CN102963870A - 一种氟气的提纯方法 - Google Patents

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孙凌云
张德波
庹洪
田勇
叶泉
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Abstract

本发明提供一种氟气的提纯方法，该氟气是将熔融盐在电解装置内电解得到，将电解产生的待提纯的氟气通入换热装置，所述换热装置的操作压力为0~0.5MPa，换热装置内温度为-10～-100℃，再经过氟化物吸附。本发明提出的方法，换热装置和电解槽压力相同，方便控制***；设备结构简单，可以使用常规的换热器和吸附塔，不增加改造的费用；使用本发明所述的方法在电解制氟后得到不含HF的氟气，同时回收HF。

Description

一种氟气的提纯方法
技术领域
本发明属于非金属元素的领域，具体涉及一种卤素的提纯方法。
背景技术
氟是自然界电负性最强的元素，也是最强的单质氧化剂。常温下，是一种淡黄色气体，具有极强的腐蚀性。已知的利用中温法电解氟化氢钾溶液的方法制备氟气，已得到大规模的工业推广。
单质氟（F2）用途很广，例如，作为刻蚀剂或清洁剂应用在制造半导体器件、微电机、太阳能电池、薄膜晶体管；用于制造IF5和SF6；它也用于处理塑料材料的表面，如氟化内表面，外表面或油箱；另一个应用领域是表面处理聚合物制成的零件。目前生产氟气多是采用中温电解氟化氢钾溶液法，该方法制造的氟气含有2%~8%的HF和1%以下的CF4，因为CF4是惰性气体，在绝大多数情况下少量的CF4不影响氟气使用；但HF可以与很多物质发生反应，造成制得的氟气在实际使用中受到很大限制。
在氟气的提纯技术上，国内外也有人做了一些尝试，如专利CN200810194553公布了将氟气进行精馏提纯，从而得到99%以上的氟气，但是其方法需要使用超低温精馏塔，精馏需要大量的能耗，因为含有氟气和HF对设备要求很高，且在一定温度下精馏塔本身压力限制，不能与某些压力电解槽连接进行连续提纯。
专利WO2012016997也公布一种除去F2中HF的方法,因为其需要使用高纯的HF，需要预先准备高纯度的HF，甚至是电子级的HF，事实上这并不是一项简单的工作。HF还需要加入装置中，并需要除水、除空气，造成实际操作上的难度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种氟气的提纯方法。
实现本发明目的的具体技术方案为：
一种氟气的提纯方法，该氟气是将熔融盐在电解装置内电解得到；将电解产生的待提纯的氟气通入换热装置，所述换热装置的操作压力为0~0.5MPa，换热装置内温度为-10～-100℃，再经过氟化物吸附。
电解装置电解出的氟气经从底部进入换热装置，在换热装置中冷却，大部分的HF会在换热装置中冷凝下来，氟气经换热装置顶部出口排出，进入下一处理步骤。氟气中的HF含量被有效降低至3%以下，最低降至0.06%。换热装置内的温度控制的越低，HF经过之后的含量越低，但是换热装置内的温度最好不低于-83℃，以免冷凝下来的HF凝固堵塞换热装置。
HF在氟气中的相对含量还与***压力相关，即电解装置和换热装置的操作压力。电解装置和换热装置连通使用，换热装置与电解槽压力基本一样。电解装置压力越高即换热装置压力越高时，换热装置控制温度可以相应提高，但为了延长后继处理步骤—吸附塔的使用周期，应尽量控制换热装置更低温度；
当所述换热装置的操作压力为0~0.45MPa时，所述换热装置内温度为-20～-82℃。
优选地，所述换热装置内温度为-40～-82℃。
电解装置压力越低，换热装置则必须要控制更低温度才可以达到同样脱除HF的效果。当所述电解装置的操作压力为0~0.25MPa时，所述换热装置内温度为-40～-82℃。
其中，所述待提纯的氟气从换热装置底部进入，从顶部排出，在换热装置内停留的时间为10~600秒。
液体在换热装置间接冷却，冷却介质可选液体氮气，也可以选择惰性全氟溶剂、含氟氯溶剂中的一种。为了能够通过换热装置将HF充分冷凝下来,需要保证HF在换热装置中停留足够时间和选择合适的换热装置。通常能保证氟气在换热装置中停留10~600秒，通过本领域常规形式的换热器就能够保证将HF充分冷凝。
其中，所述换热装置内填充有金属填料。
在换热装置中添加填料能达到改进物料接触，促进HF充分冷凝的目的。例如，加入散装金属填料。随着时间进行填料中也会有液态的HF累积在换热装置底部，这部分HF因为温度低，不会增加换热装置顶部氟气带出的HF量，相反液体会利于与HF∕氟气与冷媒的传热。换热装置底部累积的HF可重新送入电解槽进行电解使用，也可用于其他工业领域。
所述金属填料选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、英特派克中的一种或多种。
所述金属填料为碳钢、不锈钢、蒙乃尔、哈氏合金中的一种金属的填料。
所述金属填料需在低温无水条件下耐HF的材质，大多数金属如碳钢、不锈钢等都满足该条件；填料还需要耐氟气或与氟气反应后可以在表面形成致密氟化层。因此填料可以使用碳钢、不锈钢、蒙乃尔、哈氏合金等材质。
其中，所述氟化物为氟化钠、氟化钙或氟化钾中的一种或多种。所述氟化物预先制作成多孔颗粒状。
其中，所述氟化物置于吸附塔内。从换热装置排出的氟气从吸附塔底部进入，从吸附塔顶排出。吸附塔中的氟化物与剩余的少量HF反应，可以将HF的含量降至10ppm以下。
经过吸附塔处理后的氟气还可以通过粒子过滤器或除尘器，以除去氟气中夹带的吸附剂等固体颗粒。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法，换热器和电解槽压力相同，方便控制***；设备结构简单，可以使用常规的换热器和吸附塔，不增加改造的费用；使用本发明所述的方法在电解制氟后得到不含HF的氟气，同时回收HF。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
换热装置为管式换热器，冷媒（冷却介质）为液氮。
吸附塔为筛板塔，塔板上放置多孔氟化钠。
熔融电解质盐（KF-2HF）的电解槽，加热至100℃,电解槽操作压力0.05MPa，换热器的压力和电解槽的相同。在阳极和阴极电极上分别形成氟元素和氢元素。阳极出口的氟气经换热器底部进入换热器，换热器冷媒进口温度控制为-80℃，换热器出口氟气纯度99.3%。其中HF含量为0.4%，还有少量CF4。氟气再经过多孔氟化钠吸附塔吸附反应。吸附塔中的氟化物与剩余的少量HF反应，可以将HF的含量降至10ppm以下。
测得经过处理后的氟气：氟气含量99.7%，HF未检出。检测精度10ppm级。
实施例2
提纯操作设备同实施例1。
熔融电解质盐（KF-2HF）的电解槽，加热至90℃。电解槽操作压力0.2MPa，换热器压力和电解槽相同。氟元素和氢元素形成在各自的电极。阳极出口的氟气经换热器底部进入换热器，换热器冷媒进口温度控制-40℃，换热器出口氟气纯度96.8%。其中HF含量为2.7%。氟气再经过多孔氟化钠吸附塔吸附反应。测得经过处理后的氟气：氟气含量99.7%，HF未检出。检测精度10ppm级。
实施例3
换热器为套管式换热器，冷媒（冷却介质）为全氟异丙醚。换热器内填充有散装不锈钢拉西环填料。
吸附塔为筛板塔，塔板上放置多孔氟化钠和氟化钾的混合物，其质量比1:1。
熔融电解质盐（KF-2HF）的电解槽，加热至100℃,电解槽操作压力0.45MPa。在阳极和阴极电极上分别形成氟元素和氢元素。阳极出口的氟气经换热器底部进入换热器，换热器冷媒进口温度控制为-30℃，换热器出口氟气纯度97.4%。其中HF含量为2.3%，少量CF4。氟气再经过多孔氟化钠和氟化钾吸附塔吸附。测得经过处理后的氟气：氟气含量99.7%，HF未检出，检测精度10ppm级。
实施例4
换热器为套管式换热器，冷媒（冷却介质）为液氮。换热器内填充有散装蒙乃尔合金阶梯环填料。
吸附塔为筛板塔，塔板上放置多孔氟化钠。
熔融电解质盐（KF-2HF）的电解槽，加热至95℃,电解槽操作压力0.35MPa。在阳极和阴极电极上分别形成氟元素和氢元素。阳极出口的氟气经换热器底部进入换热器，换热器冷媒进口温度控制为-60℃，换热器出口氟气纯度99.2%。其中HF含量为0.5%。氟气再经过多孔氟化钠和氟化钾吸附塔吸附。测得经过处理后的氟气：氟气含量99.7%，HF未检出，检测精度10ppm级。
以上实施例的描述是对本发明作进一步说明，并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种氟气的提纯方法，该氟气是将熔融盐在电解装置内电解得到；
其特征在于，将电解产生的待提纯的氟气通入换热装置，所述换热装置的操作压力为0~0.5MPa，换热装置内温度为-10～-100℃，再经过氟化物吸附。
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，当所述换热装置的操作压力为0~0.45MPa时，换热装置内温度为-20～-82℃。
3.如权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述换热装置内温度为-40～-82℃。
4.如权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，当所述换热装置的操作压力为0~0.25MPa时，换热装置内温度为-40～-82℃。
5.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述待提纯的氟气从换热装置底部进入，从顶部排出，在换热装置内停留的时间为10~600秒。
6.如权利要求1~4任一所述的提纯方法，其特征在于，所述换热装置内填充有金属填料。
7.如权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述金属填料为散装填料，选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、英特派克中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述金属填料为碳钢、不锈钢、蒙乃尔、哈氏合金中的一种金属的填料。
9.如权利要求1~4任一所述的提纯方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化钙和氟化钾中的一种或多种。
10.如权利要求1或7所述的提纯方法，其特征在于，所述氟化物置于吸附塔内，从换热装置排出的氟气从吸附塔底部进入，从吸附塔顶排出。
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