CN102993194B

CN102993194B - 基于三聚氯氰的苯并噻唑类esipt化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102993194B
Application number: CN201110143095.9A
Authority: CN
Inventors: 杨国强; 张凯; 王双青; 李沙瑜
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102993194A

Abstract

本发明涉及三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT衍生物的制备及其在有机光功能材料方面的用途。利用三聚氯氰上三个氯原子的不同的反应活性，控制不同的反应条件而得到不同取代基取代的三嗪的苯并噻唑取代的ESIPT衍生物。本发明制得的三种化合物其结构通式如下图：本发明制得的三种化合物分别发出较强的蓝色、绿色和橙色的荧光，可通过配置不同的比例而得到不同颜色的发光。

Description

基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及三聚氯氰的苯并噻唑类化合物，尤其涉及三聚氯氰的2-芳基苯并噻唑取代的ESIPT类化合物，以及该类化合物的制备方法及其在有机小分子发光材料方面的用途。

背景技术

三聚氯氰衍生物具有良好的热、氧稳定性，其三个氯原子由于受到C＝N双键的影响而活性增强，具有良好的反应活性，不但易于和胺类或烯胺类、醇类或硫醇类、酚类或萘酚类等含活泼氢的基团反应，而且三个氯原子具有很好的反应分级可控性，其可以通过控制反应温度分阶段反应。一般认为第一个氯原子被取代的温度在0～5℃，第二个氯原子被取代的温度为40～60℃，第三个氯原子被取代的温度为80～90℃。具体的反应温度会因为所用亲核试剂的种类和结构略有不同。

利用三个氯原子的特殊反应活性可以获得大量的不同取代的三聚氯氰的衍生物，这类衍生物具有良好的热稳定性，光活性和生物活性，可以被广泛的应用于染料、荧光增白剂、农药、医药、催化剂和光电材料等领域。

由于激发态质子转移存在于许多重要的化学和生物过程中而得到了科研工作者的重视，而激发态分子内质子转移(ESIPT)过程更是备受关注。氮茚类衍生物是一类重要的ESIPT化合物，其中苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑等氮茚类衍生物是研究的最为广泛的，其在聚合物的稳定剂、激光染料以及传感器等领域都有着极其重要的应用。激发态分子内转移化合物由于其较大的stokes位移和高荧光强度，将其连接至生物分子上进行荧光探针的研究也具有较大的应用前景。苯并噻唑类化合物具有独特的生理和光学性能，在农药、医药、生物学和光功能材料等领域有着广泛的应用前景，它也是制作荧光增白剂，荧光染料的重要原料，在高灵敏度的显色剂的合成中也具有重要的地位。

发明内容

本发明的目的在于提供基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物。

本发明的另一目的在于提供基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物用于制备有机小分子发光材料方面的用途。

本发明的基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物，其结构通式为：

其中，R相同或不同，为或

本发明的基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物的制法，其反应路线如下：

具体的合成方法为：将三聚氯氰和R-NH₂以及R-NH-C₈H₁₇-n加入到反应溶剂中，在氩气保护下，加入有机碱(例如，N，N-二异丙基乙胺(DIPEA))，分别在-10℃、THF回流温度、1，4-二氧六环回流温度下反应6小时、20小时、40小时，经过硅胶柱层析分离得到本发明的化合物。

按照本发明所制得的不同的三聚氯氰衍生物可以发出较强的蓝色、绿色和橙色的荧光，可通过配置不同的比例而得到不同颜色的发光。这类化合物可以在有机小分子发光材料方面获得应用。

附图说明

图1.实例7制备的P111s在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发光光谱。(c＝5×10^-6mol/L ex：355nm)

图2.实例8制备的P222s在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发光光谱。(c＝5×10^-6mol/L ex：355nm)

图3.实例9制备的P333s在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发光光谱。(c＝5×10^-6mol/L ex：355nm)

图4.实例10制备的不同比例的P111s∶P333s的膜的紫外-可见吸收光谱。

图5.实例10制备的不同比例的P111s∶P333s的膜的归一化荧光发光光谱(ex：355nm)。

图6.实例10制备的不同比例的P111s∶P333s的膜在365nm紫外灯下的照片，P111s∶P333s摩尔比分别为1∶0、500∶1、200∶1、100∶1、50∶1、10∶1、0∶1(从左到右)。

具体实施方式

实施例1～3为苯并噻唑的胺类化合物的制备例。

实施例1

制备2-(4′-氨基苯基)苯并噻唑(P1)，按文献(Ermanno.B.，Piero.S.，Mario.M.，Macro.P.，J.Heterocyclic.Chem.1983，20，1517)的方法合成得到，其分子结构式为：

将24.4g的邻氨基苯硫酚(0.2mol)与27.4g的4-氨基苯甲酸(0.2mol)加入250ml的三口瓶中，加入200ml的多聚磷酸(PPA)，在氩气保护的条件下于160℃机械搅拌反应6小时。停止加热，待反应液冷却至室温后用大量的冰水溶液稀释，依次用NaOH的水溶液和NaHCO₃的水溶液调到中性，得到大量的沉淀。将沉淀溶于1，4-二氧六环中，过滤除去不溶物，加大量的水至滤液中即可析出沉淀，抽滤后将沉淀在60℃的真空烘箱中烘干，产率：88.5％。

实施例2

制备2-(4′-氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑(P2)，按实施例1的方法合成得到，其分子结构式为：

将原料4-氨基苯甲酸换为4-氨基水杨酸，其它步骤方法同实施例1，产率：60.6％。

实施例3

制备2-(5′-氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑(P3)，按实施例1的方法合成得到，其分子结构式为：

将原料4-氨基苯甲酸换为5-氨基水杨酸，其它步骤方法同实施例1，产率：70.0％。

实施例4～6为含有烷基长链的苯并噻唑的胺类化合物的制备例，由实例1～3制备得到的苯并噻唑的胺类化合物与1-溴辛烷反应得到。

实施例4

制备2-(4′-辛氨基苯基)苯并噻唑(P1s)，其分子结构式为：

将2.26g的2-(4′-氨基苯基)苯并噻唑(10mmol)加入到十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中(30g的SDS溶于200ml水中)，置入电磁搅拌的250ml的三口瓶中，氩气保护，在80℃的条件下缓慢滴加11mmol的1-溴辛烷。滴加完毕后反应，反应24小时。停止加热，冷至室温后用50ml的乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得到粗产物。产物用石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1作为淋洗剂的硅胶柱层析提纯。化合物产率：70.8％。M.p.＝95～97℃。¹HNMR(400MHz，DMSO)δ8.01(d，J＝7.9Hz，1H)，7.89(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，6.67(d，J＝8.5Hz，2H)，6.42(t，J＝5.0Hz，1H)，3.08(dd，J＝12.4，6.4Hz，2H)，1.56(dd，J＝14.0，6.9Hz，2H)，1.31(dd，J＝35.6，6.0Hz，10H)，0.86(t，J＝6.1Hz，3H).ESI-MS，m/z：339.2。

实施例5

制备2-(4′-辛氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑(P2s)，其分子结构式为：

将实施例4中的2-(4′-氨基苯基)苯并噻唑换成2-(4′-氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑，其它步骤方法同实施例4。化合物产率：36.8％。M.p.＝113～115℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ12.69(s，1H)，7.86(d，J＝8.1Hz，1H)，7.82(d，J＝7.9Hz，1H)，7.43(dd，J＝8.1，5.0Hz，2H)，7.31(t，J＝7.6Hz，1H)，6.23(m，2H)，4.33(s，1H)，3.17(t，J＝7.2Hz，2H)，1.72-1.60(m，2H)，1.47-1.18(m，10H)，0.89(t，J＝6.6Hz，3H).ESI-MS，m/z：355.3。

实施例6

制备2-(5′-辛氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑(P3s)，其分子结构式为：

将实施例4中的2-(4′-氨基苯基)苯并噻唑换成2-(5′-氨基-2′-羟基苯基)苯并噻唑，其它步骤方法同实施例4。化合物产率：58.3％。M.p.＝65～67℃。¹HNMR(400MHz，DMSO)δ10.67(s，1H)，8.12(d，J＝7.9Hz，1H)，8.03(d，J＝8.1Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(t，J＝7.5Hz，1H)，7.29(d，J＝2.4Hz，1H)，6.87(d，J＝8.8Hz，1H)，6.75(dd，J＝8.7，2.5Hz，1H)，5.31(s，1H)，3.00(d，J＝5.4Hz，2H)，1.56(dd，J＝14.0，6.9Hz，2H)，1.33(d，J＝52.1Hz，10H)，0.85(d，J＝6.9Hz，3H)。ESI-MS，m/z：355.3。

实施例7～9为基于三聚氯氰的苯并噻唑类ESIPT化合物的制备例。

实施例7

制备2，4-二(4′-苯并噻唑基)苯胺基-6-[N-辛烷基-4′-苯并噻唑基]苯胺基-1，3，5-三嗪(P111s)，其分子结构式为：

其中

将1mmol的三聚氯氰置于50ml的三口瓶中，加入5ml的THF，在氩气的保护下，冰盐浴控温-10℃条件下缓慢滴加R-NH₂和DIPEA(N，N-二异丙基乙胺)的THF溶液(1mmol的R-NH₂溶于6ml的THF中，加入0.3ml的DIPEA)，滴加完毕后反应6小时。撤去冰盐浴，改换油浴，加热升温至THF回流，再缓慢滴加R-NH₂和DIPEA的THF溶液(1mmol的R-NH₂溶于6ml的THF中，加入0.3ml的DIPEA)，滴加完毕后反应20小时。除去反应容器里的THF，加入约10ml的1，4-二氧六环，升温至回流，然后缓慢滴加R-NH-C₈H₁₇-n和DIPEA的THF溶液(1mmol的R-NH-C₈H₁₇-n溶于6ml的THF中，加入0.3ml的DIPEA)，滴加完毕后反应40个小时，冷却至室温。采用旋转蒸发器蒸干溶剂得到的固体经以甲苯/四氢呋喃(v/v＝4∶1)混合溶剂淋洗剂的硅胶柱层析提纯。化合物产率为：67.2％。M.p.＝248～250℃。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ9.66(d，J＝11.5Hz，2H)，8.28(d，J＝8.1Hz，2H)，8.23(d，J＝8.3Hz，1H)，8.16(d，J＝7.8Hz，1H)，7.98(d，J＝79.7Hz，11H)，7.64(d，J＝8.0Hz，2H)，7.5(t，J＝10.7Hz，3H)，7.49(s，2H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，4.08(s，2H)，1.73(s，2H)，1.40(s，2H)，1.33(s，2H)，1.23(s，6H)，0.78(s，3H).MALDI-TOF，m/z：886.1。

该化合物发出较强的蓝色荧光(见图1)。

实施例8

制备2，4-二(3′-羟基-4′-苯并噻唑基)苯胺基-6-[N-辛烷基-3′-羟基-4′-苯并噻唑基]苯胺基-1，3，5-三嗪(P222s)，其分子结构式为：

其中

化合物产率为：32.6％。M.p.＝267～269℃。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ11.86(s，1H)，11.69(s，1H)，9.65(d，J＝5.9Hz，1H)，9.42(s，1H)，8.19(d，J＝2.4Hz，1H)，8.15(d，J＝8.1Hz，1H)，8.11(s，1H)，8.07-8.01(m，2H)，7.98(s，3H)，7.80-7.58(m，3H)，7.50(dd，J＝14.1，6.8Hz，3H)，7.46-7.37(m，5H)，7.37-7.29(m，1H)，7.21(d，J＝8.6Hz，1H)，7.18-7.06(m，1H)，4.04(d，J＝7.8Hz，2H)，1.73(d，J＝23.1Hz，2H)，1.41(s，2H)，1.31(s，2H)，1.24(s，2H)，1.19(d，J＝6.4Hz，4H)，0.73(d，J＝7.1Hz，3H).MALDI-TOF，m/z：914.4。

该化合物发出较强的绿色荧光(见图2)。

实施例9

制备2，4-二(4′-羟基-5′-苯并噻唑基)苯胺基-6-[N-辛烷基-4′-羟基-5′-苯并噻唑基]苯胺基-1，3，5-三嗪(P333s)，其分子结构式为：

其中

化合物产率为：47.5％。M.p.＝279～281℃。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ11.57(s，1H)，11.25(s，2H)，9.17(s，1H)，9.00(s，1H)，8.57(s，1H)，8.14(d，J＝6.4Hz，3H)，8.04(d，J＝8.0Hz，5H)，7.75(s，2H)，7.53(t，J＝7.4Hz，3H)，7.48-7.31(m，4H)，7.13(d，J＝8.6Hz，1H)，7.04(s，1H)，6.16(s，1H)，4.09(s，2H)，1.59(s，2H)，1.40-0.83(m，10H)，0.70(s，3H).MALDI-TOF，m/z：914.2。

该化合物发出较强的橙色荧光(见图3)。

实施例10

P111s∶P333s	V_P111s/μl	V_P333s/μl
			1∶0	250	0
500∶1	250	4
			200∶1	250	10
100∶1	250	20
			50∶1	250	40
10∶1	250	200
			0∶1	0	250

不同比例的P111s和P333s的薄膜的制备。

称取17.2mg的P111s于5ml的容量瓶中，加入THF至刻度得到4×10^-3mol/L的P111s的THF溶液，称取4.6mg的P333s于10ml的容量瓶中，加THF至刻度得到5×10^-4mol/L的P333s的THF溶液。分别移取不同体积的P111s溶液和P333s溶液至1ml的样品瓶中，得到不同比例的P111s和P333s的混合溶液，置于真空干燥器中抽干。抽干后加入200μl的氯苯，旋涂于石英片上，制得不同比例的P111s∶P333s的薄膜。

按照上述不同比例的P111s∶P333s的薄膜可发出不同颜色的荧光，如蓝色、黄色、橙色(见图4-6)。

Claims

1.式I所示的化合物，

其中，R相同或不同，为或

2.根据权利要求1所述的化合物，其中R为相同的取代基。

3.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：将三聚氯氰和R-NH₂加入到反应溶剂中，在-10℃下进行反应，再加入R-NH₂，在THF回流温度下进行反应，之后再加入R-NH-C₈H₁₇-n，于1，4-二氧六环回流温度下进行反应，其中R如权利要求1中所定义。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应分别在-10℃、THF回流温度、1，4-二氧六环回流温度下反应6小时、20小时、40小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于以N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)为有机碱来中和反应过程中生成的氯化氢。

6.权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于用于制备不同颜色发光的有机发光材料。