CN102989753A - EDTA辅助蔬菜作物修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重金属复合污染土壤的蔬菜修复，具体的说是一种利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法。该方法是在待修复土壤中按季节轮作种植蔬菜作物毛豆、菠菜，待毛豆、菠菜生长至成熟期时，在土壤中添加螯合剂EDTA，再生长10-15天后将蔬菜整体移除，从而达到修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的目的。本发明通过施入EDTA，不仅可以活化土壤中重金属污染物，还可以显著提高蔬菜作物对Cd-Zn-Pb的修复效果，从而加速Cd-Zn-Pb复合污染土壤的植物修复过程。本发明具有修复成本低、修复效率高、可操作性强、环境风险小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及重金属复合污染土壤的蔬菜作物修复，具体的说是一种利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法。
背景技术
重金属污染问题在我国日益严重，据统计，目前我国约有1.3万hm2耕地受到Cd、Pb等重金属污染，因重金属污染导致粮食减产达1000万t[文献1：杨淑静,张爱平,杨世绮,等.农业非点源污染现状分析及国内外研究进展[J].中国农业气象,2009,30:82-85]。土壤中重金属被植物吸收后抑制其生长，造成作物减产甚至绝收，并最终通过食物链进入人体危害健康[文献2：Maeda S,Kawachi T,Unami K.Controlling wasteloads from pointand nonpoint sources to river byGIS-aid-ed epsilon robust optimization mode[J].Journal of Hydro-EnvironmentResearch,2010,4(1):27-36；文献3：Singh Vijay P.Computer Models of Watershed Hydrology[M].Highlands Ranch,Colorado,USA:Water Resources Publications,1995]。在自然界中，重金属污染很少单独存在于某一环境中，通常是多种污染物进入环境并共存，即多种重金属元素复合污染[文献4：奚旦立.环境工程手册：环境监测卷[M].北京：高等教育出版社,1998:683-684；文献5：重庆市***，国家***重庆调查总队.重庆统计年鉴，2009[K].北京：中国统计出版社,2009]。20世纪60年代以来，Cd、Pb等重金属复合污染已引起国内外学者的广泛关注，研究表明，多种重金属元素共存时，其复合作用可大大改变单一重金属对植物的毒性作用[文献6：曹彦龙,李崇明,郭劲松,等.重庆三峡库区农业非点源污染来源分析及负荷计算[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):1-5]。因此，研究重金属复合污染土壤的修复对复合污染的治理具有一定意义，可为复合污染的治理提供科学理论依据及参考。
目前，可用于修复土壤重金属污染的技术很多，但成本低廉的方法却不多见。近年来出现的植物修复（phytoremediation）技术，作为一种原位绿色修复技术，具有费用低廉、不破坏环境、易于为人们所接受等优点，已成为环境科学领域的研究与应用热点。将蔬菜用于重金属土壤土壤的修复，通过按季节轮作种植，既可修复土壤重金属污染，又可保证蔬菜品质，在获得环境效应的同时保证经济效益，一举两得。
近年来，土壤重金属污染的植物修复以其费用低廉、不破坏场地结构、美化环境、易于为社会所接受等优点而得到重视。但由于很多待修复土壤中目标重金属活性较低，而已发现的富集植物大多生长缓慢，生物量小，而生长迅速、生物量大的富集植物一般很难吸收富集高浓度的重金属，给实际修复带来很多困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、经济、安全的强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法。
为实现上述目的，本发明的技术内容为：在待修复土壤中按季节轮作种植具有Cd-Zn-Pb富集能力的蔬菜作物毛豆、菠菜，待毛豆、菠菜生长至成熟期时，在土壤中添加螯合剂EDTA，再生长10-15天后将蔬菜作物整体移除，从而达到修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的目的，其中螯合剂的添加量为每千克土壤中2.5-7.5mmol。同时可根据土壤中肥力状况施用适量促进植物生长的氮磷钾肥。在土壤中添加螯合剂活化土壤中的重金属，提高生物效应，促进植物对重金属的吸收，来提高植物修复的效率。在使用的螯合剂中，EDTA是普遍使用的，对重金属有较强的螯合能力。目前螯合剂的使用，给修复重金属污染土壤带来诸多优点：（1）通过投加螯合剂可活化污染土壤中重金属活性，更易于植物富集土壤中的重金属。（2）螯合剂的施加，提高了植物修复污染土壤的效率，降低修复成本。（3）土壤中施加螯合剂还促进了植物的吸收，利于植物的生产，提高其产量。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸（EDTA）。所述种植毛豆、菠菜是指将高2-5cm或含2-3片展开真叶的毛豆、菠菜幼苗移栽到Cd-Zn-Pb复合污染土壤中。在Cd-Zn-Pb复合污染土壤中种植的毛豆、菠菜采用室外栽培，定期浇水，使土壤含水量保持在田间持水量的60%~80%。在Cd-Zn-Pb复合污染土壤上采用轮作的方式种植毛豆、菠菜作物，即在第一茬毛豆作物长到成熟期时，将毛豆整体从污染土壤上移出，再种植第二茬菠菜作物，重复上述过程，直至土壤中的重金属Cd-Zn-Pb含量达到环境标准值。
本发明所具有的优点：
（1）本发明在蔬菜作物修复土壤的基础上，配合螯合剂EDTA强化措施，既保证了较高的修复效率，又降低了修复成本和环境风险。
（2）本发明选用的毛豆、菠菜对Cd、Zn、Pb的耐性和富集能力均较强，栽培管理较易，且生长速度快，又能保证蔬菜作物的品种，在修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的同时具有良好的环境、经济效益。
（3）本发明采用植物原位强化修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的措施，与传统的污染土壤治理方法相比，具有投资少、工程量小、技术要求不高等优点。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进一步详细说明。
实施例1
盆栽试验地点在常州市武进区水稻研究所的网室内，该场地在武进区农场，实验场地周围没有污染源，是重金属、有机物未污染区。盆栽试验土壤采自常州市武进区水稻研究所内无污染区的表层土壤（0~20cm）。
实验共设定了4个浓度，分别为对照（CK，不投加Cd、Zn、Pb）及3个不同的Cd、Zn、Pb投加浓度实验，Cd投加浓度：2.0mg/kg（T1）、6.0mg/kg（T2）、10.0mg/kg（T3），Zn投加浓度：1000mg/kg（T1）、3000mg/kg（T2）、5000mg/kg（T3），Pb投加浓度：1000mg/kg（T1）、3000mg/kg（T2）、5000mg/kg（T3），分别为我国土壤环境质量标准（GB15618，,195）三级标准的2、6、10倍，投加的重金属形态为CdCl2·2.5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2，分别加入到土壤中，充分混匀，平衡半年后待用。
本实验于春天开始，毛豆种子在室内进行育苗。将毛豆种子置于预装沙土的育苗盒中，沙：土=1:3，待幼苗长到高2-5cm时，选择生长一致的幼苗分别移栽入各处理盆中。每盆各载3株苗，重复3次。根据盆中土壤缺水情况，不定期浇自来水（水中不含Cd、Zn、Pb），使土壤含水量经常保持在田间持水量的60%~80%左右，待植物成熟后进行收获，再种植第二茬作物菠菜，菠菜的处理同毛豆。
蔬菜收获后反复用自来水冲洗干净，最后用去离子水漂洗3次，用吸水纸把表面水吸干，鲜样在85℃下烘干后，研磨过0.129mm筛，将蔬菜样品瓶装备用。称取105℃下烘干至恒重的样品0.5g左右置于锥形瓶中，加5mL水润湿，再加浓硝酸3mL和高氯酸2mL，低温加热消解，待溶液减少体积至2~3mL时，提高消解温度至溶液沸腾，沸腾40~50min后，待容器内植物粉末变成白色固体或粘稠状液体时停止加热，使之冷却。冷却后的锥形瓶内加入1mL10%的硝酸溶液，并加适量水，低温加热使锥形瓶内固体溶解，呈透明状液体，然后通过定量滤纸过滤，并定容至50mL，使成待测液，用原子吸收光谱仪进行Cd、Cu、Pb的测定。
实验结果
表1给出了不同Cd、Zn、Pb浓度处理条件下，毛豆、菠菜地上部生物量的变化。方差分析表明，与对照相比，毛豆、菠菜在Cd添加浓度为2.0mg/kg、6.0mg/kg，Zn、Pb添加浓度为1000mg/kg、3000mg/kg的处理中，地上部生物量均未显著下降（p>0.05），表现出较强的耐性。但在Cd、Zn、Pb投加浓度很高时，即Cd添加浓度为10.0mg/kg，Zn、Pb添加浓度为5000mg/kg，毛豆、菠菜地上部生物量均显著下降（p<0.05），说明毛豆、菠菜对Cd、Zn、Pb复合污染的耐性虽然较强但是还是有一定的限度。
蔬菜体内Cd、Zn、Pb含量的测定结果表明（表1），在Cd 2.0mg/kg、Zn、Pb 1000mg/kg污染水平下，毛豆地上部Cd、Zn、Pb含量分别为0.87mg/kg、166.43mg/kg、343.25mg/kg；菠菜地上部Cd、Zn、Pb含量分别为1.37mg/kg、324.5mg/kg、203.1mg/kg；在Cd 6.0mg/kg、Zn、Pb 3000mg/kg污染水平下，毛豆地上部Cd、Zn、Pb含量分别为1.26mg/kg、487.51mg/kg、565.63mg/kg；菠菜地上部Cd、Zn、Pb含量分别为1.54mg/kg、546.2mg/kg、532.6mg/kg；在Cd 10.0mg/kg、Zn、Pb 5000mg/kg污染水平下，毛豆地上部Cd、Zn、Pb含量分别为1.57mg/kg、668.45mg/kg、725.35mg/kg；菠菜地上部Cd、Zn、Pb含量分别为1.61mg/kg、688.3mg/kg、654.8mg/kg。可以看出，毛豆、菠菜具有较强的富集Cd、Zn、Pb的能力，但是没有达到Cd、Zn、Pb超富集植物的标准，可以通过外加螯合剂EDTA，强化其修复Cd、Zn、Pb复合污染土壤的能力。
表1盆栽梯度实验蔬菜内Cd、Zn、Pb含量（mg/kg）及地上部生物量（g/盆）
实施例2
土壤中投加的Cd、Zn、Pb含量分别为6mg/kg、3000mg/kg、3000mg/kg，投加的重金属形态为CdCl2·2.5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2，投加到土壤中，充分混匀，平衡半年后待用。选择与实施例1生长一致的毛豆幼苗移栽，毛豆收获前2周，在土壤表层的根区附近施加EDTA，人工螯合剂一次性加入，每个处理重复3次，毛豆在处理后2周收获，在土壤中种植菠菜幼苗，菠菜处理方法同毛豆。具体实施方式见表2。
表2螯合剂EDTA的施加浓度
实验结果表明（表3、表4），在收获前2周一次性施加螯合剂EDTA会提高修复效率，虽然毛豆、菠菜地上部生物量有所下降，但是蔬菜地上部Cd、Zn、Pb含量大幅增加，使得毛豆、菠菜富集Cd、Zn、Pb的总量显著增加。EDTA对Cd、Zn、Pb的活化效果均很明显，但是会对蔬菜生长产生一定毒害作用，减少毛豆、菠菜地上部生物量，随着浓度升高，蔬菜地上部生物量下降，EDTA为5mmol/kg 时蔬菜对Cd、Zn、Pb积累量（积累量指地上部和地下部之和）达到最大。
表3不同浓度的EDTA对毛豆吸收和富集Cd、Zn、Pb的影响
表4不同浓度的EDTA对菠菜吸收和富集Cd、Zn、Pb的影响
实施例3
土壤中投加的Cd、Zn、Pb含量分别为6mg/kg、3000mg/kg、3000mg/kg，投加的重金属形态为CdCl2·2.5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2，投加到土壤中，充分混匀，平衡半年后待用。，选择与实施例1生长一致的毛豆幼苗移栽，但人工螯合剂EDTA分两次加入，按表5所述时间加入，其中所述的成熟为收获前两周，具体实施方式见表5。
表5EDTA的施加顺序及浓度
实验结果表明（表6、表7）：成熟时施加EDTA，收获前一周施加EDTA效果最好，使毛豆对Cd、Zn、Pb的累积量分别达到对照的5.8倍、3.0倍、7.5倍，菠菜对Cd、Zn、Pb的累积量分别达到对照的6.8倍、3.25倍、4.9倍。
处理3好于例2中一次性施用EDTA的效果，分次施用进一步提高了修复效率，对植物的毒害减小了，降低可能对蔬菜作物、地下水等产生的二次污染。处理3比处理2的毛豆和菠菜从土壤中提取的Cd、Zn、Pb总量更多。
表6分次施加EDTA对毛豆吸收和积累Cd、Zn、Pb的影响
表7分次施加EDTA对菠菜吸收和积累Cd、Zn、Pb的影响
Claims (6)
1.一种利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：在Cd-Zn-Pb复合污染土壤中轮作种植毛豆、菠菜，然后在土壤中添加螯合剂，从而达到修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的目的。
2.根据权利要求1所述的利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸（EDTA）。
3.根据权利要求1所述的利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：所述螯合剂EDTA的添加量为每千克土壤中2.5-7.5mmol。
4.根据权利要求1所述的利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：所述种植的蔬菜作物是指将高2-5cm或含2-3片展开真叶的毛豆、菠菜幼苗移栽到Cd-Zn-Pb复合污染土壤中。
5.根据权利要求1所述的利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：在Cd-Zn-Pb复合污染土壤中种植的、作物采用室外栽培，定期浇水，使土壤含水量保持在田间持水量的60%~80%。
6.根据权利要求1所述的利用强化措施修复Cd-Zn-Pb复合污染土壤的方法，其特征在于：在Cd-Zn-Pb复合污染土壤中按季节轮作种植蔬菜作物毛豆、菠菜，即在第一茬毛豆长到成熟期时，在土壤中添加螯合剂，再生长10-15天后，将植物整体从复合污染土壤上移出，再种植第二茬作物菠菜，菠菜生长至成熟期时，在土壤中添加螯合剂，再生长10-15天后，将植物整体从复合污染土壤上移出；重复上述过程，直至土壤中的Cd-Zn-Pb含量达到环境安全标准。
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