CN102989402A - 一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法，该方法包括将该含钙溶液与钙结合剂进行第一接触，并将第一接触所得产物与钙分离剂进行第二接触，并将第二接触所得产物进行固液分离，所述钙结合剂为能够与钙离子反应形成沉淀的物质，所述钙分离剂是能够使所述沉淀聚集的物质，所述第一接触的条件使得第一接触所得产物中钙离子含量降低至0.02g/L以下，所述第二接触的条件使得第二接触所得溶液中钙含量降低至0.008g/L以下。本发明操作方便，工艺简单，设备要求低，成本低，易于在工业上推广应用，溶液成分要求宽松，适应范围广，除钙效果好，产品质量高。

Description

一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法。
背景技术
钙在自然界分布很广，冶金、化工、医药、能源及环保等行业都涉及除钙工艺，尤其随着脱硝催化剂的发展，对偏钒酸铵中钙含量的要求越来越高，对除钙方法的要求也越来越苛刻。
通常利用碳酸钠等碳酸盐来除去含钙溶液中的钙，该方法不仅效果差，而且还存在沉降困难，易穿滤等缺点。
侯新刚发表于兰州理工大学学报上的《黄钾铁矾渣浸出液还原和深度净化》一文中提及利用氟化铵沉淀法来除去黄钾铁矾渣浸出液中的钙。该方法除钙后钙含量可降低至0.005g/L以下，但是氟离子对设备的腐蚀和环境的危害比较大，不利于大工业生产上应用。
此外，上述方法均未涉及到钒钛磁铁矿钒铬溶液、铁水吹钒钒渣浸出钒液、石煤提钒钒液、粗钒产品溶解所得钒液及其他含钙溶液的净化除钙方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有除钙方法的不足，提供一种容易实现固液分离、不会对设备造成腐蚀且不会对环境造成污染的除钙方法。
本发明提供了一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法，该方法包括将该含钙溶液与钙结合剂进行第一接触，并将第一接触所得产物与钙分离剂进行第二接触，并将第二接触所得产物进行固液分离，所述钙结合剂为能够与钙离子反应形成沉淀的物质，所述钙分离剂是能够使所述沉淀聚集的物质，所述第一接触的条件使得第一接触所得产物中的钙离子含量降低至0.02g/L以下，所述第二接触的条件使得第二接触所得溶液中的钙含量降低至0.008g/L以下。
本发明的方法与现有技术相比，具有以下有益效果：不会对设备造成腐蚀且不会对环境造成污染；溶液成分要求宽松，适应范围广，适用于钒钛磁铁矿钒铬溶液、铁水吹钒钒渣浸出钒液、石煤提钒钒液、粗钒产品溶解所得钒液及其他含钙溶液的净化除钙，实现了钙钒溶液中钙的去除，填补了目前钙钒溶液中除钙技术的空缺；除钙效果好，产品质量高；本发明中沉淀物与溶液的分离步骤简单，操作方便，设备要求低；工艺简单，成本低，易于在工业上推广应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明提供了一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法，该方法包括将该含钙溶液与钙结合剂进行第一接触，并将第一接触所得产物与钙分离剂进行第二接触，并将第二接触所得产物进行固液分离，所述钙结合剂为能够与钙离子反应形成沉淀的物质，所述钙分离剂是能够使所述沉淀聚集的物质，所述第一接触的条件使得第一接触所得产物中的钙离子含量降低至0.02g/L，所述第二接触的条件使得第二接触所得溶液中的钙含量降低至0.008g/L以下。
本发明中，钙离子含量是指溶液中以游离的钙离子形式存在的钙的含量，一般采用原子吸收分光光度法测得。钙含量则是指溶液中钙元素的总含量，包括游离的离子形式的钙和以沉淀形式存在的钙的量，一般采用高锰酸钾法测得。对于处理前的含钙溶液一般钙离子含量与钙含量相等，对于第一接触所得产物和第二接触产物，钙离子含量一般小于或等于钙含量。
根据本发明，只要使所述含钙溶液依次与钙结合剂和钙分离剂接触即可实现本发明的目的，所述钙结合剂的用量可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述溶液中的钙离子与钙结合剂的重量比为1∶(5-50)，更优选为1∶(5-15)。
根据本发明，所述钙结合剂只要能够与钙离子反应形成沉淀即可，优选情况下，所述钙结合剂为草酸和水溶性草酸盐中的一种或多种，更优选为草酸、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或多种。与使用其他钙结合剂相比，使用上述钙结合剂可以进一步降低处理后的溶液中的钙含量。
根据本发明，所述第一接触的目的在于使所述含钙溶液中的钙离子与钙结合剂形成沉淀，因此所述第一接触的条件可以在较宽范围内选择，只要能够达到上述目的即可，其中，所述第一接触越充分(即时间越长)，除钙效果越好；温度越高，除钙效果也越好。但优选情况下，所述第一接触的条件包括温度为60℃至溶液的沸点温度，pH值为3-11，更优选为5-10，时间为20-100分钟，优选为20-60分钟。
根据本发明提供的方法，只要使所述含钙溶液依次与钙结合剂和钙分离剂接触即可实现本发明的目的，所述钙分离剂的用量可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述溶液中的钙离子与钙分离剂的重量比为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-5)。
根据本发明提供的方法，所述钙分离剂只要能够促进沉淀物聚集即可，例如，可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚硅酸絮凝剂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、木质磺酸盐中的一种或多种。优选情况下，所述钙分离剂为活性炭和聚丙烯酰胺的组合，进一步优选聚丙烯酰胺与活性炭的重量比为1∶(10-50)。使用上述钙分离剂能够明显促进沉降，且使后续的过滤容易进行，在缩短过滤时间的同时还能够有效防止穿滤和过滤不完全的现象。
根据本发明，所述活性炭可以为颗粒活性炭也可以为柱粒活性炭，优选所述活性炭的比表面积为1000-2000m2/g，粒度为12-50μm。使用上述优选的活性炭可以进一步缩短除钙反应时间和防止穿滤，从而使过滤安全易行。
根据本发明，所述聚丙烯酰胺可以为各种类型的聚丙烯酰胺，优选情况下为非离子型聚丙烯酰胺。本发明的发明人发现，使用较高分子量的聚丙烯酰胺能够进一步缩短絮凝时间，使除钙更加彻底，因此本发明优选非离子型聚丙烯酰胺的重均分子量大于300万。使用时，可以直接添加聚丙烯酰胺粉末也可以将聚丙烯酰胺配成溶液，优选情况下，配制成溶液使用，且浓度为1-20g/L，优选为5-10g/L。
根据本发明，所述第二接触的目的在于使所述第一接触所得沉淀在钙分离剂的作用下快速团聚，形成大颗粒，因此所述第二接触的条件可以在较宽范围内选择，只要能够达到上述目的即可，优选情况下，所述第二接触的条件包括温度可以为环境温度，pH自然，优选为5-10。为了在效率与除钙率之间获得较佳平衡，优选所述第二接触的时间为20-60分钟。
根据本发明，所述含钙溶液可以为任何钙离子浓度在0.1-1.5g/L范围内，钒离子的浓度为5-50g/L的含钙和钒溶液，优选为钒钛磁铁矿钒铬溶液、铁水吹钒钒渣浸出钒液、石煤提钒钒液、粗钒产品溶解所得钒液中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1-7所用含钙溶液为普通钒溶液A，实施例8所用含钙溶液为铁水吹钒钒渣浸出钒液B，实施例9所用含钙溶液为石煤提钒钒液C，实施例10所用含钙溶液为粗钒溶解所得钒液D，它们的主要化学成分如表1所示，单位为g·L-1；实施例10所用溶液为浓度为1.5g/L的CaCl2水溶液。以下实施例中，聚丙烯酰胺购自上海恒力水处理材料有限公司，活性炭购自巩义市瑞特水处理材料有限公司。
表1
  V5+   P   Mg2+   Na+   Si   TFe   TCr   Mn   Al3+   Ca2+   pH
  A   33.86   0.052   0.002   28.04   1.19   0.010   1.51   0.001   0.002   0.122   10.45
  B   33.56   0.043   0.002   29.45   1.26   0.010   1.56   0.001   0.001   0.140   10.89
  C   43.4   0.04   0.01   10.10   0.06   0.005   0.01   0.01   0.05   1.12   13.65
  D   48.10   0.01   0.002   37.85   0.072   0.010   0.05   0.01   0.01   0.22   11.20
实施例1
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml表1中的普通钒溶液A，使用浓度为10％(质量)的稀盐酸调节其pH为5，加热至60℃，搅拌，加入1.89g草酸铵，反应20min后，pH为5.2，钙离子含量为0.02g/L。然后加入2ml浓度为5g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于300万、非离子型)溶液和0.13g活性炭(比表面积1000m2/g、粒度小于50μm)，反应20min，沉降过滤，得到钙含量为0.005g/L的低钙钒溶液。
实施例2
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml表1中的普通钒溶液A，使用浓度为10％(质量)的稀盐酸调节其pH为10，加热至60℃，搅拌，加入6.1g草酸钠，反应100min后，pH为10.22，钙离子含量为0.01g/L。加入4ml浓度为10g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于800万、非离子型)溶液和1.2g活性炭(比表面积2000m2/g、粒度小于40μm)，反应60min，沉降过滤，得到钙含量0.004g/L的低钙钒溶液。
实施例3
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml表1中的普通钒溶液A，使用浓度为10％(质量)的稀盐酸调节其pH为9，加热至90℃，搅拌，加入5.06g草酸钾，反应30min后，pH为9.25，钙离子含量为0.01g/L。加入2ml浓度为8g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于300万、非离子型)溶液和0.24g活性炭(比表面积1500m2/g、粒度小于50μm)，反应60min，沉降过滤，得到钙含量0.005g/L的低钙钒溶液。
对比例1
按照实施例3的方法对普通钒溶液A进行除钙，不同的是，不加入聚丙烯酰胺和活性炭作为钙分离剂，而直接将钙离子含量为0.01g/L的第一接触产物进行沉降过滤。结果，过滤速度很慢，且滤液中钙含量为0.08g/L。
实施例4
按照实施例3的方法对普通钒溶液A进行除钙，不同的是，5.06g草酸钾由5.06g磷酸钾代替，得到钙含量0.006g/L的钙钒溶液。
实施例5
按照实施例3的方法对普通钒溶液A进行除钙，不同的是，2ml浓度为8g/L的聚丙烯酰胺溶液和0.24g活性炭由0.5g活性炭(比表面积500m2/g、粒度小于50μm)代替，得到钙含量0.008g/L的钙钒溶液。
实施例6
按照实施例3的方法对普通钒溶液A进行除钙，不同的是，2ml浓度为8g/L的聚丙烯酰胺溶液和0.24g活性炭由2ml浓度为1g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于800万、非离子型)溶液代替，得到钙含量0.007g/L的钙钒溶液。
实施例7
按照实施例3的方法对普通钒溶液A进行除钙，不同的是，使用5g聚合硫酸铝(重均分子量大于800万、北京聚合硫酸铝厂)作为钙分离剂，得到钙含量钙含量0.008g/L的钙钒溶液。
实施例8
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml含钙溶液B，调节其pH为9，加热至80℃，搅拌，加入5g草酸钠，反应30min后，pH为9.25，钙离子含量为0.01g/L。加入2ml浓度为6g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于400万、非离子型)溶液和0.5g活性炭(比表面积1500m2/g、粒度小于50μm)，反应40min，沉降过滤，得到钙含量0.005g/L的低钙溶液。
实施例9
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml含钙溶液C，调节其pH为9，加热至沸腾，搅拌，加入17.36g草酸铵，反应60min后，pH为8.92，钙离子含量为0.02g/L。加入10ml浓度为10g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于300万、非离子型)溶液和5g活性炭(比表面积1500m2/g、粒度小于50μm)，反应60min，沉降过滤，得到钙含量0.005g/L的低钙溶液。
实施例10
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml含钙溶液D，调节其pH为9，加热至80℃，搅拌，加入6g草酸钠，反应30min后，pH为9.25，钙离子含量为0.01g/L。加入15ml浓度为8g/L的聚丙烯酰胺(重均分子量大于300万、非离子型)溶液和1.2g活性炭(比表面积1000m2/g、粒度小于50μm)，反应60min，沉降过滤，得到钙含量0.005g/L的低钙溶液。
实施例11
向2000ml洁净烧杯中加入1000ml浓度为1.5g/L的CaCl2水溶液，调节其pH为9，加热至70℃，搅拌，加入7.5g草酸钾，反应60min后，pH为9.55钙离子含量为0.02g/L。加入5ml浓度为10g/L的聚丙烯酰胺(均分子量大于800万、非离子型)溶液和2.5g活性炭(比表面积1500m2/g、粒度小于50μm)，反应60min，沉降过滤，得到钙含量0.005g/L的低钙溶液。
从上述实施例中可以看出，本发明的方法不仅能够降低含钙溶液中钙的含量，而且还具有易沉降、不腐蚀设备及不污染环境的优点，而用非本发明优选的钙结合剂及钙分离剂，除钙效果都达不到钙含量0.005g/L以下。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种降低含钙溶液中钙离子浓度的方法，该方法包括将该含钙溶液与钙结合剂进行第一接触，并将第一接触所得产物与钙分离剂进行第二接触，并将第二接触所得产物进行固液分离，所述钙结合剂为能够与钙离子反应形成沉淀的物质，所述钙分离剂是能够使所述沉淀聚集的物质，所述第一接触的条件使得第一接触所得产物中钙离子含量降低至0.02g/L以下，所述第二接触的条件使得第二接触所得溶液中钙含量降低至0.008g/L以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钙溶液中的钙离子与钙结合剂的重量比为1∶5-50。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钙结合剂为草酸和水溶性草酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钙结合剂为草酸、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括温度为60℃至含钙溶液的沸点温度，pH值为5-10，时间为20-100分钟。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含钙溶液中的钙离子与钙分离剂的重量比为1∶1-10。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述钙分离剂为活性炭和聚丙烯酰胺，且聚丙烯酰胺与活性炭的重量比为1∶10-50。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性炭的比表面积为1000-2000m2/g，粒度为12-50μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，且该非离子型聚丙烯酰胺的重均分子量大于300万。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括时间为20-60分钟。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含钙溶液为含钒和钙的溶液，且其中钙离子的浓度为0.1-1.5g/L，钒离子的浓度为5-50g/L。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述含钙溶液为钒钛磁铁矿钒铬溶液、铁水吹钒钒渣浸出钒液、石煤提钒钒液、粗钒产品溶解所得钒液中的一种或多种。
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