速冷固化的特点也是其他涂料望尘莫及的。光固化涂料能够有效地利用紫外光源，并且固化速度快，实际上大大加强了对能量的有效利用和节约。
(4)费用低：光固化仅需要用于激发光引发剂的辐射能，因此可以节省大量的能源消耗；同时，由于光固化涂料中的有效成分含量高，使得材料实际消耗量大幅度减少；此外，光固化设备投资相对较低，易于实现自动化，可节省大量的投资，并减少厂房占地。
概括起来，光固化涂料具有快干、环保、节能等优点。随着世界各国对生态环境保护的日益重视，对大气排放物的严格立法限制，光固化涂料的重要性也越来越突出。美国、欧盟、日本等均将VOC的减少作为优先采用光固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大以及对环境保护的日益重视，作为环保型绿色工艺的光固化涂料的研究、开发及应用也将日益深入普及。
进一步提高光固化涂料综合性能的有效措施之一，是进行有机无机纳米杂化。进行有机无机纳米杂化，目前通常的做法是：采用物理掺杂法，即把纳米粉体(或经过表面处理的纳米粉体)直接加入到光固化体系中，但是存在纳米粒子难以达到纳米级分散，而且引起光固化体系黏度急剧上升，影响工艺性能等问题；因此，人们进行了在改性纳米粒子表面缩合接枝光固化基团的研究，但是，没有接枝上有机物的纳米粒子，仍然存在着分散与团聚问题。
目前，有关于在二氧化硅纳米粉体上接枝聚合光敏性基团的报道，尚未有通过具有光敏性基团的硅氧烷制备光固化纳米杂化材料的报道。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明人经过锐意研究发现：使具有光固化反应性基团(也称为光敏基团)的硅氧烷在适当条件下水解缩聚，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其在光固化树脂中具有良好的溶解性和分散性，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(1)所示的结构部分：
式(1)
其中，R为光固化反应性基团，具体为CH2＝CH-、或CH2＝C(CH3)COO-R1-，其中R1为亚烷基；
波浪线表示以上式(1)所示结构部分的重复扩展、或氢。
本发明的另一目的在于提供上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法，该方法包括：在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80℃的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，具有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷。
本发明的再一目的是提供上述具有光固化反应性基团的光固化纳米材料在制备光固化涂料中的用途。
本发明的再一目的是提供一种光固化涂料，其通过以下方法制备二在20-50℃的温度下，使10-30重量份的上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂和1-5重量份的助剂混合均匀。
本发明提供的光固化纳米杂化材料具有大量的光固化反应性基团，每相应于一个硅原子，即具有一个光固化反应性基团，即硅原子与光固化反应性基团的摩尔量相同，其光固化性优异，其具有良好的溶解性和分散性，与常用的光固化树脂具有良好的相溶性，与活性单体稀释剂具有良好的相溶性，不仅能有效改善光固化涂料的固化性能，而且能有效改善光固化涂料的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的1H NMR谱图与乙烯基硅氧烷单体的1H NMR谱图的对比；
其中，1表示乙烯基硅氧烷单体，2表示实施例1中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，a，b，c表示三个不同位置的氢原子。
图2是本发明实施例1中所得具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的29Si NMR谱图。
图3是本发明实施例1中所得具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的FT-IR谱图。
图4是本发明实施例1中所得具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的MALDI TOF mass spectra。
图5A表示γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷单体的1H NMR谱图，图5B表示实施例10中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的1H NMR谱图。
图6表示实施例10中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的红外光谱(FTIR)。
图7A表示γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷单体的29Si NMR谱图，图7B表示实施例10中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的29Si NMR谱图。
图8表示实施例10中所得的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的透射电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。
一方面，本发明提供一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(1)所示的结构部分：
式(1)
其中，R为光固化反应性基团CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2-、或CH2＝C(CH3)COO-R1-，其中R1为亚烷基；
波浪线表示以上式(1)所示结构部分的重复扩展或氢。
更优选地，本发明提供一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(1)所示的结构部分：
式(1)
其中，R为光固化反应性基团CH2＝C(CH3)COO-R1-，其中R1为亚烷基，R1优选为亚丙基-CH2CH2CH2-，即R优选为CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2-；
波浪线表示以上式(1)所示结构部分的重复扩展或氢。
所述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料通过以下方法制备：在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80℃的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，具有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供的有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其具有空间交联结构，具体是硅原子和氧原子如上式(1)中所示方式键合的空间交联结构，其中，每个硅原子上键合一个光固化反应性基团R，且每个硅原子上还键合三个氧原子，每个氧原子上键合两个硅原子，以此种方式在空间扩展。由于该杂化材料具有如此高含量的光固化反应性基团，因此该光固化纳米杂化材料的光固化活性非常高。
在本发明提供的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料中，上式(1)所示的结构部分的数目可以从几至几十甚至几百，根据需要，能够控制该结构部分的重复数目。具体而言，硅氧烷与去离子水解反应后，控制水解产物的缩聚时间就可以控制该结构部分的重复数目，水解产物的缩聚时间越长，则该结构部分的重复数目越高。
本发明提供的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料基本上由上式(1)所示的结构部分构成。此处所用术语“基本上”的意思是指上式(1)所示的结构部分占光固化纳米杂化材料的95％以上，甚至99％以上。
另一方面，本发明提供上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法，该方法包括：在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80℃的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，具有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法的优选实施方案中，具有光固化反应性基团的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法的优选实施方案中，具有光固化反应性基团的硅氧烷、有机溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为40∶30∶1∶0.1-10∶100∶0.2∶0.01，进一步优选为30∶30∶0.3∶0.1-30∶90∶0.3∶0.05。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法的优选实施方案中，催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸、和甲基磺酸。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用。这些催化剂可以催化上述具有光固化反应性基团的硅氧烷的水解缩聚反应。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法的优选实施方案中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、和异丙醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。在这些有机溶剂中，上述具有光固化反应性基团的硅氧烷可以和去离子水进行水解反应，随后发生缩聚反应。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法中，反应温度为20-80℃，在此反应温度范围内，所述具有光固化反应性基团的硅氧烷能进行水解缩聚反应。如果反应温度低于20℃，则由于温度过低导致无法进行水解反应或水解反应速度过慢，如果反应温度高于80℃，则活性反应基团之间易发生反应，产生微交联。因此反应温度优选为20-80℃，进一步优选为40-80℃。
在根据本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法中，对于反应时间并没有特别限定，只要能生成具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料即可，不过反应时间优选为3-60小时，更优选5-48小时，还更优选5-24小时。
通过本发明的制备方法可以提供具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其具有良好的性能，特别适用于光固化涂料。
再一方面，本发明提供上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料在制备光固化涂料中的用途。
再一方面，本发明提供光固化涂料，其通过以下方法制备：在20-50℃的温度下，使10-30重量份的上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂、和1-5重量份的助剂混合均匀，即得到光固化涂料。
在根据本发明的光固化涂料的优选实施方案中，其通过以下方法制备：在20～50℃的温度下，使10-20重量份的上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-50重量份光固化树脂、20-30重量份单体活性稀释剂、4-5重量份自由基光引发剂、和1-3重量份助剂混合均匀，即得到光固化涂料。
在根据本发明的光固化涂料的中，在20-50℃的温度下，各成分能充分混合。如果温度低于20℃，由于温度过低，各成分间混合均匀需要较长时间，反之，如果混合温度高于50℃，一方面能量消耗大，而且也易产生微交联，从而影响涂料的涂布使用。进一步地，温度优选为25-40℃，还更优选为30-40℃。
在根据本发明的光固化涂料的优选实施方案中，光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂以及丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。可以单独使用其中的任一种，也可以组合使用其中的两种或多种。上述树脂与本发明的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料具有良好的相溶性，因而特别适于使用。
在根据本发明的光固化涂料的优选实施方案中，单体活性稀释剂选自单官能-、双官能-以及多官能-(甲基)丙烯酸酯单体。所述单官能-、双官能-以及多官能-(甲基)丙烯酸酯单体例如可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇双丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯。可以单独使用其中的任一种，也可以任意组合使用其中的两种或多种。
在根据本发明的光固化涂料中，自由基光引发剂可以为常用的自由基光引发剂，并没有特别限制。作为自由基光引发剂，列举例如2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环乙基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮，可以单独使用其中的任一种，也可以任意组合使用其中的两种或多种。
在根据本发明的光固化涂料中，助剂是光固化涂料的常用助剂，包括例如消泡剂、平流剂、抗氧剂、和紫外吸收剂等，可以使用本领域的相应已知物质。根据需要，可以使用这些助剂中的一种或多种。
以下通过实施例来进一步解释本发明，但本发明的实施方式并仅不限于这些实施例。
实施例1具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向0.2摩尔乙烯基硅氧烷中加入1.4摩尔的乙醇溶液、0.05摩尔去离子水、0.01摩尔盐酸，在65℃下进行反应，反应进行48小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例2具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔乙烯基硅氧烷中加入10摩尔的乙醇溶液、0.5摩尔去离子水、0.01摩尔硫酸，在40℃下进行反应，反应进行10小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例3具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入3.0摩尔的甲醇溶液、0.2摩尔去离子水、0.03摩尔磷酸，在20℃下进行反应，反应进行60小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例4具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入10摩尔的乙丙醇溶液、0.3摩尔去离子水、0.01摩尔甲基磺酸，在50℃下进行反应，反应进行35小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例5具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔乙烯基硅氧烷中加入8.5摩尔的乙醇溶液、0.18摩尔去离子水，以0.07摩尔苯磺酸为催化剂，在80℃下进行反应，反应进行9小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例6具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入7.0摩尔的乙丙醇溶液、0.03摩尔去离子水，以0.002摩尔硫酸为催化剂，在80℃下进行反应，反应进行12小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例7具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔乙烯基硅氧烷中加入6.0摩尔的乙醇溶液、0.4摩尔去离子水，以0.004摩尔硝酸为催化剂，在70℃下进行反应，反应进行17小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例8具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
将向1摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入2.5摩尔的乙醇溶液、0.1摩尔去离子水，以0.06摩尔硝酸为催化剂，在20℃下进行反应，反应进行56小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例9具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向1摩尔乙烯基硅氧烷中加入2.5摩尔的乙醇溶液、0.2摩尔去离子水，以0.007摩尔苯磺酸为催化剂，在65℃下进行反应，反应进行30小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
实施例10具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的合成
向0.2摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入1.4摩尔的乙醇溶液、0.05摩尔去离子水、0.01摩尔盐酸，在65℃下进行反应，反应进行48小时后，减压除去溶剂以及其他小分子，得到产物。
其1H NMR谱图如图5B所示。通过图5A和图5B可知，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷单体在水解缩合之后，甲氧基团在δ＝3.2ppm处共振峰值大大降低，表明经过充分水解缩合反应之后，绝大部分的甲氧基都反应了。
其红外光谱图6所示，从图中可以看到，1715cm-1附近的峰为-C＝O收缩振动吸收峰，1637cm-1是-C＝C-伸缩振动吸收峰。表明体系中存在光敏基团，能够进行光固化反应。在1100cm-1～1000cm-1出现的是-Si-O-Si-键的伸缩振动吸收峰；在815cm-1附近为-Si-O-Si-键的弯曲振动吸收峰；在500cm-1处附近为-Si-O-Si-键的摇摆振动吸收峰；1169cm-1附近是Si-O-C键的吸收峰，表明体系中Si-O-C杂化网络结构的形成；这些都说明γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷发生了水解缩合反应。
其29Si NMR如图B所示。通过图7A和图7B可知，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷单体在δ＝-43ppm处的单峰是T0[-Si(OCH3)3]的振动峰，即一个硅原子连接三个甲氧基团。经过水解缩合反应后，出现了T1[(CH3O)2SiOSi，(HO)2SiOSi-，HO(CH3O)SiOSi]的单重峰，同时也出T2[(CH3O)Si(OSi)2，(HO)Si(OSi)2]的双重峰以及T3[Si(OSi)3]的三重峰，它们取代了T0[-Si(OCH3)3]。水解缩合产物含有T3结构，表明产物中含有高支化结构或环状结构。正是由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的多分散性，使得硅原子处于很多不同的化学微环境中，因此，在δ＝-60ppm处出现了宽峰。
其透射电镜照片如图8所示，有图8可知，纳米粒子尺寸在70～80nm左右，没有发生纳米粒子聚集的现象
实施例11光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)13g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.7g消泡剂DowCorning 163、1g流平剂BYK-UV3500、0.7g表面润湿剂BYK2700，在30℃下搅拌均匀，再加入实施例1的产物20g以及双酚A环氧丙烯酸酯40g，均匀混合，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于PVC扣板上，置于距PVC扣板表面垂直距离为25cm的500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例12光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)12g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)20g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)1g、0.5g流平剂BYK 361、0.5g消泡剂Airex900，再加入实施例2的产物13g以及双酚A环氧丙烯酸酯50g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例13光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)12g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)12g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、0.6g消泡剂BYK 380、0.7g流平剂BYK3510，再加入实施例9的产物10g以及聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂60g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例14光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)17g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)23g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.7g消泡剂Deuchem 2700、0.7g流平剂Wacker Addid 130，再加入实施例1的产物12g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂40g，在30℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例15光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)8g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)9g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)3g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)1g、0.8g消泡剂Dow Corning 163、0.7g流平剂TegoFlow 300、0.4g表面润湿剂BYK2700，再加入实施例8的产物30g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂46g，在40℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例16光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)1g、0.6g消泡剂Dow Corning 163、0.7g流平剂Tego 2250，再加入实施例7的产物25g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂60g，在25℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例17光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂稀释剂TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)10g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)10g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.7g消泡剂Dow Corning163、1g流平剂BYK361，再加入实施例6的产物10g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂47g，在25℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例18光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)12g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)8g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)7g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、0.7g消泡剂Deuchem 3600、0.8g流平剂Tego 2250，再加入实施例8的产物20g以及聚醚(甲基)丙烯酸树脂45g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例19光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)10g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)7g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)1g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.8g消泡剂Dow Corning 163、1.2g流平剂Wacker Addid200、1g表面润湿剂BYK2700，再加入实施例9的产物25g以及聚醚(甲基)丙烯酸树脂40g，在40℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例20光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)12g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)5g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)1g、0.7g消泡剂Dow Corning 163、0.9g流平剂Deuchem 3600，再加入实施例2的产物30g以及聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂38g，在20℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例21光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)11g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)13g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、0.9g消泡剂Dow Corning 163、1.3g流平剂BYK-UV3500，再加入实施例5的产物20g以及聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂50g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例22光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)16g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)10g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)3g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.7g消泡剂SolutiaPC-1344、1g流平剂BYK-UV3500，再加入实施例1的产物15g以及聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂50g，在30℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例23光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)15g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)18g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)3g、0.9g消泡剂BYK 380、1g流平剂BYK330，再加入实施例3的产物16g以及双酚A环氧丙烯酸酯45g，在40℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例24光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)5g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)5g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、0.5g消泡剂Deuchem 2700、1g流平剂Wacker Addid130、1.2g表面润湿剂BYK200，再加入实施例4的产物22g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂60g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例25光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)7g、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)6g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)1g、0.1g消泡剂Solutia PC-1344、0.7g流平剂BYK3510、0.5g表面润湿剂BYK2700，均匀，再加入实施例5的产物13g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂50g，在20℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例26光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)18g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂184(1-羟基-环乙基苯酮)2g、0.4g消泡剂BYK380、0.7g流平剂TegoFlow300，再加入实施例6的产物17g以及聚酯(甲基)丙烯酸树脂40g，在35℃下搅拌均匀，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于基材上，置于500W高压汞灯下照射30s，得到紫外光固化涂膜。
实施例27光固化涂料的制备
在避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入单体稀释剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)13g、光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)2g、光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚基苯基丙酮)2g、0.7g消泡剂DowCorning163、1g流平剂BYK-UV3500、0.7g表面润湿剂BYK2700，在30℃下搅拌均匀，再加入实施例10中所得产物20g以及双酚A环氧丙烯酸酯40g，均匀混合，得到紫外光固化涂料。
把配好的紫外光固化涂料均匀涂于PVC扣板上，置于距PVC扣板表面垂直距离为25cm的500W高压汞灯下照射26s，得到固化完全的紫外光固化涂膜。
以上通过具体实施方式和优选的实施例对本发明进行了说明，不过应理解，本发明的范围不限于上述说明，在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，本领域的技术人员可以对本发明作各种修饰、替换或改进，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(1)所示的结构部分：
式(1)
其中，R为光固化反应性基团，具体为CH2＝CH-、或CH2＝C(CH3)COO-R1-，其中R1为亚烷基；
波浪线表示以上式(1)所示结构部分的重复扩展或氢。
2.根据权利要求1所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(1)所示的结构部分：
式(1)
其中，R为光固化反应性基团CH2＝C(CH3)COO-R1-，R1为亚烷基，优选亚丙基-CH2CH2CH2-，即R优选为光固化反应性基团CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2-；
波浪线表示以上式(1)所示结构部分的重复扩展或氢。
3.根据权利要求1或2所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其通过以下方法制备：在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80℃的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，具有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法，该方法包括：在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80℃的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，带有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，带有光固化反应性基团的硅氧烷、有机溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为40∶30∶1∶0.1-10∶100∶0.2∶0.01，优选30∶30∶0.3∶0.1-30∶90∶0.3∶0.05。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸、和甲基磺酸；和/或
有机溶剂选自甲醇、乙醇、和异丙醇。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料在制备光固化涂料中的用途。
8.一种光固化涂料，其通过以下方法制备：在20-50℃的温度下，使10-30重量份的权利要求1-3中任一项所述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂、和1-5重量份的助剂混合均匀，优选使10-30重量份的上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂、和1-5重量份的助剂混合均匀，即得到光固化涂料。
9.根据权利要求8所述的光固化涂料，其中，光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂以及丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。
10.根据权利要求8或9所述的光固化涂料，其中，单体活性稀释剂选自单官能-、双官能-以及多官能-(甲基)丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇双丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，优选选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、和二缩三丙二醇双丙烯酸酯。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103865271A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 贺建芸 | 一种纳米杂化材料改性的有机硅导热电子灌封胶及其制备方法 |
| CN104513607A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-15 | 浙江佑谦特种材料有限公司 | 一种光固化耐磨防雾涂料及其施工方法 |
| CN108586754A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种超支化有机硅丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
| CN109776802A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-21 | 广州艾科普新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基聚倍半硅氧烷的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1968992A (zh) * | 2004-07-16 | 2007-05-23 | 陶氏康宁公司 | 辐射敏感的有机硅树脂组合物 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1968992A (zh) * | 2004-07-16 | 2007-05-23 | 陶氏康宁公司 | 辐射敏感的有机硅树脂组合物 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103865271A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 贺建芸 | 一种纳米杂化材料改性的有机硅导热电子灌封胶及其制备方法 |
| CN103865271B (zh) * | 2014-03-20 | 2017-04-05 | 北京化工大学 | 一种纳米杂化材料改性的有机硅导热电子灌封胶的制备方法 |
| CN104513607A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-15 | 浙江佑谦特种材料有限公司 | 一种光固化耐磨防雾涂料及其施工方法 |
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