CN102978913B

CN102978913B - 一种巯基腈纶纤维材料及其合成方法

Info

Publication number: CN102978913B
Application number: CN201210521935.5A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 王静; 段文杰; 赵东
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102978913A

Abstract

本发明公开了一种巯基腈纶纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以腈纶纤维为原料纤维，通过腈纶纤维与同时含胺基和巯基的有机化合物（包括半胱氨酸、巯基乙胺、邻胺基苯硫酚等）的化学接枝反应引入巯基，得到一种新型的功能化纤维材料。该纤维材料功能基团含量较高，保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有应用前景。该合成方法过程简单、条件温和、容易控制，所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。

Description

一种巯基腈纶纤维材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种巯基腈纶纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

对常见的纺织纤维（合成纤维和天然纤维）进行功能化，使之既保持纤维原有的特点和优点，又具有各种特殊的性能和用途，这一领域的研究在近年来日益受到人们的关注。纺织纤维供应充足、品种繁多、价格适宜，是获取新材料的良好原料来源。化学改性是对纤维进行功能化的重要手段，通过纤维所带有的活性化学基团与某种分子或离子化学反应，使纤维具有新的表面化学特性，从而具有抗静电、吸水保湿、吸附分离、抗菌除臭、净化水和空气等新的功能。化学改性可采用不同的纤维作为原料，通过不同的处理方法和过程得以实现，以引入巯基的纤维材料为例，有以下的相关文献报道：

文献“巯基聚乙烯醇纤维的制备及其吸附性能的研究”（天津工业大学学报, 2005, 24(6), 1-4）：以缩苯甲醛化及半碳化处理后的高强聚乙烯醇纤维为原料, 利用其与巯基乙酸的酯化反应将巯基引入合成纤维骨架, 制成一种新型巯基聚乙烯醇鳌合纤维。文献“巯基聚乙烯醇纤维的合成及其吸附性能的研究”（离子交换与吸附, 1989, 5(4), 246-250）：利用巯基乙酸与聚乙烯醇纤维的酯化反应制得巯基化聚乙烯醇纤维。文献“Systematic studies on adsorption of 11 trace heavy metals on thiol cotton fiber”（Analytica Chimica Acta, 2001, 428, 209-218）：将巯基乙酸、乙酸酐、浓硫酸、脱脂棉放入广口瓶中，在40℃烘箱中反应2-4天，制得巯基棉；文献“Synthesis of thiol-functionalized spent grain as a novel adsorbent for divalent metal ions”（Bioresource Technology, 2010, 101, 6269-6272）：将废弃谷物在N,N-二甲基甲酰胺为溶胀剂时与巯基乙酸发生酯化反应，用NaHSO₄·H₂O作催化剂，然后用Na₂S·9H₂O对所得产物进行还原，得到巯基功能化废弃谷物。CN1580337A“巯基纤维的制备方法”：以纤维素、卤代酸、含硫化合物、醋酸、乙酸酐、无机酸为原料，首先使纤维素与卤代酸进行酯化反应，然后使烷基卤巯基化，从而制备了一种巯基棉纤维。CN1279308A“一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维及其制造方法”：将多芯海岛型聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维进行交联、氯甲基化、胺化、深度功能化处理制得一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维。

上述文献报道中，“巯基聚乙烯醇纤维的制备及其吸附性能的研究”、“巯基聚乙烯醇纤维的合成及其吸附性能的研究”、“Systematic studies on adsorption of 11 trace heavy metals on thiol cotton fiber”和“Synthesis of thiol-functionalized spent grain as a novel adsorbent for divalent metal ions”是通过巯基乙酸的羧基与纤维上的羟基进行酯化反应，实现巯基的引入；CN1580337A是通过先使纤维素与卤代酸进行酯化反应，然后使烷基卤巯基化，从而在纤维素中引入巯基；CN1279308A是通过向交联后的聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维引入氯甲基，然后利用N,N-二乙胺甲基环硫丙烷与氯甲基进行功能化，使共混纤维中引入巯基功能基团；而采用半胱氨酸、巯基乙胺或邻胺基苯硫酚等同时含胺基和巯基的有机化合物（或其盐酸盐）与腈纶纤维直接进行化学接枝，通过一步反应向纤维中引入巯基的合成方法则尚未见于报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的巯基腈纶纤维材料；又在于提供一种原料易得、工艺简单、环境友好型的该种纤维材料的合成方法。

为实现本发明目的，技术方案为：本发明提供的巯基纤维材料通过腈纶纤维与同时含胺基和巯基的有机化合物或其盐酸盐的化学接枝反应引入巯基，得到含巯基的纤维材料；所述的含胺基和巯基的有机化合物为半胱氨酸、巯基乙胺或邻胺基苯硫酚；所述的含胺基和巯基的有机化合物在腈纶纤维上的接枝量为0.1-0.6 g/g纤维。巯基腈纶纤维的巯基含量为0.3-6.0 mmol·g^-1。

本发明提供的合成方法具体过程为：将同时含胺基和巯基的有机化合物或其盐酸盐和无机碱溶解于溶剂丙三醇或乙二醇中，加入腈纶纤维于100℃-140℃反应，反应结束后将纤维取出，用去离子水洗涤至中性；用酸浸泡后，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重；所述的含胺基和巯基的有机化合物为半胱氨酸、巯基乙胺或邻胺基苯硫酚。

该化学反应过程如下所示：

本发明所提供的合成方法中各原料的质量比为：腈纶:有机化合物或其盐酸盐:无机碱:溶剂=1 : 0.2-10 : 0.06-7 : 10-150；反应时间为1-10 h。

本发明所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维或腈纶织物；所采用的同时含胺基和巯基的有机化合物（或其盐酸盐）包括半胱氨酸、巯基乙胺、邻胺基苯硫酚等。所采用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

本发明的有益效果在于：（1）本发明所合成的纤维材料是一种含巯基的新型功能化腈纶纤维材料，具有多方面的应用前景，例如：依靠巯基的络合功能，可用于吸附去除或分离富集水中的多种金属离子，包括Hg(II)、Ag(I)、Pb(II)、Au(III)、As(III)、Pd(II)等；（2）本发明采用同时含胺基和巯基的有机化合物与腈纶纤维直接化学接枝的合成方法，只需一步反应即可完成，且条件温和、容易控制；（3）本发明所采用的原料腈纶纤维是一种常见的合成纤维，质量稳定、供应充足、规格齐全，有利于实现规模化生产；（4）本发明所采用的原料腈纶纤维本身具有良好的机械强度，反应后纤维能保持良好的形态和强度；（5）本发明所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。

附图说明

图1为原料腈纶纤维与本发明所合成纤维的红外光谱对比图。图中a为腈纶纤维的红外光谱，b为实施例1所合成纤维的红外光谱，c为实施例2所合成纤维的红外光谱，d为实施例3所合成纤维的红外光谱。

图2为实施例2所合成纤维的拉曼光谱。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

实施例1：

将半胱氨酸盐酸盐1.5 g、碳酸钠0.684 g、丙三醇150 mL放入三口瓶内搅拌，微热使其溶解，放入腈纶纤维1 g，控温130℃反应5 h，反应结束后取出纤维用去离子水洗涤至中性；用0.2 mol/L盐酸浸泡3 h，反应结束后将纤维取出，用去离子水洗涤至中性，在45℃温度下烘干至恒重。称重得纤维质量为1.139 g，比反应前增重13.9%，接枝量为0.139 g·g^-1纤维。利用间接碘量法（Journal of Hazardous Materials, 2009, 168, 1575-1580）测得本实施例所合成纤维的巯基含量为0.46 mmol·g^-1。

实施例2：

将半胱氨酸盐酸盐10 g、氢氧化钠4.6 g、丙三醇250 mL放入三口瓶内搅拌，微热使其溶解，放入腈纶纤维10 g，控温130℃反应4.5 h，反应结束后取出纤维用去离子水洗涤至中性；用0.2 mol/L盐酸浸泡3 h，反应结束后将纤维取出，用去离子水洗涤至中性，在45℃温度下烘干至恒重。称重得纤维质量为13.430 g，比反应前增重34.3%，接枝量为0.343 g·g^-1纤维。利用间接碘量法（Journal of Hazardous Materials, 2009, 168, 1575-1580）测得本实施例所合成纤维的巯基含量为1.56 mmol·g^-1。

实施例3：

将巯基乙胺盐酸盐5 g、氢氧化钾1.76 g、乙二醇100 mL放入三口瓶内搅拌，微热使其溶解，放入腈纶纤维5 g，控温125-130℃反应3 h，反应结束后取出纤维用去离子水洗涤至中性；用0.5 mol/L盐酸浸泡 3 h，反应结束后将纤维取出，用去离子水洗涤至中性，在45℃温度下烘干至恒重。称重得纤维质量为7.965 g，比反应前增重59.3%，接枝量为0.593 g·g^-1纤维。利用间接碘量法（Journal of Hazardous Materials, 2009, 168, 1575-1580）测得本实施例所合成纤维的巯基含量为5.08 mmol·g^-1。

实施例1、实施例2、实施例3中所合成纤维的红外光谱如附图1中b、c、d所示。反应产物的红外光谱b、c、d与原腈纶纤维的红外光谱a比较有显著变化，腈纶上氰基的特征吸收峰（2243 cm^-1）和共聚单元的吸收峰（1733 cm^-1和1453 cm^-1等）显著减弱或消失，而新出现了与接枝结构（-COO^-、-C=NH和-C-NH-等）有关的吸收峰（1620-1690 cm^-1、1398 cm^-1或1386cm^-1等），证明经过上述反应后纤维的化学结构发生了显著变化、引入了新的化学基团。实施例2中反应产物纤维的拉曼光谱如附图2所示，图中2425 cm^-1、683 cm^-1吸收峰分别为巯基（-SH）和-C-S的伸缩振动吸收峰，这两个峰的出现证明接枝反应成功地向腈纶纤维中引入了巯基功能基团。

应用例1：

称取实施例2中合成的纤维材料0.026 g，放入100 mL浓度为140.9 mg·L^-1的Hg(II)水溶液中，调节pH至5~7，于35℃振荡吸附15 h，测得溶液中Hg(II)浓度降为28.1 mg·L^-1，此时纤维对Hg(II)的吸附量为434 mg·g^-1纤维。同样条件下用原料腈纶纤维作对比实验，Hg(II)浓度无变化。本应用例说明本发明制得的巯基纤维材料对Hg(II)具有良好的吸附性能。

应用例2：

称取实施例2中合成的纤维材料0.051 g，放入150 mL浓度为133.1 mg·L^-1的Ag(I)水溶液中，调节pH至3~7，于25℃振荡吸附15 h，测得溶液中Ag(I)浓度降为64.8 mg·L^-1，此时纤维对Ag(I)的吸附量为201 mg·g^-1纤维。同样条件下用原料腈纶纤维作对比实验，Ag(I)浓度无变化。本应用例说明本发明制得的巯基纤维材料对Ag(I)具有良好的吸附性能。

应用例3：

称取实施例2中合成的纤维材料0.025 g，放入100 mL浓度为34.3 mg·L^-1的Pb(II)水溶液中，调节pH至5~7，于25℃振荡吸附15 h，测得溶液中Pb(II)浓度降为25.1 mg·L^-1，此时纤维对Pb(II)的吸附量为37 mg·g^-1纤维。同样条件下用原料腈纶纤维作对比实验，Pb(II)浓度无变化。本应用例说明本发明制得的巯基腈纶纤维材料对Pb(II)具有良好的吸附性能。

Claims

1.巯基腈纶纤维材料，其特征在于：以腈纶纤维为原料纤维，通过腈纶纤维与同时含胺基和巯基的有机化合物或其盐酸盐的化学接枝反应引入巯基，得到含巯基的纤维材料；所述的含胺基和巯基的有机化合物为半胱氨酸、巯基乙胺或邻氨基苯硫酚；所述的含胺基和巯基的有机化合物在腈纶纤维上的接枝量为0.1-0.6 g/g纤维。

2.如权利要求1所述的纤维材料，其特征在于：巯基腈纶纤维的巯基含量为0.3 -6.0 mmol·g^-1。

3.合成如权利要求1或2所述的纤维材料的方法，其特征在于：将同时含胺基和巯基的有机化合物或其盐酸盐和无机碱溶解于溶剂丙三醇或乙二醇中，加入腈纶纤维于100℃-140℃反应，反应结束后将纤维取出，用去离子水洗涤至中性；用酸浸泡后，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重；所述的含胺基和巯基的有机化合物为半胱氨酸、巯基乙胺或邻氨基苯硫酚。

4.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：原料的质量比为：腈纶:有机化合物或其盐酸盐:无机碱:溶剂=1 : 0.2-10 : 0.06-7 : 10-150。

5.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

6.如权利要求3、4或5所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的腈纶纤维。