CN102978676B - 铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法，先配制阳极氧化用复合电解液，铝合金表面经打磨、脱脂、碱蚀、除灰、化学抛光预处理，复合阳极氧化处理制备出氧化膜，检测硬度，若样品未达到所需硬度，则进行复合氧化膜的热处理。本发明设计出了三酸组成的氧化液体系，利用脉冲电流氧化的特点，形成生长快、硬度高、高耐磨性且具有高强韧性的氧化膜；经过对氧化膜的热处理使复合氧化膜具有更高的耐磨性能和良好的自润滑性能，适应于缝制、食品、纺织、汽车等行业不同摩擦工况（高速轻载、低速重载）无油或者少油润滑摩擦零件的制备。

Description

铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法。

背景技术

铝合金由于导热性好、轻质、使用噪音低等特点，经过表面阳极氧化处理形成硬质氧化膜后，被广泛应用于机械摩擦零件（轴、杆）的制备应用。经过阳极氧化处理后，其表面硬度和耐磨性都有很大的提高，但如作为摩擦零件材料，仍存在摩擦系数高、润滑性能差等缺点。随着环境友好对摩擦零件减少油润滑的需要，研究具有高耐磨自润滑性能的铝合金表面阳极氧化膜的制备新技术成为纺织、食品和缝纫等机械行业的迫切需求。

传统的铝合金表面硬质阳极氧化技术还无法满足具有高耐磨又具有自润滑性膜的制备要求，需要从氧化电源、氧化液组成、膜的组织结构等方面研究新技术。氧化膜的耐磨性的提高一般是通过使用新的氧化电源和共沉积颗粒来增强膜的硬度实现，而氧化膜的自润滑性能的改善，主要是基于阳极氧化膜的多孔性特点，人们多利用固体润滑材料封孔和表面涂覆高分子物质来改善其摩擦性能，如润滑油脂含浸法、特氟拉姆加工法，但由于氧化膜孔径很小加之表面浸入深度的限制，使得利用孔隙复合的方法受到了限制。

近年来，通过在氧化液中加入超细增强颗粒和减磨颗粒进行共沉积复合氧化的研究成为了热点，其中常见的增强颗粒有Al₂O₃、Fe₂O₃、SiC、TiO₂等难溶粉体，常用的减磨颗粒有PTFE、石墨、MoS₂等。然而，关于利用超细增强耐磨和减少摩擦的颗粒同时进行双颗粒或者多颗粒复合氧化膜制备的研究依然是崭新的课题。同时，由于氧化膜的组织结构与制备的电源、工艺参数、氧化液组成及其添加颗粒的浓度等紧密相关，颗粒复合阳极氧化技术的研究依然存在许多未知领域。因此，针对铝合金摩擦零件需要无油或者少油润滑的发展趋势，研究铝合金表面制备具有高耐磨自润滑性能的阳极氧化膜制备新技术，不仅具有重要的科学研究意义而且具有重要的应用价值。

发明内容

针对现有技术中的不足，结合铝合金摩擦零件表面需要高耐磨自润滑性能的工况，本发明的目的在于通过电解液配方的科学设计、利用新型脉冲电源进行复合阳极氧化膜优化制备，通过对氧化膜的精密热处理，发挥膜、增强相、固体润滑相和孔隙的协同匹配效应，提供一种满足机械无油润滑摩擦零件用铝合金表面高耐磨自润滑复合氧化膜制备先进技术。

本发明的一种铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法，包括以下步骤：

（1）配制阳极氧化用复合电解液按以下步骤进行：

（a）在氧化槽中倒入去离子水，将硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将酸性溶液加入硫酸溶液中搅拌使之充分溶解，然后将乙酸钠加入搅拌，将硫酸铝先倒入装有去离子水的烧杯中加热溶解后再加入电解液中，将甘油和表面活性剂加入到电解液中搅拌10~30min；其中，加入的酸性溶液、乙酸钠、硫酸铝、表面活性剂与硫酸的质量比为（3~25）：（5~10）：（3~5）：（0~1）：（150~250），甘油的体积与硫酸的质量比为(0~10)ml：(150~250)g；

（b）复合颗粒的预处理：配制复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将纳米Al₂O₃或者SiC粉体倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20~30min，使得复合表面活性剂溶液中纳米Al₂O₃的浓度为0~60g/L或SiC粉体的浓度为0~120g/L；再将上述溶液倒入体积分数为60%的PTFE乳液中利用磁力搅拌器搅拌1~2h，60%PTFE乳液与复合表面活性剂溶液的体积比为15~21：100；颗粒经复合表面活性剂溶液改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至所需体积，机械搅拌1~2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄150~250g/L，甘油C₃H₈O₃0~10ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0~1g/L，乙酸钠CH₃COONa5~10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃3~5 g/L；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金或LC4铝合金利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3~5分钟，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50~70℃处理时间为0.5~3分钟，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10~25%的硝酸溶液中常温处理3~5分钟，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50~110℃处理0.5~1分钟，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，连接电源阳极，阴极为铅板，阳极铝合金面积与阴极铅板面积比为1：1；阳极氧化电源电流波形为直流叠加脉冲或单脉冲，阳极氧化工艺参数为：氧化温度-2~2℃，氧化时间30~50分钟，电流密度1~3A/dm²，恒流控制氧化；脉冲电流氧化时间和电流密度分别为T₁和I₁，直流氧化时间和电流密度分别为T₂和I₂，T₁：T₂=1：3，I₁：I₂=3：1，电压慢升时间为4分钟；单脉冲占空比为80%；制备出氧化膜；

（4）检测硬度，若样品未达到所需硬度，则进行复合氧化膜的热处理：将氧化后的铝合金表面机械磨光，清洗干净后，放入热处理炉中，升温速度为2.5℃/min，样品随炉加热，在惰性气氛保护下在150~250℃热处理1h，进一步提高膜的硬度，随炉冷却到120℃关闭保护气体后出炉，制备出铝合金表面高耐磨自润滑复合阳极氧化膜。

其中，步骤（1）中所述的酸性溶液为草酸和磺基水杨酸或草酸和氨基磺酸，草酸与磺基水杨酸的质量比为(3~15)：(0~10)，草酸与氨基磺酸的质量比为(3~15)：(0~5)；

所加入的Al₂O₃颗粒尺寸为20~500nm，SiC颗粒尺寸为10~60nm，60%PTFE乳液中PTFE颗粒平均尺寸为500nm。

本发明的特点和有益效果在于：

本发明设计出了三酸组成的氧化液体系，发挥了硫酸氧化膜硬度高的同时，有机酸起到了改善膜的韧性的作用，从而使形成的氧化膜具有高强韧性的综合性能；同时，充分利用了脉冲电流氧化具有成膜致密、较高温度也可形成高硬度膜的特色，从而形成具有生长快、硬度高、耐磨性好的氧化膜；此外，利用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的复合表面活性剂对复合颗粒进行了表面修饰，使之带上负电荷，在阳极氧化过程中，在电场力和搅拌的作用下，能够向阳极的铝合金样品运动，达到铝合金表面时，可通过机械夹杂、吸附等形式进入膜层和孔隙中，从而改变了膜层的成分和组织结构，增强颗粒起到了提高氧化膜硬度提高膜的耐磨性的作用，而减磨颗粒起到了固体润滑相的自润滑作用。最后，经过对氧化膜的精密热处理使复合氧化膜具有更高的耐磨性能，同时也兼具良好的自润滑性能。

本发明方法能够利用脉冲电源和复合电解液组成的阳极氧化及精密热处理新方法，低成本、规模化制备具有高硬度、高耐磨和自润滑性能的铝合金摩擦零件表面复合氧化膜。通过复合颗粒成分和阳极氧化技术的调控，制备的铝合金表面阳极氧化膜的硬度达到390~537HV、膜的厚度达到20~43μm、摩擦系数达到0.10~0.18，从而适应于缝制、食品、纺织、汽车等行业不同摩擦工况（高速轻载、低速重载）无油或者少油润滑摩擦零件的制备。本发明方法特别在高速缝制机械摩擦零件针杆的制备领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为电源的波形示意图；

图2为添加不同含量Al₂O₃粉体（a）和不同含量60%PTFE乳液（b）样品的硬度图；

图3分别为实施例4添加5g/LAl₂O₃制备样品氧化膜的表面（a）与截面（b）照片和实施例7添加17ml/LPTFE颗粒制备样品氧化膜的表面（c）与截面（d）照片；

图4是实施例10同时添加5g/LAl₂O₃和17ml/LPTFE双颗粒样品氧化膜表面的扫描电镜形貌（a）、表面孔隙放大图（b）和孔隙中A点EDS成分分析图（c）；

图5为双颗粒复合阳极氧化膜和没有颗粒添加的氧化膜的摩擦系数曲线；

图6为双颗粒复合阳极氧化膜和没有颗粒添加的氧化膜的磨耗图（a）和双颗粒复合膜磨后表面的SEM形貌（b）；

图7为实施例11在基础电解液中制备的LC4铝合金表面氧化膜的表面放大40000倍的微观形貌；

图8为实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒在0℃下制得的复合氧化膜的截面照片（a）和氧化温度对膜厚度的影响图（b）；

图9是实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒复合氧化膜表面（a）和截面（b）扫描照片；

图10为实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒复合氧化膜的EDS图；

图11为双颗粒复合氧化膜硬度随温度的变化关系曲线；

图12是实施例17热处理温度为150℃时的表面（a）与截面（b）金相照片和实施例22热处理温度为400℃时的表面（c）与截面（d）金相照片；

图13是实施例14未进行热处理的试样表面（a）与截面（c）扫描照片和实施例20经300℃热处理后的试样表面（b）和截面（d）扫描照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；加入去离子水定容到5L，机械搅拌1h，使之充分混合均匀；使得各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L；此混合溶液中未添加纳米Al₂O₃粉体和60%PTFE乳液，称为基础电解液；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金线切割为45mm×40mm×8mm，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10%的硝酸溶液中常温处理3min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的基础电解液，阳极氧化电源为脉冲/直流电源，氧化的电流波形为直流叠加脉冲如图1所示：T₁为脉冲电流氧化时间，T₂为直流氧化时间，T₁=0.1s，T₂=0.3s，脉冲氧化的电流密度I₁=3A/dm²，直流氧化的电流密度I₂=1A/dm²。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，挂具除与铝合金接触的部分外其余地方保持绝缘，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，电压慢升时间4分钟，氧化时对槽液进行强制冷却，氧化液温度控制在0~2℃条件下进行氧化，氧化时间45分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干。

实施例2

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将15g纳米Al₂O₃粉体（Al₂O₃颗粒尺寸500nm）倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌1h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金线切割为45mm×40mm×8mm，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10%的硝酸溶液中常温处理3min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源为脉冲/直流电源，氧化的电流波形为直流叠加脉冲如图1所示：T₁为脉冲电流氧化时间，T₂为直流氧化时间，T₁=0.1s，T₂=0.3s，脉冲氧化的电流密度I₁=3A/dm²，直流氧化的电流密度I₂=1A/dm²。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，挂具除与铝合金接触的部分外其余地方保持绝缘，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，电压慢升时间4分钟，氧化时对槽液进行强制冷却，氧化液温度控制在0~2℃条件下进行氧化，氧化时间45分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干。

实施例3

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将20g纳米Al₂O₃粉体（Al₂O₃颗粒尺寸500nm）倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌1h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例2的步骤（2）、步骤（3）相同。

实施例4

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将25g纳米Al₂O₃粉体（Al₂O₃颗粒尺寸500nm）倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌1h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例2的步骤（2）、步骤（3）相同。

实施例5

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将30g纳米Al₂O₃粉体（Al₂O₃颗粒尺寸500nm）倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌1h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例2的步骤（2）、步骤（3）相同。

实施例6

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将复合表面活性剂溶液倒入到含有75ml的 60%PTFE乳液中磁力搅拌2h，磁力搅拌器搅拌分散30min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L，60%PTFE乳液15ml/L；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金线切割为45mm×40mm×8mm，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，70℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10~25%的硝酸溶液中常温处理5min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：阳极氧化电源为脉冲/直流电源，氧化的电流波形为直流叠加脉冲如图1所示：T₁为脉冲电流氧化时间，T₂为直流氧化时间，T₁=0.1s，T₂=0.3s，脉冲氧化的电流密度I₁=3A/dm²，直流氧化的电流密度I₂=1A/dm²。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，挂具除与铝合金接触的部分外其余地方保持绝缘，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，电压慢升时间4分钟，氧化时对槽液进行强制冷却，氧化液温度控制在0℃条件下进行氧化，氧化时间45分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干。

实施例7

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将复合表面活性剂溶液倒入到含有85ml的 60%PTFE乳液中磁力搅拌2h，磁力搅拌器搅拌分散30min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L，60%PTFE乳液17ml/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例6的步骤（2）、步骤（3）相同。

实施例8

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将复合表面活性剂溶液倒入到含有95ml的 60%PTFE乳液中磁力搅拌2h，磁力搅拌器搅拌分散30min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L，60%PTFE乳液19ml/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例6的步骤（2）、步骤（3）相同。

实施例9

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将复合表面活性剂溶液倒入到105ml、 60%PTFE乳液中磁力搅拌2h，磁力搅拌器搅拌分散30min，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L，60%PTFE乳液21ml/L；

步骤（2）、步骤（3）与实施例6的步骤（2）、步骤（3）相同。

图2为添加不同含量Al₂O₃粉体（a）和不同含量60%PTFE乳液（b）样品的硬度图，添加颗粒的样品的硬度明显高于没有添加的样品的硬度，添加5g/L Al₂O₃样品的硬度最高为421HV，而PTFE添加量为17ml/L时，氧化膜的显微硬度值最大为405HV。所以，由图2可以优化出Al₂O₃的添加量为5g/L，PTFE的添加量为17ml/L。

图3分别为实施例4添加5g/LAl₂O₃制备样品氧化膜的表面（a）与截面（b）照片和实施例17添加17ml/LPTFE颗粒制备样品氧化膜的表面（c）与截面（d）照片，图3（a）中Al₂O₃颗粒吸附在了氧化膜表面的孔隙、裂纹缺陷处，图3（b）Al₂O₃颗粒复合氧化膜的厚度为45μm，由压痕大小证明氧化膜的硬度明显高于铝合金基体的硬度，平均硬度达到421HV；图3（c）PTFE复合氧化膜更加致密，孔隙少，表明PTFE能够提高氧化膜的韧性，图3（d）PTFE复合氧化膜的厚度达到了42μm。

实施例10

（1）配制5L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将900g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将25g草酸、25g磺基水杨酸加入溶液搅拌使之充分溶解，然后将50g乙酸钠加入搅拌，将25g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中，将25ml的甘油和2.5g的表面活性剂加入电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制500ml复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将25g纳米Al₂O₃粉体（Al₂O₃颗粒尺寸500nm）倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散25min后，再倒入85ml、60%PTFE乳液中利用磁力搅拌器搅拌2h中，颗粒经复合表面活性剂改性后表面带负电荷；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至5L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄180g/L，草酸C₂H₂O₄5g/L，磺基水杨酸C₇H₆O₆S·2H₂O5g/L，甘油C₃H₈O₃5ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0.5g/L，乙酸钠CH₃COONa10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L，60%PTFE乳液17ml/L；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金线切割为45mm×40mm×8mm，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10%的硝酸溶液中常温处理5min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源为脉冲/直流电源，氧化的电流波形为直流叠加脉冲如图1所示：T₁为脉冲电流氧化时间，T₂为直流氧化时间，T₁=0.1s，T₂=0.3s，脉冲氧化的电流密度I₁=3A/dm²，直流氧化的电流密度I₂=1A/dm²。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，挂具除与铝合金接触的部分外其余地方保持绝缘，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，电压慢升时间4分钟，氧化时对槽液进行强制冷却，氧化液温度控制在0℃条件下进行氧化，氧化时间45分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干。

图4是实施例10同时添加5g/LAl₂O₃和17ml/L60%PTFE乳液双颗粒样品氧化膜表面的扫描电镜形貌（a）、表面孔隙放大图（b）和孔隙中A点EDS成分分析图（c），制备的双颗粒复合氧化膜表面致密均匀，在表面存在着很多尺寸1~2μm的分布均匀的孔隙。孔隙中的颗粒物质的主要成分为Al、O、C、F、S等原子，证明Al₂O₃和PTFE微粒复合在了氧化膜的微米级孔隙缺陷处，形成了复合结构的阳极氧化膜。

Al₂O₃和PTFE双颗粒复合氧化膜的硬度为404HV，厚度达到43μm。把没有颗粒复合的样品和双颗粒复合的氧化膜样品分别与淬火钢（表面硬度HRC60）在载荷20N、转速250r/min、室温条件下摩擦20min。图5为摩擦系数测量结果，图6为磨耗图（a）和复合膜磨后表面的SEM形貌（b）。制备双颗粒复合氧化膜的磨耗量在16mg左右，为没有添加颗粒阳极氧化膜35mg的一半，摩擦系数由同条件下没有添加颗粒氧化膜的0.25降低为0.15；磨损后复合氧化膜的表面较为平整，双颗粒的协同复合作用在于，500nm尺寸的Al₂O₃弥散复合在氧化膜里时，能够起到增强膜硬度提高膜承载摩擦载荷的作用，达到改善氧化膜耐磨性能的目的。而高分子PTFE复合在氧化膜摩擦表面形成一层润滑膜，降低摩擦系数，起到自润滑作用。

实施例11

（1）在氧化槽中倒入3L去离子水，将1000g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将60g草酸、20g氨基磺酸、32g乙酸钠加入溶液搅拌使之充分溶解，将12g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中机械搅拌30min；加入去离子水定容至4L，机械搅拌1~2h，使之充分混合均匀，使得各组分浓度为硫酸H₂SO₄250g/L，草酸C₂H₂O₄15g/L，氨基磺酸NH₂SO₃H5g/L，乙酸钠CH₃COONa8 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃3 g/L；此混合溶液中没有添加纳米SiC粉体和60%PTFE乳液，称为基础电解液；

（2）铝合金表面预处理：a、采用LC4铝合金样品用线切割切成圆柱状，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中60℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入25%的硝酸溶液中常温处理5min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的基础电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。对电流密度分别为2、3、4、6、8（A/dm²）和占空比分别为50%、60%、70%、80%、90%两个参数在0℃温度下进行厚度和硬度指标的正交试验优化，优化出的电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为-4℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

图7为实施例11在基础电解液中制备的LC4铝合金表面氧化膜的表面放大40000倍的微观形貌，在膜中形成了“膜胞” 阵列，“膜胞”和膜孔并不是很规则，从图中可以清晰地看到聚集在一起的成束状的氧化膜“膜胞”结构，表面存在亚微米尺寸的孔隙缺陷，当外加纳米尺寸的复合颗粒时，这些缺陷能够成为吸附、包裹颗粒的理想场所。

实施例12

（1）配制4L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将1000g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将60g草酸、20g氨基磺酸、32g乙酸钠加入溶液搅拌使之充分溶解，将12g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制复合表面活性剂溶液400ml，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将8g 纳米SiC粉体（SiC颗粒直径为60nm）倒入配制好的复合表面活性剂溶液中磁力搅拌20min后，倒入到60ml的60%PTFE乳液中磁力搅拌1h，最后倒入已配制的基础氧化液中机械搅拌2h成为复合阳极氧化用电解液；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至4L，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄250g/L，草酸C₂H₂O₄15g/L，氨基磺酸NH₂SO₃H5g/L，乙酸钠CH₃COONa8 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃3 g/L，纳米SiC2g/L，60%PTFE乳液15ml/L；

（2）铝合金表面预处理：a、采用LC4铝合金样品用线切割切成圆柱状，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50~70℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10~25%的硝酸溶液中常温处理3~5min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。对电流密度分别为2、3、4、6、8（A/dm²）和占空比分别为50%、60%、70%、80%、90%两个参数在0℃温度下进行厚度和硬度指标的正交试验优化，优化出的电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为-4℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

实施例13

步骤（1）、步骤（2）与实施例12的步骤（1）、步骤（2）相同。

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为-2℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

实施例14

步骤（1）、步骤（2）与实施例12的步骤（1）、步骤（2）相同。

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为0℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

实施例15

步骤（1）、步骤（2）与实施例12的步骤（1）、步骤（2）相同。

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为2℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

实施例16

步骤（1）、步骤（2）与实施例12的步骤（1）、步骤（2）相同。

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为4℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

图8为实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒在0℃下制得的复合氧化膜的截面照片（a）和氧化温度对膜厚度的影响图（b）。随着氧化温度的升高，复合氧化膜硬度呈现降低的趋势，而厚度呈现先增加后降低趋势。综合看0℃制备的复合氧化膜的厚度为20μm、硬度为434HV，具有最好的综合性能。优化出的阳极氧化工艺参数：电流密度3A/dm²，占空比80%，氧化温度0℃，时间40分钟。

图9是实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒复合氧化膜表面（a）和截面（b）扫描照片。复合氧化膜由一系列致密的尺寸小于100nm的管状单元膜胞组成，膜结构中还存在较多的微米、亚微米尺寸的孔洞和孔隙等缺陷，而纳米SiC和PTFE颗粒就复合在这些较大尺寸的缺陷之处。

图10为实施例14同时添加纳米SiC和60%PTFE乳液双颗粒复合氧化膜的EDS图，复合氧化膜主要由Al和O元素组成，还存在C、Si、F、S、Au（来自样品为导电喷金处理）等元素，表明膜的主要结构为铝的氧化物，证明纳米SiC微粒和PTFE颗粒复合进入了阳极氧化膜之中。

实施例17

（1）配制4L复合阳极氧化用电解液：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将1000g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将60g草酸、20g氨基磺酸、32g乙酸钠加入溶液搅拌使之充分溶解，将12g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制复合表面活性剂溶液400ml，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将8g 纳米SiC粉体（SiC颗粒为10nm）倒入配制好的复合表面活性剂溶液中磁力搅拌20min后，倒入到60ml的60%PTFE乳液中磁力搅拌1h，最后倒入已配制的基础氧化液中机械搅拌2h成为复合阳极氧化用电解液；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至4L，机械搅拌1~2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄250g/L，草酸C₂H₂O₄15g/L，氨基磺酸NH₂SO₃H5g/L，乙酸钠CH₃COONa8 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃3 g/L，纳米SiC2g/L，60%PTFE乳液15ml/L；

（2）铝合金表面预处理：a、采用LC4铝合金样品用线切割切成圆柱状，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，70℃处理时间为1min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10~25%的硝酸溶液中常温处理5min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50℃处理1min，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。电流密度3A/dm²，占空比为80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度分别为0℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为150℃，保温时间1小时。

实施例18

步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）与实施例17的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为200℃，保温时间1小时。

实施例19

步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）与实施例17的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为250℃，保温时间1小时。

实施例20

步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）与实施例17的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为300℃，保温时间1小时。

实施例21

步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）与实施例17的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为350℃，保温时间1小时。

实施例22

步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）与实施例17的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为400℃，保温时间1小时。

图11为双颗粒复合氧化膜硬度随热处理温度的变化关系曲线。热处理后的膜层硬度整体上高于未进行热处理的，随着热处理温度的升高，膜层显微硬度也随之升高，但韧性会随之降低。热处理温度为250℃时，膜层硬度从434HV提高到537HV；当热处理温度达到300℃时，显微硬度提高至560℃，膜的韧性开始下降，膜的颜色也有了比较明显的变化；温度继续升高至400℃时，显微硬度达到了660 HV，颜色已变成了古铜色，膜截面出现裂纹现象。所以，最佳热处理温度为150℃~250℃，在提高氧化膜硬度的同时，保证膜具有良好的韧性，这对提高膜的耐磨性能与润滑性能具有作用价值。

图12是实施例17热处理温度为150℃时的样品表面（a）与截面（b）金相照片和实施例22热处理温度为400℃时的样品表面（c）与截面（d）金相照片。热处理温度为150℃时，氧化膜表面出现了裂纹，但氧化膜截面仍然是致密而均匀的，并没有裂纹，这说明150℃时产生的只是表面微裂纹，并没有贯穿整个氧化膜层。热处理温度为400℃时，氧化膜表面的裂纹加大，截面出现了从阻挡层延伸到了氧化膜表层的裂纹，说明随着热处理温度的升高，裂纹不断加大加深。

图13是实施例14未进行热处理的试样表面（a）与截面（c）扫描照片和实施例20经300℃热处理后的试样表面（b）和截面（d）扫描照片。经过热处理的试样氧化膜表面结构单元变得更加致密，氧化膜截面中的孔洞减少，细长管道排列紧密，这是热处理后氧化膜层硬度提高的原因。

将150℃、200℃、250℃热处理后的双颗粒复合氧化膜样品与淬火钢（表面硬度60HRC、表面磨光）分别进行干摩擦试验，利用MG-2000型高速高温摩擦磨损试验机进行常温磨损实验，载荷为40N，转速为250r/min，磨损时间为12min。3个样品的磨耗分别为10mg、8mg、11mg，摩擦系数为0.12、0.10、0.11，由于纳米SiC颗粒的增强耐磨作用与PTFE的减磨作用，热处理后使复合氧化膜具有更高的耐磨性能，同时也兼具良好的自润滑性能。

实施例23

（1）配制10L阳极氧化用复合电解液按以下步骤进行：

（a）在氧化槽中倒入3L去离子水，将1600g硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将30g草酸、40g氨基磺酸、80g乙酸钠加入溶液搅拌使之充分溶解，将50g硫酸铝先倒入100ml去离子水的烧杯中加热溶解后再加入到前电解液中机械搅拌30min；

（b）复合颗粒的预处理：配制复合表面活性剂溶液1000ml，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；将120g 纳米SiC粉体（SiC颗粒尺寸为30nm）倒入配制好的复合表面活性剂溶液中磁力搅拌20min后，倒入到150ml的60%PTFE乳液中磁力搅拌1h；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至所需体积，机械搅拌2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄160 g/L，草酸C₂H₂O₄3 g/L，氨基磺酸NH₂SO₃H4g/L，乙酸钠CH₃COONa8 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃5 g/L， SiC 12 g/L，60%PTFE乳液15ml/L；

（2）铝合金表面预处理：a、采用LC4铝合金样品用线切割切成圆柱状，利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理1min，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中50~70℃处理时间为3min，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入25%的硝酸溶液中常温处理4min，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中90℃处理40s，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，阳极氧化电源选择为脉冲电源，电流波形为单脉冲，频率80Hz。对电流密度为3A/dm²，占空比80%。将预处理好的铝合金样品挂入氧化槽的氧化液中，样品连接电源阳极，保证线路连接紧密，电流畅通，开启电源进行氧化，样品开始氧化温度为0℃，氧化时对槽液进行强制冷却，保持温度误差小于2℃，氧化时间40分钟，停机后立即取出样品水洗干净热风吹干，阳极氧化完成，后进行热处理。

（4）复合氧化膜的热处理：利用管式氮气保护炉进行热处理，a、将阳极氧化的试样放入电阻炉中，同时通入氮气，以2.5℃/min的速度进行升温，升温至选定温度后开始保温，结束后打开冷却水，在氮气保护下随炉冷却；b、热处理温度为250℃，保温时间1小时。

Claims (2)

1.一种铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配制阳极氧化用复合电解液按以下步骤进行：

（a）在氧化槽中倒入去离子水，将硫酸缓慢加入水中并不断搅拌形成硫酸溶液，再将酸性溶液加入硫酸溶液中搅拌使之充分溶解，然后将乙酸钠加入搅拌，将硫酸铝先倒入装有去离子水的烧杯中加热溶解后再加入电解液中，将甘油和表面活性剂加入到电解液中搅拌10~30min；其中，加入的酸性溶液、乙酸钠、硫酸铝、表面活性剂与硫酸的质量比为（3~25）：（5~10）：（3~5）：（0~1）：（150~250），甘油的体积与硫酸的质量比为（0~10）ml：(150~250)g；

（b）复合颗粒的预处理：配制复合表面活性剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠A.B.S的浓度为0.6g/L，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的浓度为0.4g/L；然后将纳米Al₂O₃或者SiC粉体倒入配制的复合表面活性剂溶液中，磁力搅拌器搅拌分散20~30min，使得复合表面活性剂溶液中纳米Al₂O₃的浓度为0~60g/L或SiC粉体的浓度为0~120g/L；再将上述溶液倒入体积分数为60%的PTFE乳液中利用磁力搅拌器搅拌1~2h，60%PTFE乳液与复合表面活性剂溶液的体积比为15~21：100；颗粒经复合表面活性剂溶液改性后表面带负电荷；所述的酸性溶液为草酸和磺基水杨酸或草酸和氨基磺酸，草酸与磺基水杨酸的质量比为(3~15)：(0~10)，草酸与氨基磺酸的质量比为(3~15)：(0~5)；

（c）将步骤（b）的混合溶液倒入步骤（a）的混合溶液中，加入去离子水定容至所需体积，机械搅拌1~2h，使之充分混合均匀形成阳极氧化用复合电解液，使得复合电解液中复合表面活性剂溶液的浓度为100ml/L，各组分浓度为硫酸H₂SO₄150~250g/L，甘油C₃H₈O₃0~10ml/L，表面活性剂C₁₂H₂₅C₆H₄NaO₃S0~1g/L，乙酸钠CH₃COONa5~10 g/L，硫酸铝Al₂(SO₄)₃3~5 g/L；

（2）铝合金表面预处理：a、选择2024铝合金或LC4铝合金利用机械加工、打磨方法使铝合金表面光亮无明显裂纹、划伤等缺陷；b、脱脂：将铝合金放进15%的硫酸溶液中常温处理3~5分钟，水洗干净；c、碱蚀：将脱脂后的铝合金放进5%氢氧化钠溶液中，50~70℃处理时间为0.5~3分钟，水洗干净；d、除灰：将碱蚀后的铝合金放入10~25%的硝酸溶液中常温处理3~5分钟，水洗干净；e、化学抛光：将除灰后的铝合金放入由体积百分比为78%磷酸、16%硫酸和6%硝酸组成的三酸中50~110℃处理0.5~1分钟，水洗干净待用；

（3）复合阳极氧化处理：将预处理后的铝合金挂在氧化槽中，氧化槽中装有步骤（1）配制的阳极氧化用复合电解液，连接电源阳极，阴极为铅板，阳极铝合金面积与阴极铅板面积比为1：1；阳极氧化电源电流波形为单脉冲，阳极氧化工艺参数为：氧化温度-2~2℃，氧化时间30~50分钟，电流密度1~3A/dm²，恒流控制氧化；电压慢升时间为4分钟；单脉冲占空比为80%；制备出氧化膜；

（4）检测硬度，若样品未达到所需硬度，则进行复合氧化膜的热处理：将氧化后的铝合金表面机械磨光，清洗干净后，放入热处理炉中，升温速度为2.5℃/min，样品随炉加热，在惰性气氛保护下在150~250℃热处理1h，进一步提高膜的硬度，随炉冷却到120℃关闭保护气体后出炉，制备出铝合金表面高耐磨自润滑复合阳极氧化膜。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金摩擦零件表面制备高耐磨自润滑复合氧化膜的方法，其特征在于所加入的Al₂O₃颗粒尺寸为20~500nm，SiC颗粒尺寸为10~60nm，60%PTFE乳液中PTFE颗粒平均尺寸为500nm。