CN102992400B - 一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的新工艺，含铋烟尘经过酸性浸出，中和水解除杂与铅，铜，锌，硅等杂质分离，再经过第二次酸溶，加入硫化钠转型得到硫化铋。该工艺流程简单，成本低，同时提高金属利用率，是一种利用含铋物料生产硫化铋经济实用的工艺。

Description

一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺
技术领域
本发明涉及一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，属有色金属湿法冶金及半导体纳米材料的制备领域。
背景技术
半导体材料的制备领域为新能源的研究开发提供了重要的技术手段。硫化铋材料具有储氢功能，合成半导体硫化铋无论在学术还是新能源应用方面都具有重要意义。
经检索，现有硫化铋制备专利报道有：
2007年6月6日中国发明专利申请公开号CN1974406A公开了 “一步法制备单分散性硫化钠纳米粒子的方法”其优点在于使用的分散介质为去离子水或乙醇，廉价易得，对环境无污染，反应时间短，一般为1-4h,产率一般为90%，操作简便，易于控制，使用的分散稳定剂均为生物相容性分子，其对硫化铋表面的修饰不仅可以提高纳米粒子的稳定性，还可改善纳米粒子的生物相容性，降低毒性等等。
2008年11月26日中国发明专利申请公开号CN101311385A公开了“硫化铋晶须的制备方法与制备得到的硫化铋晶须”是一种采用水热合成法。选择五水硝酸铋、硫脲、氢氧化锂为反应原料，以去离子水为水热反应介质。该发明所提供的制备方法可以得到平均直径为200-300nm、长度为20um或以上的硫化铋晶须。
2009年10月7日中国发明专利申请公开号CNCN101549887A公开了一种三硫化二铋纳米结构的合成方法”该方法是以三氯化铋、谷胱甘肽为原料，在室温下配置三氯化铋、谷胱甘肽的乙二醇溶液做反应的起始液，将该起始液放在反应釜内，在120-270℃下加热8-48小时即可得到棒状及由棒状作为二级结构组成的复杂刺球状硫化铋。
但上述工艺均存在工艺流程复杂，成本高，生产利用率底的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，含铋烟尘经过酸性浸出，中和水解除杂与铅，铜，锌，硅等杂质分离，再经过第二次酸溶，加入硫化钠转型得到硫化铋。该工艺流程简单，成本低，更加提高生产利用率，减少生产成本。
本发明实现上述目的技术方案如下：
一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，其特征在于：以含铅5%-15%，含铋30%-60%，含锌1%-5%，含铜1%-5%，含二氧化硅10%-20%的含铋烟尘为原料，经过酸性浸出，中和水解除杂分离沉铋，经过第二次酸溶，最后硫化转型烘干后得到硫化铋；各过程工艺如下：
①酸性浸出
将含铋烟尘干燥粉碎至150-200目，加入盐酸溶液中，再加入氯酸钠，氯化钠配液；搅拌，加热，浸出；过滤分离浸出渣和酸浸液；浸出渣为铅银渣，送铅冶炼工序；浸出条件：盐酸浓度1.2mol/L，氯化钠加入量为渣料重9%，氯酸钠加入量为渣料重2.5%，液固比3:1，温度60-65℃，反应时间3h； 
②中和水解
将酸浸液先加碱液，搅拌，调pH=1.5；再加水，调pH=2.5-3，在常温下，继续搅拌，水解反应0.5-1h；过滤，得到水解渣和水解后液；水解后液返回步骤①配液；
③二次酸溶
把水解渣加入到稀盐酸中酸溶，控制酸溶终点pH＜1，反应时间1.6-2h，直至渣料全部溶完，得到澄清酸溶液；酸溶条件：盐酸浓度0.5-0.7mol/L，温度60-65℃，液固比3:1；
④硫化转型
往澄清酸溶液中缓慢控制加入配置好的饱和硫化钠溶液，调pH=3,常温继续搅拌反应1.5-2小时，压滤得到黑色沉淀物硫化铋，滤液返回步骤①配液；
⑤烘样干燥
将硫化铋在60-70℃烘箱中烘干20小时，最后气流粉碎得到纳米级硫化铋产品。
本发明步骤①中，在不增加酸度的情况下，提高氯离子浓度，且加入少量的氧化剂，可使铋浸出而铅硅留在渣中，实现铋铅硅分离。
本发明合理回收利用含铋烟尘，减少了环境污染，并且工艺流程简单，成本低。同现有技术相比，本发明有以下优点：
（1）本发明方法适应范围广，含铅5%-15%，含铋30%-60%，含锌1%-5%，含铜1%-5%，另外含其他杂质较少的物料均可适用；
（2）本发明除气流粉碎部分外，都为湿法***，流程简单；
（3）设备简单，操作方便，易实现生产工业化；
（4）辅料很少，节约生产成本；
（5）本工艺无水污染，噪音远低于国家标准，第一次的酸性浸出渣，返回火法铅冶炼***，无固体废弃物污染，利于环保。
附图说明
附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向；
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，其特征在于：以含铅15%，含铋30%，含锌5%，含铜5%，含二氧化硅10%的含铋烟尘为原料，经过酸性浸出，中和水解除杂分离沉铋，经过第二次酸溶，最后硫化转型烘干后得到硫化铋；各过程工艺如下：
①酸性浸出
将含铋烟尘干燥粉碎至150目，加入盐酸溶液中，再加入氯酸钠，氯化钠配液；搅拌，加热，浸出；过滤分离浸出渣和酸浸液；浸出渣为铅银渣，送铅冶炼工序；浸出条件：盐酸浓度1.2mol/L，氯化钠加入量为渣料重9%，氯酸钠加入量为渣料重2.5%，液固比3:1，温度60℃，反应时间3h； 
其中发生的反应为：
CuO+2HCl=CuCl2+H2O
ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O
Bi2O3+6HCl=2BiCl3+3H2O
②中和水解
将酸浸液先加碱液，搅拌，调pH=1.5；再加水，调pH=2.8，在常温下，继续搅拌，水解反应1h；过滤，得到水解渣和水解后液；水解后液返回步骤①配液；
其中发生的反应为：
BiCl3+2NaOH=BiOCl↓+H2O+2NaCl
BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl
③二次酸溶
把水解渣加入到稀盐酸中酸溶，控制酸溶终点pH＜1，反应时间1.6-2h，直至渣料全部溶完，得到澄清酸溶液；酸溶条件：盐酸浓度0.5-0.7mol/L，温度60-65℃，液固比3:1；
其中发生的反应为：
BiOCl+2HCl=BiCl3+H2O
④硫化转型
往澄清酸溶液中缓慢控制加入配置好的饱和硫化钠溶液，调pH=3,常温继续搅拌反应1.5-2小时，压滤得到黑色沉淀物硫化铋，滤液返回步骤①配液；
其中发生的反应为：
2BiCl3+3Na2S=Bi2S3↓+6NaCl
⑤烘样干燥
将硫化铋在60-70℃烘箱中烘干20小时，最后气流粉碎得到纳米级硫化铋产品。
实施例2
铋烟尘成分：铅5%，铋：60%,铜：1%,锌：1%,二氧化硅：20%；
一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，采用生产流程如图1，经过干燥粉碎至160目，先将盐酸配成浓度为1.2 mol/L溶液3L，再将粉碎至160目的铋烟尘加入溶液中，按液固比3:1的比例加入1kg物料，加入氯酸钠25克，加入氯化钠90克，温度62℃，反应时间3h。浸出液先加3mol/L碱液调pH=1.5，再加水调pH=3，继续搅拌反应半小时过滤得到氯氧铋，把此氯氧铋加入到配置好的0.5mol/L的稀盐酸中，温度60℃，液固比3:1，控制终点pH=0.6，反应时间1.6h后溶液溶解至澄清。往此澄清液中加入配置好的饱和硫化钠溶液，调pH=3,常温继续搅拌反应1.5小时，过滤得到黑色沉淀物硫化铋，此硫化铋在65℃中烘干20小时，后气流粉碎得到黑色粉末硫化铋711.0克。此硫化铋含铋：80.28%。铋转化为硫化铋的转化率为96.9%。
实施例3
铋烟尘成分：铅：11.50%，铋：51.6%，铜：1.2%，锌：1.93%，二氧化硅：15%；
一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，采用生产流程如图1，经过干燥粉碎至200目，先将盐酸配成浓度为1.2 mol/L溶液3L，再将粉碎至200目的铋烟尘加入溶液中，按液固比3:1的比例加入1KG物料，加入氯酸钠25克，加入氯化钠90克，温度65℃，反应时间3h。浸出液先加3mol/L碱液调pH=1.5，再加水调pH=3，继续搅拌反应半小时过滤得到氯氧铋，把此氯氧铋加入到配置好的0.6mol/L的稀盐酸中，温度61℃，液固比3:1，控制终点pH=0.8，反应时间2.0h后溶液溶解至澄清。往此澄清液中加入配置好的饱和硫化钠溶液，调pH=3.2,常温继续搅拌反应1.5小时，过滤得到黑色沉淀物硫化铋，此硫化铋在65℃中烘干24小时，后气流粉碎得到黑色粉末硫化铋611.6克。此硫化铋含铋：80.78%。铋转化为硫化铋的转化率为95.75%。

Claims (2)

1.一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，其特征在于：以含铅5%-15%，含铋30%-60%，含锌1%-5%，含铜1%-5%，含二氧化硅10%-20%的含铋烟尘为原料，经过酸性浸出，中和水解除杂分离沉铋，经过第二次酸溶，最后硫化转型烘干后得到硫化铋；各过程工艺如下：
①酸性浸出
将含铋烟尘干燥粉碎至150-200目，加入盐酸溶液中，再加入氯酸钠、氯化钠配液；搅拌，加热，浸出；过滤分离浸出渣和酸浸液；浸出渣为铅银渣，送铅冶炼工序；浸出条件：盐酸浓度1.2mol/L，氯化钠加入量为渣料重9%，氯酸钠加入量为渣料重2.5%，液固比3:1，温度60-65℃，反应时间3h； 
②中和水解
将酸浸液先加碱液，搅拌，调pH=1.5；再加水，调pH=2.5-3，在常温下，继续搅拌，水解反应0.5-1h；过滤，得到水解渣和水解后液；水解后液返回步骤①配液；
③二次酸溶
把水解渣加入到稀盐酸中酸溶，控制酸溶终点pH＜1，反应时间1.6-2h，直至渣料全部溶完，得到澄清酸溶液；酸溶条件：盐酸浓度0.5-0.7mol/L，温度60-65℃，液固比3:1；
④硫化转型
往澄清酸溶液中缓慢控制加入配置好的饱和硫化钠溶液，调pH=3,常温继续搅拌反应1.5-2小时，压滤得到黑色沉淀物硫化铋，滤液返回步骤①配液；
⑤烘样干燥
将硫化铋在60-70℃烘箱中烘干20小时，最后气流粉碎得到纳米级硫化铋产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺，其特征在于：步骤①中，在不增加酸度的情况下，提高氯离子浓度，且加入少量的氧化剂，使铋浸出而铅硅留在渣中，实现铋铅硅分离。
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从铜吹炉烟灰中回收金属铋的工艺;俞宗衡;《化学世界》;19871231(第10期);465-468 *
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