CN102964203B - 高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，该方法是在二氧化碳介质下，以甲苯/甲醇=2.0~8.0（mol/mol）的甲苯甲醇混合物为原料，在350~540℃的反应温度下，甲苯反应空速为0.1~4.0h-1，反应介质压力为0.1～6.0MPa，二氧化碳/芳烃（甲苯）为0.5～10.0（mol/mol），通过含有金属助剂改性的分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化来合成苯乙烯的方法。本发明利用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，在高产率制备苯乙烯的同时，解决了现有甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯工艺中反副反应多，选择性差的问题，并可提高反应稳定性，使该方法的催化剂稳定性和苯乙烯选择性达到了工业应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，即采用在二氧化碳的反应介质下，通过分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化高选择性合成苯乙烯连续稳定反应的新方法。
背景技术
苯乙烯作为合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂的最主要原料，它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品。苯乙烯的需求量一直在不断增长，而我国的苯乙烯产能情况一直是供不应求，每年进口量约300多万吨。而目前其主要的工业生产方式—乙苯脱氢法合成苯乙烯，存在副反应多、产生大量温室气体和能耗高的问题。采用碱性分子筛作为催化剂，通过甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯能够有效地降低能耗，减少生产成本，并且可以降低温室气体的排放。但是，在甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应中，因为苯乙烯和甲醇脱下的氢气发生加成反应生成乙苯，降低反应产物中的苯乙烯选择性。同时，由于催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中结碳严重，导致催化剂的快速失活。所以，如何提高合成苯乙烯的选择性和反应稳定性一直是甲苯甲醇侧链烷基化反应技术研究的难点。
甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应最早是在上世纪六十年代由Sidorenko Yu N等（Yu.N.Sidorenko, P.N.Galich, V.S.Gutyrya.“Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene,”USSR Inventor’s Certificate 1888958, IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17, 1966.）提出，他们认为甲苯甲醇烷基化合成苯乙烯是通过碱性为主的分子筛催化剂上酸碱协同催化反应。对于该甲苯甲醇侧链烷基化反应机理，基本一致的观点是：首先是甲醛的生成，甲醛被酸中心吸附，同时甲苯与酸性中心相互作用，其侧链甲基被碱中心活化，再与甲醛通过碳负离子机理发生侧链烷基化反应生成吸附态的苯乙烯。
CH3OH→HCHO+H2
在上述这个反应工艺中因为生成的苯乙烯会与甲醇脱下的氢气进行加成反应生成乙苯，使得苯乙烯选择性与产率大大降低。
虽然甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成苯乙烯一直被认为是可替代传统工艺的生产方式，但反应选择性低与催化剂快速结碳失活的问题限制了其工业化进程。为此人们针对这两个关键技术问题展开研究，重点聚焦在各种新型催化剂的研制上。美国专利US 4483936报道了碱金属Cs、Rb改性的X型分子筛活性较高，其中用CsOH直接浸渍改性的X型分子筛活性最好，Cs单组分改性的X型分子筛选择性达到35%，总收率达到了15%，这类碱金属显著增强了分子筛表面碱性，提高了催化性能，但催化剂稳定性差的问题未解决。专利US 5015796报道了一种采用B改性的X分子筛为催化剂，提高了甲苯甲醇合成苯乙烯的反应稳定性；并且X分子筛在负载B以后，其反应温度大大降低，但是对苯乙烯的选择性影响不明显，苯乙烯选择性仍较低。中国专利CN 200810043611通过先将分子筛用铵盐交换成Ｈ型分子筛，焙烧后再用碱金属盐进行交换，干燥、焙烧后成为碱性分子筛，再将选自Ｂ、Ｐ以及选自碱金属、碱土金属中的至少一种元素浸渍方法，负载制成催化剂，较好地解决了分子筛催化剂结构容易破坏而导致稳定性差的问题，但甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂的选择性较低。
综上所述，目前仅仅采用催化剂的制备方法创新改变的技术途经，并不能同时解决现有甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术中存在的苯乙烯选择性低、反应稳定性差的问题，限制了甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯技术的实际应用，所以时至今日，这个合成苯乙烯工艺技术路线一直未能实现工业化。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法。
本发明提供了一种在二氧化碳的反应介质下，通过碱性分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化高选择性合成苯乙烯的连续稳定反应新技术方案。它采用二氧化碳作为反应介质，以含有金属助剂改性的分子筛作为催化剂，在高产率制备苯乙烯的同时，不仅解决了甲苯与甲醇烷基化制备苯乙烯选择性低的问题，还有效抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，从而也解决了甲苯与甲醇烷基化制备苯乙烯反应稳定性差的问题。并且，本发明技术还绿色环保地利用转化了大量过剩的温室气体二氧化碳。
本发明提出的高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，具体步骤如下：
在固定床反应器上通过含有金属助剂的碱性分子筛催化剂实现甲苯与甲醇侧链烷基化来合成苯乙烯的方法；以甲苯与甲醇组成的混合物为原料，甲苯与甲醇摩尔比为2.0：1~8.0：1，保持甲苯反应空速为0.1~4 h-1，在350~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳，控制反应介质压力为0.1～6.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0.5：1～10.0：1。
本发明中，反应介质压力为0.1～2.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为1.0：1～6.0：1。
本发明中，反应温度为400～500℃，甲苯反应空速为0.5～3.0h-1。
本发明中，甲苯与甲醇的摩尔比为4.0：1～8.0：1。
本发明中，分子筛催化剂采用沸石分子筛，沸石分子筛为ZSM-5、MCM-22、X型分子筛或Y型分子筛中任一种。
本发明中，所述金属助剂采用Ca、K、Zn、Cs、Sr、Bi或Ba中的至少一种，金属助剂加入量为沸石重量的0.5 wt%～8 wt%。
使用本发明的甲苯与甲醇烷基化制备苯乙烯方法，生产苯乙烯产率高，且反应稳定性良好，在固定床催化反应器中连续反应500小时无明显催化剂失活迹象。
本发明中甲苯的转化率和苯乙烯的选择性的计算方法如下：
本发明方法的技术特点是将二氧化碳作为一个弱氧化剂，利用二氧化碳与氢气的氧化还原生成一氧化碳CO与水的反应，防止脱下的氢气与苯乙烯加成生成乙苯，从而提高了苯乙烯产物的选择性。另一方面，在本发明方法中还利用了二氧化碳与催化剂上结碳成份的氧化还原生成一氧化碳CO的反应，有效抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，从而提高了甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯反应稳定性，所以本发明方法通过反应过程偶合的技术途径，巧妙地解决了现有甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯工艺中稳定性与选择性差的难题，使甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯的催化剂稳定性和苯乙烯选择性较好地满足了工业应用的要求，具有良好的技术应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：先在内径1.5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3.0~5.0g圆柱状Ca改性的ZSM-5分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，经100分钟程序升温至420℃，通入二氧化碳，并用计量泵通入组成为甲苯/甲醇 = 5（mol/mol）的反应原料，保持甲苯质量空速为WHSV=1.0h-1，保持二氧化碳/烃 = 2（mol/mol），保持反应介质压力为0.3MPa，反应流出液取上层有机物作为产物样品，经气相色谱分析，计算反应的甲苯转化率和苯乙烯的选择性。
实施例2：本实施列与实施例1不同之处在于使用Zn改性的ZSM-5分子筛作为催化剂、保持二氧化碳/烃为1（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs改性的ZSM-5分子筛为催化剂、保持二氧化碳/烃为2.5（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施列1不同之处在于使用K改性的ZSM-5分子筛为催化剂，保持二氧化碳/烃为3.0（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。
实施列5：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的ZSM-5分子筛为催化剂，保持二氧化碳/烃为4.0（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ca改性的MCM-22分子筛为催化剂，二氧化碳反应介质压力为0.2MPa，其他反应条件与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同之处在于使用Sr的MCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为0.5MPa，其他反应条件与实施例1相同。
实施例8：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs的MCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为1.0MPa，其他反应条件与实施例1相同。
实施例9：本实施方式与实施例1不同之处在于使用K性的MCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为1.2MPa，其他反应条件与实施例1相同。
实施例10：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的X分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为1.5MPa，其他反应条件与实施例1相同。
实施例11：本实施例与实施方式一不同之处在于使用Ca性的X分子筛为催化剂、反应温度为380℃，其他反应条件与实施例1相同。
实施例12：本实施例与实施例1不同之处在于使用Zn改性的X分子筛为催化剂，反应温度为390℃，其他反应条件与实施例1相同。
实施例13：本实施方式与实施例1不同之处在于使用Cs性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为450℃下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例14：本实施例与实施例1不同之处在于使用K改性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为500℃下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例15：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为1.0h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例16：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ca性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为1.5h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例17：本实施例与实施例1不同之处在于使用Zn的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为2.0h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例18：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为2.5h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例19：本实施例与实施例1不同之处在于使用K性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为3.0h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
实施例20：本实施例与实施例1不同之处在于使用Bi改性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为3.5h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。
表1是以上十三种具体实施方式下催化反应结果。(表格太大，不好排版)
表1.十三种具体实施方式下催化反应结果
Claims (4)
1.一种高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，其特征是具体步骤如下：
在固定床反应器上通过含有金属助剂的碱性分子筛催化剂实现甲苯与甲醇侧链烷基化来合成苯乙烯的方法；以甲苯与甲醇组成的混合物为原料，甲苯与甲醇摩尔比为2.0：1~8.0：1，保持甲苯反应空速为0.1~4 h-1，在350~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳，控制反应介质压力为0.1～6.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为0.5：1～10.0：1；所述分子筛催化剂采用沸石分子筛，沸石分子筛为ZSM-5、MCM-22、X型分子筛或Y型分子筛中任一种；所述金属助剂采用Ca、K、Zn、Cs、Sr、Bi或Ba中的至少一种，金属助剂加入量为沸石重量的0.5 wt%～8 wt%。
2.根据权利要求1所述的高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于反应介质压力为0.1～2.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为1.0：1～6.0：1。
3.根据权利要求1所述的高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为400～500℃，甲苯反应空速为0.5～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述的高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于甲苯与甲醇的摩尔比为4.0：1～8.0：1。
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