CN102985515A - 生物组分原料的联合气相和液相加工 - Google Patents

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Abstract

矿物进料可在滴流床反应器或在连续气相环境中的其它阶段中加氢处理。可分离来自加氢处理阶段的流出物以除去气相杂质。然后将来自加氢处理阶段的其余液体流出物全部或部分地引入第二阶段/反应器中。也可将生物组分原料的进料引入第二阶段/反应器中。可操作第二阶段/反应器以在连续液相环境中进行生物组分进料和加氢处理液体流出物的混合物的脱氧。

Description

生物组分原料的联合气相和液相加工
发明领域
本发明涉及将进料加氢处理以形成柴油燃料产物。
发明背景
多种存在多种潜在的生物来源，其可提供具有粗略地适于转化成柴油燃料的链长的烃分子。这些生物来源可包括植物脂肪或油、动物脂肪或油(包括鱼油)，或甚至衍生自藻类的脂肪或油。基于各政府的管理活度，衍生自这类生物组分来源的燃料在未来可能愈加重要。
不幸的是，常规加氢处理设备中生物组分材料的加工从精炼厂来看可能是昂贵的。特别是，出版文献报告了加氢处理期间生物组分燃料的氢气消耗显示出超过1000scf/bbl(170Nm3/m3)的氢气需求。除需要大量氢气外，生物组分进料的加氢处理通常导致和CO和CO2的产生。这些污染物物种可提出关于常规氢气洗涤***的问题，使得用于加工生物组分进料的过量氢气难以再循环。副产物气体也是已知的加氢处理催化剂毒害。
国际公开No.WO 2010/002903描述了多级加氢处理方法和设备。在该方法中，将新鲜进料分成一系列部分。将所有用于加工进料的氢气引入第一反应器阶段中。将另一部分进料引入随后的反应器中。初始反应器阶段描述为具有连续气相环境。基于随后阶段中另一进料的加入，描述了最终阶段具有连续液相环境。任选，一部分液体产物可再循环并与进入第一反应阶段的一部分新鲜进料组合。
美国公开的专利申请No.2009/0095653描述了加氢异构化方法。加氢异构化在具有基本连续液相的反应器中进行。可存在超过原料的溶解度极限的过量氢气。然而，反应器中的流动介质描述为基本连续液体。过量氢气描述为容许液相在反应进行时保持饱含氢气。烃进料描述为费托法进料或主要由C8-C30碳数范围内的正链烷烃组成的加氢处理植物油。
美国专利7,291,257描述了用于矿物进料的两相加氢处理的***和方法。该方法描述为容许加氢处理，其中消除了对使氢气或分离氢气相再循环通过催化剂的需要。而是将用于加氢处理的氢气溶于进料中，所述进料可包含稀释剂以提高可用于反应的溶解氢气的总量。稀释剂描述为相对于进料具有高氢气溶解度的材料。稀释剂的实例为加工进料的所有再循环部分或经受化学变化以提供氢气的给体稀释剂。任选，可存在相对于反应器的总容积约10%或更小的另外量的氢气。
美国专利申请公开No.2009/0095651描述了矿物进料的烃转化方法。该方法涉及基本液相加氢处理的两个区。基本液相加氢处理区描述为具有以超过溶解度极限加入进料流中的氢气使得还存在小的蒸气相。来自第一区的流出物基本不经其它烃料流稀释而输送至第二区中。一部分来自第二区的流出物可再循环至第一区的输入中。
美国专利申请公开No.2009/0107033描述了含有羧酸或酯的进料的氢化方法。将第一进料在第一加工阶段中例如通过加氢处理而用氢气处理。然后将该阶段的产物与含有羧酸或酯的进料组合，并处理以将羧酸或酯转化成烃。
美国专利申请公开No.2008/0173570描述了石油馏分和动物或植物来源的油的混合物的加氢处理方法。将石油馏分在第一催化剂床中加氢处理。然后将该加氢处理的流出物与动物或植物油组合并在第二催化剂床中加氢处理。
发明概述
本发明一个方面涉及制备柴油燃料产物的方法，其包括：使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触而制备加氢处理流出物；将加氢处理流出物分离成至少第一柴油沸程产物、加氢处理液体滑流和气相产物，其中柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有至少约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中混合输入料流具有在脱氧中的第一氢气需求；和调整混合输入料流中加氢处理液体滑流与生物组分进料之比，同时将混合输入料流在脱氧中的第二氢气需求保持在第一氢气需求的约5%内。
本发明的另一方面涉及制备柴油燃料产物的方法，其包括：使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触以制备加氢处理流出物；分离加氢处理流出物以形成加氢处理液体流出物和含有H2S和H2的气相流出物；使加氢处理液体流出物进入隔壁塔汽提器的第一分隔容积中；在第一分隔容积中汽提加氢处理液体流出物以形成轻馏分、柴油沸程产物和加氢处理液体滑流，其中轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中，柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成脱氧流出物；分离脱氧流出物以形成脱氧液体流出物和含有CO2和CO的第二气相流出物；使脱氧液体流出物进入隔壁塔汽提器的第二分隔容积中；和在第二分隔容积中汽提脱氧液体流出物以形成第二轻馏分、第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中第二轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中。
附图简述
图1示意性地显示根据本发明实施方案的反应***。
图2示意性地显示根据本发明实施方案的反应***。
图3示意性地显示根据本发明实施方案的反应***的一部分。
图4示意性地显示根据本发明实施方案的反应***的一部分。
优选实施方案详述
综述
在各个实施方案中，提供用于由矿物和生物组分原料的混合物制备柴油燃料的***和方法。可将矿物进料例如在滴流床反应器或连续气相环境中的其它阶段中加氢处理。可分离来自加氢处理阶段的流出物以除去气相杂质。然后可将来自加氢处理阶段的其余液体流出物全部或部分地引入第二阶段或反应器中。也可将生物组分原料的进料引入第二阶段或反应器中。可操作第二阶段或反应器以在连续液相环境中进行生物组分进料和加氢处理液体流出物的混合物的脱氧。应当指出，为了方便，气相连续加氢处理阶段可称为“第一”阶段，而液体连续相可称为“第二”阶段。应当理解气相加氢处理阶段和液体连续相阶段可包括任何方便数目的阶段、反应器和/或床，无论在本文中描述为单一阶段、反应器和/或床还是多个阶段、反应器和/或床。
生物组分进料可代表在常规精炼设备中加工的大量挑战。在典型滴流床反应器中，在进料加工期间通常所用大过量的氢气。该过量氢气然后一般再循环以用于相同方法和/或其它精炼方法中。不幸的是，将生物组分进料脱氧可产生实质量的CO和CO2。由加工生物组分进料产生的CO可能难以与含氢料流分离。另外或作为选择，产生的CO2可贡献于设备内愈加腐蚀性的环境，这需要提升暴露于腐蚀性环境下的任何设备的材料。使用具有连续液相环境的反应器将生物组分进料脱氧可减轻和/或避免一些/所有这些问题。首先，在连续液相环境中加工通常不需要较大过量的氢气。而是可使用于原料的氢气需求可比的氢气的量。这避免了需要提纯和使来自用于加工生物组分原料的阶段的过量氢气再循环。由于不需要氢气再循环，暴露于潜在腐蚀性环境下的反应器下游的分离组件数目也可降低。
在实施方案中，该第二反应阶段的输入料流还可包含从第二反应阶段再循环的一部分流出物。通过将生物组分进料与再循环流出物部分和加氢处理矿物部分组合，可独立地控制反应器的加工需求和来自第二反应器的产物的特征。例如，生物组分进料可具有与氢气在进料中的溶解度相比，较高的加工氢气需求。胜于试图提高输送至阶段中的氢气的量以匹配未稀释生物组分进料的氢气需求，可将生物组分进料与具有较低相对氢气需求的另一进料混合或稀释。具有较低相对氢气需求的进料的实例可包括先前加工的进料，例如先前加氢处理的矿物进料和/或再循环产物。
在各个实施方案中，可将生物组分进料随加氢处理矿物进料和再循环产物流引入加工阶段中。加入处理矿物进料和再循环产物部分容许加工期间更大的控制。除能选择新鲜生物组分进料相对于具有较低相对氢气需求的进料的比外，另外或作为选择，较低相对氢气需求进料的补充部分可通过控制加氢处理矿物进料与再循环产物之比而选择。
生物组分进料加工提出的另一挑战涉及新鲜生物组分进料的加氢处理期间产生的热。在常规滴流床反应器中，生物组分进料的加工可产生较大的放热量，这可能是由于生物组分进料相对于矿物进料较大的杂原子含量。这种较大的放热量可导致流量分布不均、局部热点、反应活性变化和/或反应选择性劣化。在常规滴流床反应器中，放热量问题的一个解决方法可以是降低生物组分进料相对于引入反应器中的先前加工进料(或具有降低氢气需求的其它进料)的相对量。相反，具有液体连续环境的反应阶段可有利地提供生物组分进料的加氢处理期间产生的任何热的较好“受热器”，这可容许选择生物组分进料和预先前加工进料的相对量的较大灵活性。
原料
在本发明的各个实施方案中，原料可包括来自生物组分来源如植物、动物、鱼和/或藻类的进料。一般而言，这些生物材料包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分。更具体而言，类脂材料包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这类溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。
在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
根据本发明可使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻子油、麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。
本文所提及的植物油还可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
根据本发明可使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。
本文所提及的动物脂肪还包括加工动物脂肪材料。加工动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
藻类油或类脂通常可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝细菌按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于藻类生物质本身的总重量为2-40重量%的类脂。
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。
原料可包含变化量的基于生物组分来源的进料流。有利地，进料可包含至少约0.1重量%的基于生物组分来源的进料，例如至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、至少约5重量%、至少约10重量%、至少约15重量%，或至少约20重量%。在这类实施方案中，另外或作为选择，进料可包含约60重量%或更少的生物组分进料，例如约50重量%或更少、约40重量%或更少、约30重量%或更少，或约25重量%或更少。
用于本发明中的生物组分进料可包括主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些中的任一种。甘油三酯和FFA典型地在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如12-22个碳、12-18个碳，或14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据它们的脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱分析(GC)测定。该分析涉及提取脂肪或油，将脂肪或油皂化(水解)，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析测定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于类脂材料中存在的总甘油三酯，存在于类脂材料中的大部分(即大于50%)甘油三酯可由C10-C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三种脂肪酸的反应产物相等的结构的分子。因此，尽管此处甘油三酯描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分未必含有羧酸氢。另外或作为选择，基于总甘油三酯含量，生物组分进料中存在的大部分甘油三酯可优选由C12-C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型进料可包含脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
本发明原料可含有含氧化合物(简写为“氧”或“氧含量”)、含氮化合物(简写为“氮”或“氮含量”)和/或通常含硫化合物(简写为“硫”或“硫含量”)。
生物组分基柴油沸程进料流通常具有较低氮和硫含量。例如，生物组分基进料流可含有至多约300wppm氮，例如至多约100wppm氮。代替氮和/或硫，生物组分进料中的主要杂原子组分为氧。生物组分柴油沸程进料流例如可包含与约14重量%一样多的氧含量、与约12重量%一样多的氧含量或与约10重量%一样多的氧含量。合适的生物组分柴油沸程进料流在加氢处理以前可包含至少约5重量%氧含量，例如至少约8重量%氧含量。另外或作为选择，生物组分进料流在加氢处理以前可包含至少约3重量%，例如至少约5重量%或至少约10重量%的烯烃含量。原料的生物组分部分可以为预先加氢处理或没有预先加氢处理(新鲜)。
在本发明的各个实施方案中，另外或作为选择，原料可包含矿物烃部分。矿物烃原料指任选经受一种或多种分离和/或其它精炼方法的衍生自原油的烃原料。根据本发明方法有用的矿物烃原料可包含在柴油沸程内或在更高温度下沸腾的石油原料。另外或作为选择，合适的原料可包括通过在近似大气压力下蒸馏原油而产生的瓦斯油。原油蒸馏塔一般可产生几个等级的常压瓦斯油。矿物烃原料的其它实例可包括但不限于减压瓦斯油、脱金属油、焦化馏出物、催化裂化馏出物、喷气燃料沸程馏出物馏分、煤油沸程馏出物馏分、煤液体及其组合。
原料可具有至少约115℃，例如至少约140℃或至少约170℃的始沸点。另外，进料可基于在温度下沸腾的一部分进料和/或基于可测量的性能如冷流性能(例如浊点)表征。例如，T5沸点可定义为5%的进料沸腾时的温度。因此，当原料基于沸程表征时，另外或作为选择，原料可具有至少约150℃，例如至少约175℃或至少约190℃的T5沸点。进一步另外或作为选择，原料可具有约455℃或更小，或约440℃或更小，或约425℃或更小的终沸点。又进一步另外或作为选择，原料可具有约440℃或更小，例如约425℃或更小或约400℃或更小的T95沸点。当进料基于浊点表征时，另外或作为选择，原料的浊点可以为约50℉(约10℃)或更小，例如约40℉(约4℃)或更小、约25℉(约-4℃)或更小，或约10℉(约-12℃)或更小。进一步另外或作为选择，原料的浊点可以为至少约5℉(约-15℃)，例如至少约15℉(约-9℃)、至少约25℉(约-4℃)、至少约32℉(约0℃)，或至少约40℉(约4℃)。
一般在矿物原料中，至少大部分氮可以为有机氮化合物的形式。另外或作为选择，至少大部分硫可以为有机硫化合物。适用于各个实施方案中的矿物进料流可具有约50至约6000wppm，优选约50至约2000wppm、约50至约1500wppm，或约75至约1000wppm的氮含量。另外或作为选择，适用于本文中的矿物进料流可具有约100至约40,000wppm，例如约100至约30,000wppm或约200至约20,000wppm，优选约200至约10,000wppm、约200至约5000wppm，或约350至约2500wppm硫的硫含量。
首先可将主要矿物烃原料(任选包含小于约20重量%生物组分进料)在第一加氢处理阶段中加氢处理。然后可将来自矿物进料加氢处理的至少一部分流出物与生物组分进料组合以在第二阶段中加工。来自第二阶段的一部分(小于100体积%)产物也可作为输入再循环至第二阶段中。含有至少约5重量%，或至少约8重量%氧的生物组分进料可称为第二阶段的新鲜进料。
另外或作为选择，第二阶段的输入料流可具有约10:1或更小，例如约5:1或更小、约2:1或更小、约1:1或更小，或约1:2或更小的加氢处理矿物进料与生物组分进料的重量比。进一步另外或作为选择，加氢处理矿物进料与生物组分进料的重量比可以为至少约1:10，例如至少约1:5、至少约1:2、至少约1:1，或至少约2:1。仍进一步另外或作为选择，生物组分进料与再循环产物的重量比可以为约10:1或更小，例如约5:1或更小、约2:1或更小、约1:1或更小，或约1:2或更小。又进一步另外或作为选择，生物组分进料与再循环产物的重量比可以为至少约1:10，例如至少约1:5、至少约1:2、至少约1:1，或至少约2:1。
在其中反应器包括用于使一部分来自反应器的一部分液体流出物再循环的再循环回路的实施方案中，一部分产物的再循环可帮助保持反应器中的温度控制。无论原因，产物再循环的量一般可以为总液体流出物体积的约5至约95%。在一些实施方案中，产物再循环的量可以为至少约20体积%，例如至少约30体积%或至少约50体积%的液体流出物。另外或作为选择，产物再循环的量可以为约90体积%或更小，例如约75体积%或更小或约60体积%或更小的液体流出物。在一个实施方案中，产物再循环的量可以为约30体积%至约70体积%的液体流出物。
如上所述，生物组分进料的加工阶段的总进料可包含至少三种输入料流。输入料流可包括新鲜生物组分进料、再循环产物流和加氢处理矿物进料的滑流。由于再循环产物流和加氢处理矿物进料的滑流已被预先加工，预期这些料流各自具有较低氢气需求。因此，第二或生物组分加工阶段的总进料的氢气需求的变化可能主要涉及新鲜生物组分进料的量的变化。如果输入中新鲜生物组分进料的百分数保持相对恒定(假定新鲜生物组分进料中相对均匀的氧含量)，则总进料的氢气需求也可保持相对恒定。这样的一个实例涉及调整加氢处理矿物产物与再循环产物之比以保持这些预先加工料流与粗生物组分进料的相同组合比，因此在该阶段中保持类似的氢气需求。保持类似的氢气需求可相当于将氢气需求保持在调整以前的氢气需求的10%内，例如调整以前的氢气需求的约5%内。应当指出保持类似的氢气需求是供入反应器中的氢气的量的独特概念。保持类似的氢气需求指加氢处理所需的氢气的量。进料的氢气需求不直接涉及可供入反应器/反应阶段中的氢气的量，即使氢气大量/完全溶于输入料流中，其中任选将任何量的其它氢气分开地(例如轴向地)加入反应器/阶段中。
在一些情况下，生物组分加工阶段的一种或多种输入料流中可发生变化。例如，如果生物组分进料的来源改变，新生物组分来源可具有例如关于脱氧的较高或较低的相对氢气需求。另外或作为选择，由于加氢处理矿物进料的滑流的氢气需求的变化，可发生氢气需求的较小变化。如果生物组分加工阶段的输入料流的性质改变，则一些或所有生物组分进料、再循环产物流和加氢处理矿物进料的滑流的相对量可改变。在一些情况下，可使用总输入中再循环产物流的相对量调整氢气需求的变化。例如，如果新的生物组分进料来源具有较高或较低的相对氢气需求(和/或如果相同生物组分进料来源具有暂时提高或降低的可变氢气需求)，则再循环产物的相对量可分别提高或降低以补偿。
通过将两种或更多种原料混合而产生的原料中的硫、氮、氧和烯烃的含量通常可使用基于混合进料的加权平均值测定。例如，可将矿物进料和生物组分进料以约80重量%矿物进料和约20重量%生物组分进料的比混合。如果矿物进料具有约1000wppm的硫含量，且生物组分进料具有约10wppm的硫含量，则可预期所得混合进料具有约802wppm的硫含量。在各个实施方案中，含有生物组分进料、加氢处理矿物进料和再循环产物的混合物的第二阶段输入料流可具有至少约1重量%，例如至少约2重量%、至少约4重量%，或至少约5重量%的氧含量。
可将氢气以几种方式中的一种或多种引入具有连续液相环境的反应器或阶段中。将氢气引入该阶段中的一个选择可以是将氢气可能甚至以大约氢气在输入料流中的溶解度极限(即物理，而不是化学地饱和)至少部分地溶于输入阶段的液体输入料流中。如果将加氢处理矿物流出物、生物组分进料和再循环产物作为分离输入料流引入第二阶段中，则可将这些输入料流中的一个或多个可具有完全或部分溶于其中的氢气。另外或作为选择，如果料流在进入液体连续阶段中以前组合，则氢气可以例如以大约溶解度极限完全或部分地溶于组合料流中。任选另外的氢气可作为气相流以(物理，而不是化学地)饱和输入料流引入，条件是液相仍是反应区/床/阶段中的连续相。
将氢气引入液体连续反应器/阶段中的另一或可选选择可以是将氢气例如在沿着反应器/阶段的轴向位置加入反应器/阶段中。当输入料流向下行进通过反应器/阶段时，可消耗随输入料流引入的氢气。该氢气可通过将一种或多种氢气输入气流引入反应器中的下游位置而补充。另外或作为选择，氢气可通过取出一部分(例如滑流)在液体连续反应器中部分加工的液体，将氢气完全或部分溶于取出的部分中，然后使载有氢气的部分返回反应器中而引入。
加氢处理阶段–连续气相环境
在各个实施方案中，可将原料在一个或多个加氢处理阶段和/或反应器中加氢处理。加氢处理阶段可以为任何合适类型的加氢处理反应器如滴流床反应器，或可包含连续气相的另一类反应器。加氢处理阶段可涉及使原料在加氢处理条件下在氢气的存在下暴露于合适的加氢处理催化剂下。
加氢处理催化剂可含有至少一种任选在载体上的VIB族和/或VIII族金属。合适(任选)载体材料的实例可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、其组合或任何其它合适的耐熔材料。VIB族金属的实例可包括钼和/或钨。VIII族材料的实例可包括镍、钴和/或铁。对于负载型催化剂，当存在时，VIB族金属的量可以为至少约1重量%，例如至少约5重量%或至少约10重量%。另外或作为选择，VIB族金属的量可以为约25重量%或更少，例如约20重量%或更少或约15重量%或更少。进一步另外或作为选择，当存在时，VIII族金属的量可以为至少约0.5重量%，例如至少约1重量%、至少约2重量%，或至少约5重量%。仍进一步另外或作为选择，VIII族金属的量可以为约30重量%或更少，例如约25重量%或更少、约20重量%或更少、约15重量%或更少，或约10重量%或更少。当加氢处理催化剂为本体催化剂时，载体材料如耐熔金属氧化物的存在可以是任选的，且如果存在的话，一般包含约20重量%或更少的催化剂，例如约15重量%或更少、约10重量%或更少，或约5重量%或更少。因此，这类本体金属催化剂可包含至多约95重量%的VIB族和/或VIII族金属，例如至多约90重量%、至多约85重量%或至多约80重量%。
加氢处理条件可包括如下一项或多项：约260至约425℃，例如约300至约400℃的温度；至少约300psig(约2.1MPag)，例如至少约350psig(约2.4MPag)或至少约400psig(约2.8MPag)的总压力；约3000psig(约20.7MPag)或更小，例如约1500psig(约10.3MPag)或更小，或约800psig(约5.5MPag)或更小的总压力；至少约0.1hr-1，例如至少约0.2hr-1、至少约0.4hr-1，或至少约0.5hr-1的液时空速(LHSV)；约15hr-1或更小，例如约10hr-1或更小、约5hr-1或更小、约2hr-1或更小、约1.5hr-1或更小，或约1.2hr-1或更小的LHSV(应当指出LHSV指相对于用于加氢处理阶段的催化剂的空速，因此不反映任何随后阶段的催化剂体积)；至少约500scf/bbl(约85Nm3/m3)，例如至少约1000scf/bbl(约170Nm3/m3)的氢气处理气体率；和约10000scf/bbl(约1700Nm3/m3)或更小，例如约5000scf/bbl(约850Nm3/m3)或更小的氢气处理气体率。
在加氢处理以后，可在加氢处理原料进入脱蜡阶段中以前使用分离装置分离出杂质和过量氢气。分离装置可以为分离器、汽提器、分馏器或其它装置，或适于将气相产物与液相产物分离的装置的另一组合。例如，分离器阶段可用于除去加氢处理期间形成的各种杂质，例如H2S和NH3，以及其它气相物种如H2或任何低沸点产物如轻馏分。分离器阶段可以为热或冷分离阶段，或热和冷分离阶段的组合。分离阶段可在类似于可称为高压分离阶段的先前加氢处理阶段的压力下进行，或可容许压力在分离阶段下降。
在实施方案中，可使用来自分离阶段的气相流出物提供用于加氢处理阶段的再循环氢气。可处理气相流出物以除去气体中的污染物如H2S和/或NH3。任选此时也可除去轻馏分和/或其它低沸点馏分，或它们可在稍后例如借助另一汽提和/或分馏步骤除去。其余气流可具有适用于进一步加氢处理的H2浓度。如果需要的话，可将该料流压缩以提供足以将料流引回加氢处理阶段中的压力。
加氢处理矿物进料然后可分离成至少两种馏分。至少两种馏分中的第一种可相当于液体产物或柴油燃料产物，而至少两种馏分中的第二种可相当于可用作脱氧阶段的输入料流的滑流。
脱氧阶段-连续液相环境
将生物组分原料脱氧的一个选择可以是在反应器/阶段/床中使用连续液相。传统上，加氢处理在气相连续反应器如滴流床反应器中进行，在那里过量气体在反应器中产生连续气相。在本发明液体连续反应器中，可使原料在一个或多个阶段中暴露于一个或多个催化剂床下。催化剂可包含或为加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、脱蜡催化剂、芳烃饱和催化剂、另一方便类型的催化剂，或显示出这些功能的组合的催化剂。液体进料可从反应器/床/阶段的顶部或上部进入并可向下流过反应器。该向下液流可帮助容许催化剂保持(例如固定)在催化剂床中。
加氢处理方法通常可涉及使进料在氢气的存在下暴露于催化剂下。不愿受任何具体理论束缚，在常规滴流床反应器中，可操作反应器使得三个“相”存在于反应器中。加氢处理催化剂相当于固相。另一实质部分的反应器容积被气相占据，通常包括氢气、任选一些稀释剂气体和其它气体如可在加氢处理期间形成的污染物气体。气相中的氢气通常以相对于加氢处理反应所需的量实质性过量存在。在常规滴流床反应器中，固体加氢处理催化剂和气相可占据至少约80%的反应器容积，例如至少约85%或至少约90%。第三“相”可相当于液体原料。在常规滴流床反应器中，原料可仅占小部分的体积，例如小于约20%，例如小于约10%或小于约5%。因此，液体原料不形成连续相。而是，液“相”可包含例如涂覆加氢处理催化剂颗粒的原料薄膜。
不愿受任何具体理论束缚，液体连续反应器提供与滴流床反应器相比不同类型的加工环境。在液相连续反应器中，反应区可主要由两相组成。一个相可以为相当于加氢处理催化剂的固相。第二相可以为相当于原料的液相，其可作为连续相存在于液相连续反应器中。在实施方案中，可将加氢处理反应期间会消耗的氢气溶于液相中。取决于所用氢气的量，一部分氢气也可以为氢气在液体中的气泡形式存在，在这种情况下，假定将氢气以大约溶解度极限溶于液相中(即液相可饱含氢气，但该形式的术语“饱含”在此处意指物理上而不是化学上的；在气体在液体中的溶解度的上下文中，如本文所用，措辞“大约溶解度极限”应当理解意指相当于至少85%的溶解度极限，优选至少90%的溶解度极限，例如至少95%的溶解度极限或至少99%的溶解度极限的浓度，当然，其可包括可相当于至多115%的溶解度极限，优选至多110%的溶解度极限，例如至多105%的溶解度极限的超饱和溶液)。因此，气相氢气会相当于除溶于液相中的氢气外的氢气。在实践实施方案中，溶于液相中的氢气可在反应在/通过液相连续反应器进行时贫化。在这类实施方案中，最初以气泡形式存在的氢气可溶于液相中以使液相再饱和并提供用于反应的其它氢气。在各个实施方案中，液体连续反应器中被气相占据的容积可以为小于约10%的反应器容积，或小于约5%。
可将脱蜡反应器的液体进料与含氢处理气体混合(良好地混合)。含氢处理气体可含有至少约50体积%氢气，例如至少约80体积%、至少约90体积%、至少约95体积%，或至少约99体积%氢气。可将过量气体在其进入反应器中以前从混合物中排出，和/或可将过量气体直接从反应器中排出。可控制反应器中的液位使得反应器中的催化剂被充分(例如完全)润湿。
在一些实施方案中，床、阶段和/或反应器中的加氢处理反应可需要比可溶于液相中的更多的氢气。在这类实施方案中，可使用一种或多种技术提供用于加氢处理反应的其它氢气。一个选择可以是使来自反应器的一部分产物再循环。产物的再循环部分已通过加氢处理阶段，因此在它再次通过加氢处理阶段时可能具有降低的氢气消耗。另外或作为选择，再循环进料的溶解度可以高于可比的未加工进料。因此，新进料包含一部分再循环产物可提高可用于与新进料反应的氢气的量。
另外或作为选择，可将另一氢气流直接引入反应器中。一种或多个其它氢气流可在反应器中任何方便的位置引入。其它氢气流可包括补充氢气料流、再循环氢气料流、任何其它方便的含氢气流或其组合。在一些实施方案中，产物再循环和沿着反应器轴向的其它氢气流的注入可用于提供用于反应的足够氢气。
可在液体连续反应器中进行的方法的一个实例包括杂原子脱除方法如脱氧。脱氧可通过使生物组分原料在有效脱氧条件下暴露于加氢处理催化剂下而进行。有效脱氧条件可包括如下一项或多项：至少约260℃，例如至少约300℃的温度；约425℃或更小，例如约400℃或更小或约350℃或更小的温度；至少约300psig(约2.1MPag)，例如至少约350psig(约2.4MPag)或至少约400psig(约2.8MPag)的总压力；约3000psig(约20.7MPag)或更小，例如约1500psig(约10.3MPag)或更小、约800psig(约5.5MPag)或更小，或约500psig(约3.4MPag)或更小的总压力；至少约20psia(约140kPaa)，例如至少约25psia(约170kPaa)、至少约50psia(约350kPaa)，或至少约100psia(约690kPaa)的氢分压；约500psia(约3.4MPaa)或更小，例如约350psia(约2.4MPaa)或更小、约250psia(约1.7MPaa)或更小，或约175psia(约1.2MPaa)或更小的氢分压；至少约0.1hr-1，例如至少约0.3hr-1、至少约0.5hr-1，或至少约1.0hr-1的液时空速(LHSV)；和约15hr-1或更小，例如约10hr-1或更小、约5hr-1或更小、约2.5hr-1或更小、约2hr-1或更小、约1.5hr-1或更小，或约1.2hr-1或更小的LHSV。另外或作为选择，液体连续反应器的温度、总压力、氢分压和LHSV可以为适用于滴流床反应器中的条件。
合适的脱氧催化剂可含有至少一种任选在载体上的VIB族和/或VIII族金属。合适的(任选)载体材料的实例可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、其组合或任何其它合适的耐熔材料。VIB族金属的实例可包括钼和/或钨。VIII族材料的实例可包括镍、钴、铁、铂和/或钯。一般而言，VIB族金属的量可以为至少约1重量%，例如至少约5重量%或至少约10重量%。另外或作为选择，VIB族金属的量可以为约25重量%或更少，例如约20重量%或更少或约15重量%或更少。进一步另外或作为选择，VIII族金属的量可以为至少约0.5重量%，例如至少约1重量%、至少约2重量%，或至少约5重量%。仍进一步另外或作为选择，VIII族金属的量可以为约30重量%或更少，例如约25重量%或更少、约20重量%或更少、约15重量%或更少，或约10重量%或更少。在存在VIII族贵金属(例如铂和/或钯)的实施方案中，VIII族贵金属的量可以为至少约0.1重量%，例如至少约0.3重量%或至少约0.5重量%，和/或可以为约3重量%或更少，例如约2重量%或更少、约1.5重量%或更少、约1.0重量%或更少、约0.8重量%或更少，或约0.7重量%或更少。脱氧催化剂的一个具体实例可包含负载于合适载体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或其组合)上的约1至约5重量%Co和约4至约20重量%Mo。脱氧催化剂的另一具体实例可以为包含合适载体上载的约1至约5重量%Ni和约4至约20重量%Mo和/或W的催化剂。在一些实施方案中，与含有Ni、Pt或Pd作为VIII族金属的催化剂相反，脱氧催化剂可以为具有相对较低水平的氢化活性的催化剂，例如含有Co作为VIII族金属的催化剂。另外或作为选择，一个或多个脱氧催化剂床和/或阶段的至少一部分可包含另一类催化剂，例如加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂、脱蜡催化剂或其组合。
在其中将过量气体从液体中排出的实施方案中，反应器中可得到的氢气可因此典型地相当于溶于液体中的氢气的量。因此，较高的处理气体率可能不导致可得氢气的量提高。在这类情况下，用于消耗的可得氢气的量可取决于原料的溶解度极限。典型烃原料的氢气溶解度极限可以为约30scf/bbl(约5Nm3/m3)至约200scf/bbl(约34Nm3/m3)。
生物组分原料的氢气需求可宽范围地变化，并可以超过约1000scf/bbl(约170Nm3/m3)或甚至超过1500scf/bbl(约250Nm3/m3)。然而，加氢处理矿物流出物的氢气需求应相对低，因为它已经受了杂原子脱除。类似地，预先将再循环产物脱氧，且还应具有较低氢气消耗。因此，脱氧阶段的总氢气需求可通过控制生物组分进料相对于其它组合组分，即加氢处理矿物进料和再循环产物的量而控制。在实施方案中，脱氧阶段的总氢气需求可以为约800scf/bbl(约140Nm3/m3)或更小，例如约600scf/bbl(约100Nm3/m3)或更小、约500scf/bbl(约85Nm3/m3)或更小、约400scf/bbl(约70Nm3/m3)或更小，或约250scf/bbl(约42Nm3/m3)或更小。另外或作为选择，总氢气需求可以为至少约150scf/bbl(约25Nm3/m3)，例如至少约200scf/bbl(约34Nm3/m3)、至少约250scf/bbl(约42Nm3/m3)、至少约300scf/bbl(约50Nm3/m3)，或至少约400scf/bbl(约68Nm3/m3)。当脱氧阶段的总氢气需求相对于相同体积的仅含生物组分进料的进料的氢气需求表达时，另外或作为选择，脱氧阶段的总氢气需求可以为相同体积的相应生物组分进料的氢气需求的至少约20%，例如至少约30%或至少约40%。进一步另外或作为选择，脱氧阶段的总氢气需求可以为相同体积的相应生物组分进料的氢气需求的约70%或更小，例如约60%或更小、约50%或更小，或约40%或更小。
在脱氧以后，可将来自第二阶段的流出物分离和/或汽提以分离和/或除去污染物气体如CO和/或CO2。任选，分离/脱除方法也可用于除去轻馏分和/或其它较低沸点分子。在一些实施方案中，在污染物气体的脱除以后，可将至少一部分来自脱氧反应的液体流出物与至少一部分来自矿物进料的加氢处理的产物流出物组合。另外或作为选择，任选但优选在分离出轻馏分以后，可将来自脱氧反应的流出物分离成脱氧产物流和再循环产物流。再循环产物流可与来自矿物加氢处理阶段的滑流组合以用作脱氧阶段的输入。
柴油产物性能
在加氢处理期间，原料的硫和氮含量可优选降低。关于硫，一个或多个加氢处理阶段可有利地将硫含量降至合适的水平，例如降至约1000wppm或更少，例如约500wppm或更少、约100wppm或更少、约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少、约15wppm或更少、约10wppm或更少，或约5wppm或更少。关于氮，另外或作为选择，加氢处理阶段可将进料的氮含量降至约100wppm或更少，例如约50wppm或更少、约20wppm或更少、约15wppm或更少、约10wppm或更少、约5wppm或更少，或约3wppm或更少。
脱氧方法可用于将原料生物组分或其它含氧原料充分脱氧，这可相当于除去至少90摩尔%，例如至少95摩尔%、至少98摩尔%，或至少99摩尔%的存在的氧，和/或者可相当于将含氧物含量降至0.1重量%或更少，例如0.05重量%或更少、0.01重量%或更少，或0.005重量%或更少)。将进料脱氧可避免由于加氢处理期间水或氧化碳的产生而导致的催化剂毒害和/或减活问题。
在一些实施方案中，至少一部分来自矿物加氢处理阶段和来自脱氧阶段的产物可组合以提供单一产物流。另外或作为选择，至少一部分来自脱氧阶段的产物可视为来自加氢处理矿物产物的第二单独产物。在其中脱氧产物不与来自矿物加氢处理阶段的流出物组合的实施方案中，脱氧产物的特征可通过调整加入液体连续阶段中的加氢处理矿物流出物相对于生物组分进料的量的比而至少部分地控制。与仅由生物组分进料产生的脱氧产物的冷流性能相比，将相对于生物组分进料更多的加氢处理进料加入脱氧阶段中可改进所得脱氧进料的冷流性能。
隔壁塔构型
在其中矿物加氢处理阶段和脱氧阶段产生分离产物流的实施方案中，隔壁塔可用作汽提器，例如以降低方法所需的设备的量。在这种实施方案中，可将污染物气体如H2S和NH3从矿物加氢处理阶段的流出物中分离。其余液体流出物然后可进入隔壁塔中的分隔容积中。类似地，可将污染物气体如CO和CO2从脱氧阶段的流出物中分离。其余流出物然后可进入隔壁塔中的第二分隔容积中。隔壁塔可用作汽提器以从两个阶段的流出物中除去较轻馏分和/或污染物，同时仍保持各个阶段的分离柴油燃料产物。
隔壁塔可含有至少三个分隔容积。一个容积为共同容积，其通常位于朝向隔壁塔的顶部处。隔壁塔的其余容积可表示由隔离壁彼此分开的容积。各容积都借助共同容积相互流体连通。然而，具有足够高沸点的石油馏分通常应不能沿着塔向上行进至足够的高度以达到共同容积，例如因此通过沸点有效地分馏出石油馏分。
在以下各个实施方案中，隔壁塔描述为具有一个共同容积和两个分隔容积。然而，隔壁塔还可具有3个或更多分隔容积，条件是至少两个分隔容积和多达所有分隔容积之间共享至少一个共同容积。
容积可以以方便用于所需分馏的任何构型排列。一个选择是各个分隔容积占据大概相等比例的分隔部分。例如，具有上述两个单独区域和一个共同区域的隔壁塔可具有占据大概隔壁塔下部的一半的各个单独区域。类似地，具有三个单独区域的隔壁塔可具有占据大约下部的三分之一的各个单独区域。作为选择，多于一个或各个单独区域可具有不同的容积，其取决于隔壁塔的操作条件可与预期的各容积量成比例。
在各个实施方案中，隔离壁的位置可以为导致合适的单独区域的容积的任何方便位置。具有大概圆柱形的隔壁塔，一个选择包括具有相当于塔的直径的隔壁塔，这产生具有大概相等容积的两个单独区域。另一选择包括具有相当于连接在圆形的圆周上的两个点的弦或涉及大概圆形的两个半径的扇形边的隔离壁，因此导致各单独区域中的不同容积。又一选择包括具有产生用于单独部分的同心圆形容积的隔离壁。尽管认为大概圆柱形优选用于隔壁塔的外壳，隔离壁的以上配置同样可适用于具有其它形状的塔。
在实施方案中，隔离壁可具有容许从塔内的分隔容积中除去两个或多个馏分的足够高的高度。这意指可将不与共同容积混合的至少两个馏分从单独区域中除去。在一个实施方案中，隔离壁可具有足以容许从各个分隔容积中除去两个或多个部分的高度。
在另一实施方案中，隔离壁的高度可基于控制塔产生的多个产物馏分之间的污染物的量选择。例如，在产生柴油馏分的隔壁塔中，可使用分隔容积产生两种具有不同质量的柴油馏分，例如具有较高量的硫的一种柴油馏分和满足更严格规格(即具有较低硫含量)的第二柴油馏分。在该实例中，理想的是可限制两种柴油馏分之间发生的交换的量。为限制这种交换，可选择隔离壁的高度以限制馏分之间“污染物”的量。在实施方案中，隔离壁可具有足够的高度使得小于约10重量%的来自第一分隔容积的产物相当于来自第二分隔容积的物质，例如小于约5重量%、小于约1重量%、小于约0.1重量%，或小于约0.05重量%。容许/需要的污染物的量可取决于产物的性质。例如，如果污染物可导致产物超过政府调控的规格或其它要求，则可选择隔离壁高度以将污染物限于更严格的水平，例如小于约0.1重量%或小于约0.05重量%。作为选择，如果想要降低污染物仅仅是由于产物价值随纯度的降低而降低，则隔离壁高度可与其它经济考虑因素保持平衡。在实施方案中，可使用模拟和/或模型化合物实验测定合适的隔离壁高度。
另外或作为选择，隔离壁的高度可取决于塔中冷凝区的位置选择。对于蒸馏塔产生的给定产物，产物的冷凝区或阶段可代表给定产物蒸气的预期行进高度的上限。对于防止柴油馏分之间的污染物的实例，预期选择相当于柴油馏分的冷凝区的隔离壁高度将污染物限于约3重量%或更少，例如约1重量%或更少、约0.1重量%或更少，或约0.05重量%或更少。
进一步另外或作为选择，隔离壁的高度可关于隔壁塔的一个或多个特征选择。例如，可选择隔离壁的高度近似地相当于塔底部与闪蒸区的高度之间的高度。仍进一步另外或作为选择，隔离壁的高度可相当于塔中的塔板底部的高度。
又进一步另外或作为选择，隔离壁的高度可以为隔壁塔高度的至少约15%，例如至少约25%或至少约30%。再另外或作为选择，隔离壁的高度可以为隔壁塔高度的约75%或更小，例如约60%或更小、约50%或更小、约40%或更小，或约30%或更小。在另外或可选实施方案中，隔壁塔的高度可以为约75m或更小，例如约50m或更小、约35m或更小、约25m或更小，或约15m或更小。
在其中隔壁塔代替一个或多个现有分馏塔的实施方案中，可选择隔壁塔的直径使得分隔容积的横截面积粗略地相当于被代替的各个分馏塔的横截面积。在实施方案中，分隔容积的横截面积可以为被代替的各个分馏塔的横截面积的约10%或更小或约5%或更小内。
在大多数实践实施方案中，隔壁塔的内部可包含分馏器的典型组件。例如，一系列塔板可位于隔壁塔中以帮助分馏。一些塔板可位于共同容积中。其它塔板可位于分隔容积中。分隔容积中的塔板位置和/或间隔在各个容积中可以是相同或不同的。作为塔板的替代，可使用在分馏器中通常找到的任何其它类型的内部结构，例如无规填料、规整填料、格栅、液体和/或蒸气分布器、液体和/或蒸气收集器等或其组合。另外或作为选择，隔壁塔可包含其它典型的分馏器元件如闪蒸区和/或贮槽。
典型反应***
适于进行以上方法的反应***的示意图显示于图1中。在图1中，将矿物烃原料105引入第一加氢处理反应器110中。也可将氢气处理气流108引入加氢处理反应器110中。可使烃原料在第一加氢处理反应器110中在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的存在下暴露于加氢处理条件下。加氢处理可将处理原料的硫含量降至例如小于约1000wppm、小于约500wppm、小于约50wppm、小于约30wppm、小于约20wppm、小于约15wppm，或小于约10wppm。
加氢处理原料113可从加氢处理反应器110流入热高压分离阶段120中，在那里可将气相部分与液相产物分离。在图1中，分离阶段120可产生加氢处理液流123和气相料流124。气相料流124可含有氢气，例如可将其提纯以在该方法和/或其它方法中，例如在相同精炼厂中在加氢处理/脱氧反应器中回收和/或再循环。任选，来自料流124的氢气可再循环以用作输入氢气流108的一部分。加氢处理液流123然后可进入装置130中，该装置可以为汽提器、分馏器等或其组合。在图1中，来自脱氧阶段的液体流出物料流159也可随加氢处理液流123进入装置130中。装置130可例如通过从液体流出物中除去轻馏分和石脑油而用于制备柴油沸程产物。较低沸点分子可经由出口134除去。可有利地产生柴油沸程产物137，以及加氢处理矿物原料的侧流133。
来自装置130的侧流133然后可进入液体连续脱氧反应器140中。在进入反应器140中以前和/或即时，侧流133可与生物组分进料145组合。然后可使组合进料暴露于氢气下以将其完全或部分地溶于其中，例如通过将氢气流138加入侧流133中，然后将料流在静态混合器136中混合。任选，可将液体在离开静态混合器以前闪蒸以除去过量气体。另外或作为选择，可将离开静态混合器的液体中的过量气体直接从反应器140中排出。
在混合以后，完全或部分氢饱和(在本文中物理地，而不是化学地)侧流133和生物组分进料145可进入反应器140中。可将侧流和生物组分进料的混合物脱氧以产生脱氧流出物143。然后可将脱氧流出物在分离器150中分离成污染物气相料流154和液流159。污染物气相料流154可具有较低氢气含量，使得可能不需要料流154中的氢气再循环。可将液流159加入装置130的输入流中以形成柴油燃料产物。
图2示意性地显示根据本发明实施方案的可选构型。在图2中，产生两种分离柴油沸程产物。一种产物恰恰相当于加氢处理矿物进料，而第二产物相当于加氢处理矿物进料和生物组分进料的混合物。在图2中，类似于图1的特征用相同的数字表示。相对于图1所示实施方案的差别始于装置230，其如同装置130，可以为汽提器、分馏器等或其组合。在图2中，装置230可接收来自分离装置120的输出液体223。然而，装置230优选不接收来自脱氧阶段的输出液体。因此，低沸点料流234、柴油沸程产物237和侧流233可仅基于来自矿物加氢处理阶段110的液体流出物。而是可将来自脱氧阶段分离器150的输出液体分离成再循环产物部分259和生物组分液体部分253。可将生物组分液体部分253在汽提器260中汽提或分馏以除去轻馏分和/或石脑油料流264。这可产生第二柴油沸程产物267。
图3示意性地显示根据本发明实施方案的另一可选构型的一部分。在图3中，产生两种独特的柴油沸程产物所需的装置的量可通过使用隔壁塔汽提器或分馏器可降低。在图3中，可使用隔壁塔汽提器380置换图2所示的装置130和汽提器260。来自矿物加氢处理阶段的分离的液相流出物323可进入隔壁塔汽提器380的第一分隔容积391中。来自第一分隔容积391的输出液体可用于形成柴油沸程产物流337和侧流333。侧流333可与氢气流338和来自脱氧阶段的再循环产物流359组合。该组合料流可在进入脱氧阶段中以前通过混合器以将氢气部分地溶于料流中，例如至大约溶解度极限。来自脱氧阶段的分离液相输出353可进入隔壁塔汽提器380的第二分隔容积392中。应当指出在图3中，液相输出353称为分离液相输出。通常，污染物气体如CO和/或CO2可在将液相输出353送入隔壁塔汽提器380中以前除去。这可降低暴露于任何腐蚀性环境下的设备的量，所述腐蚀性环境可由于腐蚀性污染物如CO和/或CO2的存在而产生。分隔容积392可基于来自脱氧阶段的输出液体而产生第二柴油沸程产物367。隔壁塔汽提器380中产生的气相产物可在共同容积393中组合。共同容积可产生轻馏分料流384和任选石脑油料流382。
在图1-3所示实施方案中，汽提和/或分馏阶段显示为产生一种液相产物。在其它实施方案中，可配置汽提和/或分馏阶段以产生多种(即两种或更多种)产物。例如，除柴油沸程产物外，可配置汽提阶段以产生分离煤油馏分。
图4示意性地显示将氢气在反应器中的一个或多个中间位置引入液体连续反应器中。在图4中，显示两个混合器475以将氢气与液体混合。可将液体侧流473从反应器440中除去并引入混合器475中。混合器可以将来自氢气流472的氢气至少部分地溶于液流473中。(物理，而不是化学地)氢气饱和液体474然后可返回反应器440中。
其它实施方案
另外或作为选择，本发明可包括一个或多个如下实施方案。
实施方案1.制备柴油燃料产物的方法，其包括：使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触而制备加氢处理流出物；将加氢处理流出物分离成至少第一柴油沸程产物、加氢处理液体滑流和气相产物，其中柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有至少约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中混合输入料流具有在脱氧中的第一氢气需求；和调整混合输入料流中加氢处理液体滑流与生物组分进料之比，同时将混合输入料流在脱氧中的第二氢气需求保持在第一氢气需求的约5%内。
实施方案2.制备柴油燃料产物的方法，其包括：使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触以制备加氢处理流出物；分离加氢处理流出物以形成加氢处理液体流出物和含有H2S和H2的气相流出物；使加氢处理液体流出物进入隔壁塔汽提器的第一分隔容积中；在第一分隔容积中汽提加氢处理液体流出物以形成轻馏分、柴油沸程产物和加氢处理液体滑流，其中轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中，柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成脱氧流出物；分离脱氧流出物以形成脱氧液体流出物和含有CO2和CO的第二气相流出物；使脱氧液体流出物进入隔壁塔汽提器的第二分隔容积中；和在第二分隔容积中汽提脱氧液体流出物以形成第二轻馏分、第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中第二轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的方法，其中有效脱氧条件包括约260至约425℃的温度，约0.1至约10.0hr-1的LHSV，和约300psig(约2.1MPag)至约1500psig(约10.3MPag)的总压力。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中有效加氢处理条件包括约500℉(约260℃)至约800℉(约427℃)的温度，约200psig(约1.4MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力，约0.2至约15hr-1的LHSV，和约500scf/bbl(约85Nm3/m3)至约10000scf/bbl(约1700Nm3/m3)的氢气处理气体率。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中脱氧包括：将一部分混合输入料流从脱氧阶段中除去；将氢气溶于除去部分中；和使含有溶解氢气的除去部分返回到脱氧阶段中。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括在将混合输入料流脱氧以前将氢气溶于混合输入料流中。
实施方案7.实施方案6的方法，其中溶于混合输入料流中的氢气的量相当于大约氢气在混合输入料流中的溶解度极限。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中相对于脱氧阶段的总流量的氢气消耗为约250scf/bbl(约42Nm3/m3)或更小。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中脱氧进料的氧含量为约1重量%或更少。
实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括将第一柴油沸程产物和第二柴油沸程产物组合以形成组合柴油产物。
实施例
以下为预测实施例。选择常压瓦斯油作为矿物原料。该原料具有约175至约425℃的沸程。进料的硫含量为约4000wppm。将进料在滴流床反应器(具有具有连续气相环境的反应器床)中在有效加氢处理条件下加氢处理。催化剂包含在氧化铝载体上的镍和钼。然后将加氢处理流出物分离成柴油燃料产物流、用于俘获再循环氢气的气相料流和加氢处理液体滑流。加氢处理液体滑流和柴油燃料产物流的硫含量为约10wppm或更少。
选择包含脂肪酸甲基酯(FAME)的生物组分料流作为生物组分原料。该生物组分料流具有约10重量%的氧含量和约1500scf/bbl(约250Nm3/m3)的预期氢气消耗。将加氢处理液体滑流、FAME生物组分料流和来自连续液体反应器的再循环产物与补充氢气流组合并在静态混合器中混合以将氢气溶于液体中至大约溶解度极限。
(物理，而不是化学地)氢气饱和输入流然后进入具有在连续液相环境中的催化剂床的脱氧反应器中。脱氧催化剂为氧化铝载体上载的NiMo催化剂。将(物理，而不是化学地)氢气饱和输入流在有效脱氧条件下脱氧。该阶段中的氢气消耗基于该阶段的总输入为约220scf/bbl(约37Nm3/m3)。因为加氢处理液体滑流和再循环产物流的最小氢气消耗，这低于粗生物组分进料的需求。为提高反应器中可得到的氢气，将部分脱氧产物料流在三个分离下游位置取出。将氢气溶于这些料流中，例如各自至大约溶解度极限，并将(物理，而不是化学地)氢气饱和料流引回反应器中。在分离和/或汽提以后，所得柴油沸程产物具有小于约10wppm的硫含量和小于约1重量%的氧含量。
然后装入约3:3:1比至约2:4:1比的加氢处理液体、再循环产物和生物组分进料的混合料。近似地保持反应器的总流量，以及近似的新鲜生物组分进料:具有最小氢气需求的进料(其它两种料流)比。因此，该阶段的总流量的氢气消耗保持在约220scf/bbl(37Nm3/m3)。降低加氢处理液体滑流的量提高了直接由常压瓦斯油的加氢处理产生的柴油燃料产物的量。
尽管已参考具体实施方案描述和阐述了本发明，本领域技术人员应当理解本发明本身适用于本文中未必阐述的变化方案。为此，则应仅参考所附权利要求书以确定本发明的真实范围。

Claims (10)

1.制备柴油燃料产物的方法，其包括：
使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触而制备加氢处理流出物；
将加氢处理流出物分离成至少第一柴油沸程产物、加氢处理液体滑流和气相产物，其中柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；
将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有至少约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；
将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中混合输入料流具有在脱氧中的第一氢气需求；和
调整混合输入料流中加氢处理液体滑流与生物组分进料之比，同时将混合输入料流在脱氧中的第二氢气需求保持在第一氢气需求的约5%内。
2.制备柴油燃料产物的方法，其包括：
使具有至少约500wppm的硫含量的矿物原料与加氢处理催化剂在包含连续气相的加氢处理反应器中在有效加氢处理条件下接触以制备加氢处理流出物；
分离加氢处理流出物以形成加氢处理液体流出物和含有H2S和H2的气相流出物；
使加氢处理液体流出物进入隔壁塔汽提器的第一分隔容积中；
在第一分隔容积中汽提加氢处理液体流出物以形成轻馏分、柴油沸程产物和加氢处理液体滑流，其中轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中，柴油沸程产物和加氢处理液体滑流具有约50wppm或更少的硫含量；
将加氢处理液体滑流与再循环产物流和具有约8重量%的氧含量的生物组分进料混合以形成混合输入料流；
将混合输入料流在具有连续液相环境的脱氧阶段中在有效脱氧条件下脱氧以形成脱氧流出物；分离脱氧流出物以形成脱氧液体流出物和含有CO2和CO的第二气相流出物；
使脱氧液体流出物进入隔壁塔汽提器的第二分隔容积中；和
在第二分隔容积中汽提脱氧液体流出物以形成第二轻馏分、第二柴油沸程产物和再循环产物流，其中第二轻馏分进入隔壁塔汽提器的共同容积中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中有效脱氧条件包括约260至约425℃的温度，约0.1至约10.0hr-1的LHSV，和约300psig(约2.1MPag)至约1500psig(约10.3MPag)的总压力。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中有效加氢处理条件包括约500℉(约260℃)至约800℉(约427℃)的温度，约200psig(约1.4MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力，约0.2至约15hr-1的LHSV，和约500scf/bbl(约85Nm3/m3)至约10000scf/bbl(约1700Nm3/m3)的氢气处理气体率。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱氧包括：
将一部分混合输入料流从脱氧阶段中除去；
将氢气溶于除去部分中；和
使含有溶解氢气的除去部分返回到脱氧阶段中。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括在将混合输入料流脱氧以前将氢气溶于混合输入料流中。
7.根据权利要求6的方法，其中溶于混合输入料流中的氢气的量相当于大约氢气在混合输入料流中的溶解度极限。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中相对于脱氧阶段的总流量的氢气消耗为约250scf/bbl(约42Nm3/m3)或更小。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱氧进料的氧含量为约1重量%或更少。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将第一柴油沸程产物和第二柴油沸程产物组合以形成组合柴油产物。
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