CN102992469B - 一种处理硫化碱废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理硫化碱废水的方法,包括以下步骤：将硫化碱废水、工业废硫磺及催化剂混合，然后通入空气进行氧化反应；氧化反应完成后过滤，并将滤液进行浓缩、降温结晶，再经过滤后得到硫代硫酸钠晶体和结晶母液，硫代硫酸钠晶体经干燥得到五水硫代硫酸钠。通过本技术方案，取得的有益效果是：1）在较低的温度和压力下进行氧化反应，降低了生产运营成本，反应过程的安全性大大提高；2）使用空气作为氧化源，成本大大降低；3）反应后得到单一的产物，且含量大于98.5%，具有一定的经济效益。4）循环母液可以一直循环使用，废液零排放，是一种绿色工艺。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种处理硫化碱废水的方法。
背景技术
硫化钠是十分有用的化学品，广泛应用在制革、制药、石化等行业。但是由于其对环境有严重的污染，影响了其进一步的使用。目前国内外规模化处理方法主要有1）酸化法回收法、2）沉淀法、3）氧化法和4）吸附法及5）生化处理法等。这几种方法虽然能够进行处理，但是缺点也是十分明显。见下表：
目前化工生产中产生的硫化氢尾气通常采用液碱来吸收，必然导致大量浓度较高的硫化碱废水产生，此废水主要含有硫化钠，有的废水中的硫化钠浓度已接近饱和状态，采用上表所示的处理方案均不能得到有效的处理，且成本巨大，费时费力。因此开发一条经济可行，操作方便，处理完全的工艺路线是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在以上问题，针对现有技术中存在以上问题，本发明提供一种生产工艺合理、操作简单且能工业化生产、无废水排放、绿色环保的处理从较低浓度到接近饱和浓度的硫化碱废水的方法。
其技术方案包括以下步骤：
将硫化碱废水、工业废硫磺及催化剂混合，然后通入空气在50-70℃和0.1-0.4Mpa压力下进行氧化反应5-15小时；所述的高浓度硫化碱废水、催化剂的质量比为1：0.00045-0.00055，所述的催化剂为三氧化二铝、硫酸亚铁铵、四氧化三铁、粉煤灰、活性炭、硫酸亚铁、硫酸锰、醋酸铜中的一种或者任意几种的混合物；所述的硫化碱废水和工业废硫磺的的用量应满足：使氧化反应的钠硫摩尔比控制在1:1，即硫化碱废水与工业废硫磺折纯后，钠元素的物质的量与硫元素的物质的量之比为1:1。
2）氧化反应完成后过滤，滤液浓缩后降温结晶，再经过滤后得到硫代硫酸钠晶体和结晶母液，硫代硫酸钠晶体经干燥得到五水硫代硫酸钠。
下面的方程式1）是传统采用的氧化方案，该方案由于有氢氧化钠的生成，无法得到单纯的硫代硫酸钠，反应完成后需要另行处理后续产物，故经济性欠佳。
我们采用方程式2）所示的生产工艺，首先添加与硫化碱同一工艺副产适量的工业废硫磺，调节钠硫比，然后再使用空气进行氧化，能够得到单一的硫代硫酸钠，后处理完全、简便、同时经济性大大提高。
上述方案可进一步改进为：
所述步骤1）中的硫化碱废水中硫化钠质量浓度为10%-40%，工业废硫磺的含量要求≥95%。
所述步骤（2）中的结晶母液返回步骤1中与新加入的废水进行循环套用。
所述步骤2）中氧化反应完成后过滤为热过滤，滤液在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶。
所述步骤2）中降温结晶的温度为10-40度，最佳的结晶温度在16-24度。
所述的催化剂若为其中两种的混合物，二者的质量比为1:2，比如所述的催化剂为三氧化二铝和硫酸锰的混合物，或者活性炭和硫酸亚铁的混合物。
通过本技术方案，取得的有益效果是：1）在较低的温度和压力下进行氧化反应，降低了生产运营成本，反应过程的安全性大大提高；2）使用空气作为氧化源，成本大大降低；3）反应后得到单一的产物，且含量大于98.5%，具有一定的经济效益。4）循环母液可以一直循环使用，废液零排放，是一种绿色工艺。
具体实施方式
实施例1
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg（39%），工业废硫磺589kg（95%），硫酸亚铁铵1.7kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.3MPa，12小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为16-24度；最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2100kg，含量98.89%。
过滤所得催化剂残渣和母液在后面10个反应循环中重新使用，不需任何处理，平均可得产品2100.36kg，五水硫代硫酸钠含量98.76%。
实施例2
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3600（36%）kg，工业废硫磺560kg（95%），复合催化剂（三氧化二铝：硫酸锰=1:2）1.8kg，开始搅拌，升温至70℃，开始通入空气，控制反应温度在70oC，反应压力在0.1MPa，6小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为10-15度；经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2122kg，含量98.86%。
实施例3
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg(35%)，工业废硫磺529kg(95%)，粉煤灰1.6kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.4MPa，10小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为30-40度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2087kg，含量98.65%。
实施例4
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500(38%)kg，工业废硫磺574kg(95%)，复合催化剂（活性炭：硫酸亚铁=1:2）1.7kg，开始搅拌，升温至60℃，开始通入空气，控制反应温度在60oC，反应压力在0.2MPa，15小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为20-30度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2045kg，含量98.80%。
实施例5
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3800kg(38%)，工业废硫磺624kg（95%），四氧化三铁2kg，开始搅拌，升温至70℃，开始通入空气，控制反应温度在70oC，反应压力在0.1MPa，8小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为15-25度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2170kg，含量98.76%。
实施例6
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg（33%），工业废硫磺499kg（95%），醋酸铜1.7kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.3MPa，12小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为15-25度；最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2105kg，含量98.60%。
通过本技术方案，使用廉价的空气作为氧化源，同时通过复合催化剂的使用，实现了低温低压下的快速氧化，避免了现有工业化装置在高温、高压条件下处理硫化碱废水带来的高运营成本问题，同时所得副产物硫代硫酸钠含量大于98.5%，有一定的经济价值，而且循环母液可以一直循环使用，整个处理过程中没有废水排出，是一套完整的绿色环保的处理方案。
以上仅仅是本方案的部分优选实施例，本领域的技术人员完全可以在本技术方案的保护范围之内采用其他的实施例来实现，硫化碱废液及废硫磺和催化剂的用量、反应温度、压力和时间，均可以做适当调整，在此就不一一赘述。
Claims (1)
1.一种处理硫化碱废水的方法，其特征在于：向5000L反应釜中加入硫化钠质量浓度为36%的高浓度硫化碱废水3600kg，含量95%的工业废硫磺560kg，由三氧化二铝和硫酸锰按照质量比1:2混合的复合催化剂1.8kg，开始搅拌，升温至70℃，开始通入空气，控制反应温度在70oC，反应压力在0.1MPa，6小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08~-0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为10-15度；经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠。
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Denomination of invention: A method for treating alkali sulfide wastewater Effective date of registration: 20211130 Granted publication date: 20140326 Pledgee: Dongying Hekou District sub branch of China Post Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HUIHAI PHARMACEUTICAL& CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013568 |