CN102971815B - 能量存储器件及其方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种混合型电容，尤其涉及PbO2/活性碳混合型电容。本公开的混合型超电容组装简单，没有杂质并能以高法拉第效率快速充电/放电。

Description

能量存储器件及其方法
关联申请的交叉引用
本申请是2010年6月28日提交的PCT专利申请No.PCT/IN2010/000439根据35U.S.C§371的美国国家阶段申请，它要求2010年6月22日提交的申请号为1744/CHE/2010的印度专利申请的优先权，这两篇文件的全部公开内容通过援引包含于此。
技术领域
本公开涉及一种混合型电容器，尤其涉及Pb02/活性碳混合型超电容器。本公开的混合型超电容器组装简单，没有杂质并能以高法拉第(faradaic)效率快速充电/放电。
背景技术
超级电容器(也称超电容器)被设计成电位器件，这类电位器件的主要优势体现在能量存储中。超级电容器受与传统电容器相同的物理性能的影响，但利用高表面积电极和较薄的电介质以取得较大的电容器，从而允许比那些传统电容器更大的能量密度和比那些电池更大的功率密度。超级电容器能被分成三个一般类别，即电-双层电容器、赝电容器和混合式电容器。每个类别以其唯一的电荷存储机制作为特征，也就是法拉第的、非法拉第的以及两者的结合。例如氧化还原反应的法拉第过程涉及如同在电池电极中那样电极和电解液之间的电荷传递，而非法拉第机制不使用化学机制，而是通过不涉及化学键“类电”双层的形成或制动的物理过程使电荷分布在表面上。混合型超级电容器将以化学形式存储能量的电池电极与以物理形式存储能量的电双层电极组合使用。Pb02/活性碳超级电容器包括与铅酸单元电池(cell)类似的阳极板以及作为负极板的高表面积活性碳电极。在这种混合型超电容器的阳极板和负极板处的充电-放电反应如下：
(+)板: PbSO 4 + 2 H 2 O ↔ PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 H - + 2 e -
(-)板: 2 C + 2 H + + 2 e - ↔ 2 ( C - H ads + ) dl
因此，混合型超电容器的净充电-放电反应可写成下列形式。
PbSO 4 + 2 H 2 O + 2 C ↔ PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 ( C - H ads + ) dl
(+)板是通过在硫酸/高氯酸中电化学镀和循环而实现的，而(-)板是通过将活性碳粘贴到铅片上来制备的。所述混合型超电容器以化学形式和物理形式两者来存储能量。
现有技术已知的混合型电容器利用传统Pb02板，这种传统Pb02板需要对适当组成的活性材料上浆（sizing）、混合、粘贴、烘干、固化和成形。这类电极并不完全经得起电容器渴望的快速充电/放电过程。
公开声明
本公开涉及一种能量存储器件(1)，包括：衬底集成的二氧化铅电极(2)、活性碳电极(3)以及浸没到电解液(5)中并设置在容器(6)中的衬底集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间的分隔体（separator）(4)；能量存储器件(7)，该能量存储器件(7)包括多个串联的权利要求1的能量存储器件(1)；一种制备衬底集成的二氧化铅的方法包括下列动作：(a)对经预抛光的铅片进行蚀刻；(b)用去离子水洗涤经蚀刻的铅片；(c)将经洗涤的铅片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以获得硫酸铅层；以及(d)使硫酸铅氧化成二氧化铅以获得衬底集成的二氧化铅；一种制造能量存储器件(1)的方法，包括下列动作：(a)制备衬底集成的二氧化铅电极(2)，(b)制备活性碳电极(3)和(c)将衬底集成的二氧化铅电极(2)、活性碳电极(3)安装在容器(6)中，分隔体(4)在衬底集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间浸没到电解液(5)中，以制造能量存储器件；一种使用能量存储器件(1或7)的方法，所述方法包括动作：将所述能量存储器件与电气设备配对以为设备产生其工作所需的电能。
附图简述
图1：衬底集成的Pb02/活性碳超电容器的示意图。
图2：串联的衬底集成的Pb02/活性碳超电容器的示意图。
图3：用来制备衬底集成的Pb02电极的电化学单元电池的示意图。
图4：正电极的XRD特征曲线图。
图5：Pb02/活性碳混合型超电容器的循环伏安图。
图6：恒定电流充电/放电循环。
图7：寿命循环试验。
图8：恒定电流充电/放电特征。
图9：恒电位充电和恒电流放电特征。
图10：Pb02/PVDF-接合的活性碳混合物超电容器的循环寿命试验。
图11：6V/40F的Pb02/活性碳混合型超电容器的恒电流放电特征。
公开的描述
本公开涉及一种能量存储器件(1)，包括：
(a)衬底集成的二氧化铅电极(2)，
(b)活性碳电极(3)，以及
(c)浸没到电解液(5)中并设置在容器(6)中的衬底集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间的分隔体（separator）(4)。
在本公开的一个实施例中，能量存储器件(1)是混合型电容器。
在本公开的另一实施例中，分隔体(4)由从包括以下各项的组中选取的材料制成：多孔玻璃和多孔聚合物，优选地是多孔玻璃。
在本公开的又一实施例中，电解液是从包括以下各项的组中选取的：硫酸、甲磺酸、全氟磺酸，并且优选地是硫酸。
在本公开的又一实施例中，硫酸被浓缩在大约4M至大约7M的范围内，优选地是大约6M。
在本公开的又一实施例中，能量存储器件(1)具有大约94％至大约96％的法拉第效率，优选地是95％。
本公开也涉及一种能量存储器件(7)，其包括多个串联的能量存储器件(1)。
本公开也涉及一种制备衬底集成的二氧化铅的方法，其包括下列动作：
(a)对经预抛光的铅片进行蚀刻；
(b)用去离子水洗涤经蚀刻的铅片；
(c)将经洗涤的铅片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以获得硫酸铅层；以及
(d)使硫酸铅氧化成二氧化铅以获得衬底集成的二氧化铅。
在本公开的再一实施例中，蚀刻是使用硝酸执行的。
在本公开的又一实施例中，硝酸被浓缩在大约0.5M至大约1.5M的范围内，优选地为大约1M。
在本公开的又一实施例中，硫酸被浓缩在大约4M至大约7M的范围内，优选地为大约6M。
在本公开的又一实施例中，高氯酸被浓缩在大约0.05M至大约0.2M的范围内，优选地为大约0.1M。
在本公开的又一实施例中，硫酸铅至二氧化铅的氧化是通过将硫酸铅用作电化学单元电池中的阳极来实现的。
本公开也涉及一种制造能量存储器件(1)的方法，其包括下列动作：
(a)制备衬底集成的二氧化铅电极(2)，
(b)制备活性碳电极(3)，以及
(c)将衬底集成的二氧化铅电极(2)、活性碳电极(3)安装在容器(6)中，分隔体(4)在衬底集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间浸没到电解液(5)中，以制造能量存储器件。
在本公开的另一实施例中，容器(6)由从包括以下各项的组中选取的材料制成：多孔玻璃和多孔聚合物，优选地是多孔玻璃。
本公开也涉及一种使用能量存储器件(1或7)的方法，所述方法包括动作：即将所述能量存储器件与电气设备配对以为设备产生其工作所需的电能。
本公开涉及实现无杂质的衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器。本公开的混合型超电容组装简单，没有杂质并能以高达95％的法拉第效率快速充电/放电。
在本公开中，阳电极、衬底集成的Pb02是通过经预抛光和蚀刻的铅金属板的电化学成形而制成的。具体地，衬底集成的Pb02是通过对当铅片开始接触硫酸时形成的PbS04进行氧化而获得的。在电极成形之后，用去离子水充分地洗涤这些电极以洗去所有杂质。所形成的电极的XRD特征曲线图被记录并发现其没有杂质。图4中的XRD特征曲线图清楚地表示出二氧化铅的成形。阴电极是活性碳电极。
在Pb02/活性碳混合型超电容的本公开中，Pb02电极是电池型电极，而活性碳是双层电容器电极。图5是Pb02/活性碳混合型超电容器在10mV/s扫描速率下的循环伏安图，其示出阳极扫描期间在2V处PbS04至Pb02的氧化的波峰以及阴极扫描期间在1.5V处Pb02至PbS04的相应还原的波峰。氧化和还原波峰反映出Pb02/活性碳是混合型器件。
一般来说，电池电极以C/10速率（10小时持续时间）被充电并以C/5速率(5小时持续时间)被放电。如果电池电极以C速率或更高速率充电/放电，则它们的循环寿命受到影响。电池电极的法拉第效率依赖于活性材料的微粒大小、电极的多孔性、电极的内阻等。电池电极具有低的法拉第效率。
本公开提供将经电化学成形和衬底集成的Pb02作为电池型电极，该电池型电极可以高达95％的法拉第效率在较高的速率下进行充电和放电。相同的情形示出于图8中。图8示出对于表现出高达95％的法拉第效率的衬底集成的Pb02/活性混合型超电容器在50mA下的电流充电和放电曲线。
图6示出对于通过使用特氟隆作为活性碳电极中的粘合剂制备的衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器在25mA、50mA和100mA下的充电和放电极化曲线。该电容是使用下面方程从放电曲线中计算出的：
C(F)=I(A)xt(s)/(V2-V1)
其中V2是放电开始时的电压，而V1是放电结束时的电压。发现混合型超电容器在25mA下具有10.79F的电容，在50mA下具有10.05F的电容，并在100mA下具有9.738F的电容。
图7示出对于0.1A下的衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器的循环寿命数据，它暗示混合型超电容器具有高的循环寿命。循环寿命试验涉及下面四个步骤。
步骤1.在2.3V下对超电容器充电达10分钟。
步骤2.达5秒的开路电压测量。
步骤3.以0.2A的恒电流对超电容器放电。
步骤4.达30秒的开路电压测量。
图10示出对于衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器的循环寿命数据。
图9示出衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器在2.3V下充电达10分钟之后在变化的电流下的放电曲线。
本公开的混合型电容器被串联以获得多个电容器，其中单元电池电压被累加而其有效电容减小，这与传统电容器类似。图11示出对于包含两个和三个串联单元电池的衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器单元电池在0.2A电流下的放电曲线。该附图指示当两个或更多个单元电池串联时单元电池电压累加，而它们的有效电容减小，这与传统电容器类似。
制造衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器(1)的方法基本上包括：制备衬底集成的二氧化铅衬底(2)；制备活性碳电极(3)；以及将衬底集成的二氧化铅电极(2)、活性碳电极(3)安装在容器(6)中，分隔体(4)在衬底集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间浸没到电解液(5)中，以制造能量存储器件。
本公开的器件可容易地与电气设备配对以为设备产生其工作所需的电能。
通过下面示例的帮助来详细阐述本申请的技术。然而，这些示例不应当解释成限制本公开的范围。
示例：
衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器的制备
A．衬底集成的Pb02电极的制备。
衬底集成的Pb02电极是通过用1M的HNO3对经预抛光的铅片(厚度为300um)进行蚀刻达60秒并随后用去离子水充分地洗涤而制备的。然后在室温下将板浸没到以0.1M的HCl04为添加剂的6M的含水H2S04中。在浸没到含水的硫酸中之际，在铅片表面上形成硫酸铅薄层，该硫酸铅薄层通过将其作为配备有相反电极的电化学单元电池中的阳极而被氧化成Pb02。重复这道工艺大约五次以制备完全成形的衬底集成的Pb02电极。为此目的而采用的电化学单元电池被连接于恒流直流电源，如图3中示意地示出的。
B．PVDF接合的活性碳电极的制备。
活性碳电极是通过将含聚偏二氟乙烯的活性碳油墨作为粘合剂进行粘贴而制备的。简言之，通过将85％的高表面积碳(BET表面积为大约2000m2/g并且微粒尺寸＜10nm)与溶解在适当量的二甲基甲酰胺溶剂或特氟隆中的5重量百分比的粘合剂类PVDF混合而获得碳胶。典型地，将0.1g的PVDF溶解在10ml的DMF中，并添加1.7g的高表面积碳(Meadwestvaco090177)和0.2g的碳黑。将混合物在超声发生器中很好地混合达5分钟。结果产生的碳墨被刷涂到面积3.5cm×6.0cm的两个石墨电极上，所述石墨电极具有1cm宽和3cm长的接头（tag）面积。碳胶被施加到碳电极的两侧以使电极的每一侧得到0.5g的活性材料。然后，在空气烘箱中在80℃下整夜地(大约10小时)烘干电极。
C.衬底集成的Pb02-AC混合型超电容器(HUC)的组装
a)6V衬底集成的
6V衬底集成的使用通过6M的H2S04酸浸没的3mm厚AGM(吸水玻璃毡)作为分隔体和电解液来组装2V/100F衬底集成的HUC，该2V/100F衬底集成的HUC包括由前述方法形成的具有宽为1cm且长为3cm的接头的3.5cmx6cm尺寸的衬底集成的Pb02电极以及如前所述制备的PVDF接合的碳电极。完成的组件，Pb02-(AGM+H2S04)-AC，随后被组装入有机玻璃容器。随后试验单元电池的电化学特性。
b)12V衬底集成的
通过将六个HUC串联来组装12VPb02-ACHUC。组装HUC的细节如下地给出。
使用通过6M的H2S04酸浸没的3mm厚AGM(吸水玻璃毡)作为分隔体和电解液来组装2V/100F衬底集成的HUC，该2V/100F衬底集成的HUC包括由前述方法形成的具有宽为1cm且长为3cm的接头(6a，6b)的3.5cmx6cm尺寸的衬底集成的Pb02电极以及如前所述制备的PVDF接合的碳电极。完成的组件，Pb02-(AGM+H2S04)-AC，随后被组装入有机玻璃容器内。随后试验单元电池的电化学特性。
c)12V衬底集成的
12V衬底集成的Pb02/活性碳混合型超电容器是通过在市售铅-酸电池容器内串联六个单独单元电池来实现的。该12V混合型超电容器的每个单元电池包括具有0.5cmx0.5cm接头(6b)面积的尺寸为4.5cmx7cm的9个正极板和8个负极板，正极板的厚度为0.3mm而负极板(6a)的厚度为0.8mm；1mm厚的AGM片被用作分隔体。使用一种独特的方法来互连石墨电极。用锡对负电极(6a)的接头部分进行电镀并随后用铅进行电镀，这有利于石墨电极接头(6b)彼此之间的焊接。每个单元电池中的石墨电极使用适当设计的成组燃烧（group－burning）设备通过喷炬熔化方法用铅焊接。接着，将单元电池串联地互连。
发现这些混合型超电容器在5C放电速率下产生120F的电容值。
尽管这里已对多个方面和实施例进行了描述，然而其它方面和实施例对本领域技术人员也是显而易见的。本文描述的各个方面和实施例是以解说为目的而不旨在限定，其真正的范围和精神由下面的权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种衬底集成的二氧化铅电极(2)的制备方法，用于将所述电极与活性碳电极结合以获得一混合型超电容器，所述混合型超电容器包括衬底集成的二氧化铅电极(2)、具有石墨衬底的双层电容器活性碳电极(3)以及浸没到电解液(5)中并固定在容器(6)中的衬底集成的二氧化铅电极和碳电极之间的分隔体(4)，所述方法包括下列动作：
(a)使用硝酸来对经预抛光的铅片进行蚀刻；
(b)用去离子水洗涤经蚀刻的铅片；
(c)将经洗涤的铅片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以获得硫酸铅层；以及
(d)使硫酸铅氧化成二氧化铅以获得衬底集成的二氧化铅电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底是铅。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸被浓缩在0.5M至1.5M的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸浓度在4M至7M的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氯酸浓度在0.05M至0.2M的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸铅至二氧化铅的氧化是通过将硫酸铅用作电化学电池中的阳极来实现的。
7.一种混合型超电容器(1)，包括：
(a)用权利要求1所述的方法制备的衬底集成的二氧化铅电极(2)，
(b)具有石墨衬底的双层电容器活性碳电极(3)，以及
(c)浸没到电解液(5)中并固定在容器(6)中的衬底集成的二氧化铅电极和碳电极之间的分隔体(4)。
8.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，所述衬底是铅。
9.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，所述分隔体(4)由从下组中选取的材料制成，所述组包括多孔玻璃和多孔聚合物。
10.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，所述电解液是从下组中选取的，所述组包括硫酸、甲磺酸、全氟磺酸。
11.如权利要求10所述的混合型超电容器，其特征在于，所述硫酸浓度在4M至7M的范围内。
12.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，所述混合型超电容器(1)具有94％至96％的法拉第效率。
13.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，存在多个串联的混合型超电容器。
14.如权利要求7所述的混合型超电容器，其特征在于，所述电容器在5C放电速率下产生120F的电容值。
15.一种组装混合型超电容器(1)的方法，包括下列动作：
(a)用权利要求1所述的方法制备衬底集成的二氧化铅电极(2)，
(b)制备具有石墨衬底(3)的双层电容器活性碳电极(3)，以及
(c)将衬底-集成的二氧化铅电极(2)、活性碳电极(3)安装在容器(6)中，分隔体(4)在衬底-集成的二氧化铅电极和活性碳电极之间浸没到电解液(5)中，以组装所述混合型超电容器。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述衬底是铅。
17.一种使用权利要求7所述的混合型超电容器(1)的方法，所述方法包括下列动作：将所述混合型超电容器(1)连接于能量存储装置以产生设备工作所需的能量。
18.一种获得串联的混合型超电容器(7)的方法，所述串联的混合型超电容器(7)包括多个混合型超电容器(1)，其中每个混合型超电容器具有衬底集成的二氧化铅电极(2)、具有石墨衬底的双层电容器活性碳电极(3)以及浸没到电解液(5)中并固定在容器(6)中的衬底集成的二氧化铅电极和碳电极之间的分隔体(4)，并且所述多个混合型超电容器串联，所述方法包括下列动作：
(a)用锡对所述混合型超电容器的负电极的接头部分进行电镀，随后用铅进行电镀；以及
(b)使用铅来焊接所述混合型超电容器(1)的石墨电极的接头部分以互连所述石墨电极，从而获得所述串联的混合型超电容器。
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