CN102963087A - 有机硅超疏水纳米复合涂层及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开具有超低的无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层，其中该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层，或者该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层。本发明还提供两步涂覆法在基底材料上形成上述涂层的方法。本发明提供的复合涂层可用于户外建筑物内外墙，汽车车体，船体，各种管道，电器电子器件，玩具，塑料制品，玻璃制品等领域的长期憎水、防冰、耐候。本发明提供的制备方法具有工艺简单，流程短，通用性强，环境适应性强，易于施工等优点。

Description

有机硅超疏水纳米复合涂层及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于超疏水涂料及其制备技术领域，具体涉及一种超低无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层及其制备方法和用途。

背景技术

超疏水材料因其具有防水，防雪，防冰，防污，防腐，自清洁等功能而在建筑物内外墙，汽车车体，船体，各种管道，电器电子器件，玩具，塑料制品，玻璃制品等领域具有实际的应用价值，使其最近几年成为了科学研究和工业应用中的热点。

超疏水材料的制备通常需要满足两个关键条件：一是材料表面有足够的粗糙度，特别是具有微纳米的双重尺度结构，二是表面材料为疏水性材料，具有足够低的表面能，即通常情况下，水滴在平滑的表面物质上的接触角能达到90°以上。通过纳米无机粉体与聚合物复合的方法，可以有效利用纳米粉体材料的粗糙结构以及聚合物的疏水性质，从而制备超疏水复合材料。如荷兰科学家利用粒径为70nm的经氨化后的二氧化硅粒子与粒径为700nm的经环氧化处理的二氧化硅粒子之间的相互反应，首先得到粗糙度结构，然后在其表面修饰从而得到具有超疏水的低表面能表面(Ming，W.，D.Wu，et al.(2005).″Superhydrophobic films fromraspberry-like particles.″Nano Letters 5(11)：2298-2301.)。如马丽等利用高含量的金红石型纳米二氧化钛(12％)和氟树脂制备了超疏水涂层(马丽，安秋凤，许伟，董晓红，纳米二氧化钛/氟树脂超疏水涂层的制备及性能，电镀与涂饰，2012，31(1)：59)。王东等采用高含量的二氧化硅(大于3％)和硅树脂制备了超疏水复合涂层(王东，贺军辉，刘红缨，二氧化硅纳米颗粒/硅树脂复合超疏水功能涂层的制备和性能研究，影像科学与光化学，2011，29(5)：372)。李伟等通过疏水二氧化硅和聚苯乙烯在二氧化硅含量高于50％的情况下得到了超疏水涂层(李伟，卢晟，李梅，疏水二氧化硅/聚苯乙烯超疏水复合涂层的简易制备及其防沾污性研究，材料导报B：研究篇，2011，25(8)：99)。

CN101845242A(四川大学)公开了超疏水纳米复合涂料及其制备方法。

目前所采用的无机填料和聚合物复合材料的方法来实现超疏水至少具有以下几个典型的问题：

(1)为了得到高的疏水性能，均需要足够高的无机填料(普遍情况下大于5％，极少见的情况大于，3％)才能保证所需要的表面物理粗糙度。

(2)高含量的无机填料的加入会导致聚合物本身的优良性质降低，比如疏水性达不到要求，因此所用的无机填料一般均需要进行预先的疏水修饰。另外，还会降低聚合物与基底材料的粘结能力，聚合物比如有机硅树脂本身的耐候性等等。

(3)高含量的无机填料会导致体系的粘度过大，从而不利于涂料的喷涂，滚涂，浸涂，刷涂等方式的施工。

这些问题的存在导致高含量无机填料与聚合物超疏水复合涂料的实际应用前景大大下降，在保证超疏水的功能前提下降低无机填料的使用含量才有可能尽量不降低聚合物材料本身的优异性能，从而实现无机填料和聚合物超疏水复合涂料的工业应用。但是，目前采用超低含量的无机填料(重量分数低于3％)与有机硅树脂实现超疏水的报道却非常少见。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种超低含量无机纳米填料的超疏水纳米复合涂料。

根据本发明的第一实施方案，提供具有超低的无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层，其中该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层，或者该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层；

其中，基于100重量份的内层和外层总重量(按干基计算)，无机粉体的重量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％；进一步优选0.3-4wt％，再更优选0.4-3.5wt％，甚至更进一步优选0.5-3.0wt％，仍然更优选0.6-2.8wt％或0.7-2.5wt％，进一步优选0.7-2.2wt％，再优选0.8-2.0wt％，更优选0.9-1.8wt％，例如1.0wt％，1.2wt％，1.5wt％，1，.6wt％；

含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是100nm-800nm，优选200nm-600nm，更优选250nm-550nm，更优选300nm-500nm，更优选350nm-450nm。不含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是0.1μm-2.5mm，0.3μm-2.3mm，0.5μm-2.1mm，0.9μm-2mm，优选1.5μm-1.5mm，更优选2μm-1.2mm，仍然优选3μm-1.0mm，更优选3.5μm-0.5mm，更优选4.5μm-0.2mm，更优选4.5μm-0.1mm，例如6μm，10μm，15μm，30μm，50μm，80μm，100μm，150μm，200μm，300μm，350μm，400μm，450μm。

优选，复合涂层表面的水接触角在145-170°之间，优选在150-168°之间，更优选在152-157°之间。

优选，复合涂层表面的滚动角低于5°，优选是在2-5°，更优选2.3-4.7°，优选2.5-4.5°，更优选2.8-4.1°，仍然优选3-3.8°之间。

一般情况下，无机粉体是选自于碳酸钙，蒙脱土，凹凸棒，滑石粉，二氧化硅，二氧化钛，氢氧化铝，氧化锌，膨胀石墨和炭黑中的一种或两种或多种；优选的是，它具有5～500nm、优选10～450nm、更优选15～400nm、20～350nm、30～300nm、40～250nm、45～200nm、50～180nm、60～150nm、70～130nm、80～120nm或90～110nm的平均粒径(或平均粒度)；

更优选，无机粉体是经过疏水化改性的无机粉体；优选的是，无机粉体是通过硅烷偶联剂类或硅胺偶联剂类，例如含氯硅烷类(如二甲基二氯硅烷，三氯硅烷)、烷氧基硅烷类(如KH550，KH560，KH570，HMDS)、含氟硅烷类或烷基二硅胺类(例如六甲基二硅胺HMDS)，进行处理来实施疏水化改性的碳酸钙，蒙脱土，凹凸棒，滑石粉，二氧化硅，二氧化钛，氢氧化铝，氧化锌，膨胀石墨和炭黑中的一种或两种或多种。

以上所述的有机硅树脂涂层是由有机硅树脂原料和固化剂以及任选的无机粉体和任选的其它添加剂组分(无机粉体除外)通过固化反应形成的。也就是说，含无机粉体的有机硅树脂涂层是由有机硅树脂原料和固化剂以及无机粉体和任选的其它添加剂组分(无机粉体除外)通过固化反应形成的。不含无机粉体的有机硅树脂涂层是由有机硅树脂原料和固化剂和任选的其它添加剂组分(无机粉体除外)通过固化反应形成的。

一般，用于有机硅树脂涂层中的有机硅树脂原料是含活性氢的有机硅树脂，以便与固化剂进行固化反应。优选该原料是选自下列这些中的一种或两种或多种：硅羟基封端的硅树脂，含氢硅油，含活性氢的聚二甲基硅氧烷，含活性氢的聚甲基硅氧烷，和含活性氢的聚甲基苯基硅氧烷。有机硅树脂的重均分子量一般是1万～100万，优选2万-50万，3-30万，更优选5万-20万，例如6，10，15万。

根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述复合涂层的方法，该方法包括：在基底材料上涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的有机硅树脂和固化剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，然后涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液；或者该方法包括：在基底材料上涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，然后涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的有机硅树脂和固化剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液；

其中在以上两种情况当中的任何一种情况下，第一种溶液与第二种溶液中的溶剂可相同或不同；

其中在以上两种情况当中的任何一种情况下，基于100重量份的第一种溶液和第二种溶液的总固含量即有机硅树脂、固化剂和无机粉体总重量，无机粉体的用量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％；进一步优选0.3-4wt％，再更优选0.4-3.5wt％，甚至更进一步优选0.5-3.0wt％，仍然更优选0.6-2.8wt％或0.7-2.5wt％，进一步优选0.7-2.2wt％，再优选0.8-2.0wt％，更优选0.9-1.8wt％，例如1.0wt％，1.2wt％，1.5wt％，1，.6wt％。

当在基底材料上涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，和然后涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液时，无机粉体嵌入和/或包埋到(或，分散到)有机硅树脂涂层中，使得整个有机硅树脂涂层具有内、外涂层(即两个子涂层)，内层是有无机粉体的涂层，外层是没有(或不含)无机粉体的涂层。

当在基底材料上涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，然后涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液，无机粉体嵌入和/或包埋到(或，分散到)有机硅树脂涂层中，使得整个有机硅树脂涂层具有内、外涂层(即两个子涂层)，其中内层是没有(或不含)无机粉体的涂层，外层是含有无机粉体的涂层。此时，含有无机粉体的涂层厚度是指无机粉体分散到有机硅树脂涂层中的平均深度(例如以10个测试位点的平均值)。

在本申请中，“任选”表示有或没有。以上所述的涂覆是喷涂，滚涂，浸涂，或刷涂中的一种。

优选，第一种溶液与第二种溶液中的溶剂可相同或不同，并且彼此独立地选自于石油醚，四氢呋喃，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种或多种。

本发明中所使用的固化剂(或称作交联剂)是选自甲基(或乙基)三甲氧基硅烷、甲基(或乙基)三乙氧基硅烷、甲基(或乙烯基)三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的一种或两种或多种。

在本申请中交联剂与固化剂可互换使用。

根据本发明的第三个实施方案，提供由上述方法所制备的具有超低的无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层。

优选，其中，基于100重量份的内层和外层总重量即有机硅树脂和无机粉体总重量，无机粉体的重量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％；进一步优选0.3-4wt％，再更优选0.4-3.5wt％，甚至更进一步优选0.5-3.0wt％，仍然更优选0.6-2.8wt％或0.7-2.5wt％，进一步优选0.7-2.2wt％，再优选0.8-2.0wt％，更优选0.9-1.8wt％，例如1.0wt％，1.2wt％，1.5wt％，1.6wt％；含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是100nm-800nm，优选200nm-600nm，不含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是0.9μm-2mm，优选1.5μm-1.5mm，更优选2μm-1.2mm，仍然优选3μm-1.0mm，更优选3.5μm-0.5mm，更优选4.5μm-0.2mm，更优选4.5μm-0.1mm，例如6μm，10μm，15μm，30μm，50μm，80μm，100μm，150μ.m，200μm，300μm，350μm，400μm，450μm。

根据本发明的第四个实施方案，提供上述复合涂层作为建筑物内外墙，汽车车体，船体，各种管道，电器电子器件，玩具，塑料制品，玻璃制品上涂层的用途。因此，以上所述的基底材料是建筑物内外墙，汽车车体，船体，各种管道，电器电子器件，玩具，塑料制品，或玻璃制品。

如以上所述，本发明提供一种制备上述超疏水纳米复合涂料的方法，该方法配方简单，通用性强，制备容易，生产成本低。

本发明公开的超低无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂料中，其特征在于该涂料中各组分配比按重量份计是由无机粉体0.1～3份，有机硅树脂5～60份，溶剂37～94份，且水滴在该复合涂料表面上的接触角高达156.2°，滚动角低于5°，且憎水角的保持不变的时间大大延长。

在本发明中，例如，在涂覆之前，将无机粉体0.1～3份，有机硅树脂原料5～60份，固化剂0.01-3重量份(例如0.05-2或0.1-1重量份)，和溶剂37～94份在常温下机械搅拌，超声波分散使其分散均匀，形成溶液或分散体。所用的分散时间均为30～300min。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

1、由于本发明所采用的无机粉体含量超低(低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于2wt％，进一步优选低于1wt％)，避免了高含量无机粉体带来的有机硅树脂性能的下降，以及疏水性的不足所导致的额外疏水处理，同时保证涂料具有很好的稳定性。

2、由于本发明采用的无机粉体含量超低，并且经硅烷偶联剂修饰与未修饰的均可，从而降低了体系对无机粉体种类以及溶剂的选择性，因此选择的分散溶剂可以为工业上大量采用的石油醚等。

3、由于本发明采用的无机粉体含量超低，因此不会导致体系粘度增加很大，从而保证本发明所提供的涂料适用于现有的多种施工工艺，比如喷涂，滚涂，浸涂，刷涂等。

4、由于本发明提供的超疏水纳米复合涂料所使用的无机粉体既可为原始的未经表面疏水修饰的粉体，也可采用经过硅烷偶联剂表面疏水处理后的粉体，从而大大扩展了原料的选择范围，增加了本方法的通用性。

5、本发明提供的超疏水纳米复合涂料的施工时间短，效率高，一分钟之类即可完成整个施工操作。

6、由于本发明制备工艺设备均十分简易，避免了现有技术或需要复杂的设备仪器，或需要采用复杂工艺手段，或需要工艺操作流程多，生产线长等问题，因而生产成本低，效率高。

附图说明

图1滚动的水滴在下面实施例2的涂层表面上的形态，基底倾斜角度约5°；

图2从上到下分别为强酸(HCl，pH＝1)，盐溶液(NaCl，pH＝7)，强碱溶液(NaOH，pH＝14)，氧化石墨烯溶液(0.337wt％)以及自然污泥水的水滴在下面实施例8的涂层表面的形貌(图a)。当基底倾斜10°后，液滴几乎全部滚离表面(图b)。当基底倾斜90°后，液滴全部滚离表面(图c)。水滴在经过钢丝球破坏后的表面的形貌(图d)。由此可知：该涂层不仅能够耐强酸强碱以及自然污泥水，而且即使在表面经过一定程度破坏之后仍然具有良好的超疏水性能。

具体实施方式

下面给出实施例，以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

先将9.6重量份包含交联剂(交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量5wt％)的硅羟基封端的甲基硅树脂(由成都拓利化工实业有限公司销售，商品牌号为GC-500Z)(树脂的重均分子量4.5万)溶于45重量份石油醚，通过机械搅拌30min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s(即5秒)于不锈钢板基底上形成不含无机粉体的内涂层(涂层厚度0.25mm)，然后再将0.2重量份经二甲基二氯硅烷修饰后的二氧化硅(平均粒径15nm，瓦克公司或迪高沙公司，商品名称N20或A200)以及0.2重量份GC-500Z溶于45重量份石油醚通过机械搅拌30min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于硅羟基封端的甲基硅树脂涂层上形成外涂层(涂层厚度120nm)，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是120nm和不含无机粉体的涂层厚度是0.25mm。

所得复合涂层的接触角高达157.3°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂层表面。

实施例2

先将18.5重量份包含交联剂(乙烯基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量为5wt％)的硅羟基封端的苯基硅树脂(树脂的重均分子量6万，由成都拓利化工实业有限公司销售)溶于40重量份四氢呋喃，通过机械搅拌60min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s(即5秒)于不锈钢板基底上形成不含无机粉体的内涂层(涂层厚度0.4mm)，然后再将0.5重量份经三氯硅烷修饰后的二氧化钛(美国杜邦公司，商品名为R105，平均粒径30nm)以及1重量份硅羟基封端的苯基硅树脂(树脂的重均分子量6万，由成都拓利化工实业有限公司销售)溶于40重量份四氢呋喃通过机械搅拌60min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于以上苯基硅树脂涂层上形成外涂层(涂层厚度220nm)即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是220nm和不含无机粉体的涂层厚度是0.4mm。

所得复合涂料的接触角高达154.9°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例3

先将38.5重量份包含交联剂乙烯基三丁酮肟基硅烷(在树脂中的含量为6wt％)的硅羟基封端的甲基苯基硅树脂(树脂的重均分子量18万，由成都拓利化工实业有限公司销售)溶于30重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过超声分散100min后，在玻璃板基底上面浸涂一层，形成不含无机粉体的内涂层(涂层厚度0.8mm)。然后再将1重量份经KH550修饰后的碳酸钙(平均粒径100nm，产品名称：重质碳酸钙，厂家：四川恒通碳酸钙粉厂)及0.5重量份上述硅羟基封端的甲基苯基硅树脂溶于30重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过超声分散100min后，在有硅羟基封端的甲基苯基硅树脂涂层表面浸涂一层，形成外涂层(涂层厚度200nm)，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是200nm和不含无机粉体的涂层厚度是0.8mm。

所得复合涂料的接触角高达156.7°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例4

先将56重量份包含交联剂的聚二甲基硅氧烷前驱体(由DOW CORNING提供，本身含有交联剂，与聚二甲基硅氧烷前躯体的重量比为1∶10，商品牌号为Slygard 184)溶于20重量份N，N-二甲基乙酰胺通过超声分散250min后，在玻璃板基底上面刷涂一层，形成不含无机粉体的内涂层(涂层厚度2mm)。然后再将2重量份经KH560修饰后的凹凸棒(直径40-60nm，长度600-1000nm，购自江苏澳特邦非金属矿业有限公司)及2重量份Slygard 184溶于20重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过超声分散250min后，在有聚二甲基硅氧烷涂层表面刷涂一层，形成外涂层(涂层厚度400nm)，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是400nm和不含无机粉体的涂层厚度是2mm。

所得复合涂料的接触角高达151.5°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例5

先将1重量份未经修饰的氢氧化铝(平均粒径250nm)溶于47重量份石油醚通过机械搅拌150min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于木板基底，形成厚度230nm的含无机粉体的涂层。然后再将5重量份包含交联剂(交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量5wt％)的含氢硅油(由成都拓利化工实业有限公司销售，分子量5万)溶于47重量份石油醚，通过机械搅拌150min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于二氧化钛层，形成厚度1.5μm的不含无机粉体的外涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是230nm和不含无机粉体的涂层厚度是1.5μm。

所得复合涂料的接触角高达148.1°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例6

先将3重量份未经修饰的滑石粉(平均粒径420μm)溶于46重量份四氢呋喃，通过超声分散300min后，在不锈钢板上滚涂一层，形成厚度700nm的含无机粉体的涂层。然后再将5重量份包含交联剂(乙烯基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量为5wt％)的聚甲基苯基硅氧烷前驱体(由成都拓利化工实业有限公司销售，重均分子量5万，含活性氢)溶于46重量份四氢呋喃，通过超声分散300min后，在有滑石粉的涂层表面滚涂一层，形成厚度5.0μm的不含无机粉体的外涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是700nm和不含无机粉体的涂层厚度是5.0μm。

所得复合涂料的接触角高达154.3°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例7

先将3重量份经KH570修饰后的碳酸钙(平均粒径320nm，产品名称：重质碳酸钙，厂家：四川恒通碳酸钙粉厂)溶于45重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过机械搅拌200min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于玻璃板基底上，形成厚度800nm的含无机粉体的涂层。然后再将7重量份的含氢硅油(由成都拓利化工实业有限公司提供，重均分子量4万)溶于45重量份N，N-二甲基乙酰胺通过机械搅拌200min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于碳酸钙层，形成厚度28μm不含无机粉体的涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是800nm和不含无机粉体的涂层厚度是28μm。

所得复合涂料的接触角高达150.6°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例8

先将2重量份经HMDS(六甲基二硅胺)修饰后的凹凸棒(平均直径50nm，长度600-1000nm，江苏澳特邦非金属矿业有限公司生产)溶于45重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过超声分散250min后，刷涂于木板基底上，形成形成厚度450nm的含无机粉体的涂层。然后再将8重量份包含交联剂(甲基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量为5重量％)的硅羟基封端的甲基硅树脂(由成都拓利化工实业有限公司销售，商品牌号为GC-500Z，重均分子量4.5万)溶于45重量份N，N-二甲基乙酰胺，通过超声分散250min后，刷涂于凹凸棒涂层，形成厚度50μm的不含无机粉体的涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是450nm和不含无机粉体的涂层平均厚度是50μm。

所得复合涂料的接触角高达151.3°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例9

先将3重量份未经修饰后的蒙脱土(平均粒径100nm)以及1重量份包含交联剂(乙烯基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量为5wt％)的硅羟基封端的苯基硅树脂(由成都拓利化工实业有限公司销售，树脂的重均分子量6万)溶于44重量份N，N-二甲基甲酰胺，通过机械搅拌150min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于不锈钢基底上，形成厚度800nm的含无机粉体的涂层。然后再将8重量份上述包含交联剂的硅羟基封端的苯基硅树脂溶于44重量份N，N-二甲基甲酰胺，通过机械搅拌200min后，在0.6MPa的压力下喷涂5s于碳酸钙层，形成厚度62.5μm的不含无机粉体的涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是800nm和不含无机粉体的涂层厚度是62.5μm。

所得复合涂料的接触角高达153.6°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

实施例10

先将2.5重量份未经修饰的二氧化硅(平均粒径70nm)以及0.5重量份包含交联剂(乙烯基三丁酮肟基硅烷，在树脂中的含量为5wt％)的聚甲基苯基硅氧烷前驱体(由成都拓利化工实业有限公司销售，重均分子量5万，含活性氢)溶于45重量份石油醚，通过超声分散100min后，刷涂于玻璃板基底，形成厚度650nm的含无机粉体的涂层。然后再将7重量份上述包含交联剂的聚甲基苯基硅氧烷前驱体溶于45重量份石油醚，通过超声分散100min后，刷涂于二氧化硅层，形成厚度45.0μm的不含无机粉体的涂层，即可得到由内层和外层组成的复合涂层。复合涂层的截面通过扫描电子显微镜拍取照片，从照片测得含无机粉体的涂层厚度是650nm和不含无机粉体的涂层厚度是45.0μm。

所得复合涂料的接触角高达152.4°，水滴可以成球形状在小于5°的滚动角情况下即可滚离涂料表面。

Claims (11)

1.具有超低的无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层，其中该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层，或者该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层；

其中，基于100重量份的内层和外层总重量(按干基计算)，无机粉体的重量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％；

含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是100nm-800nm，优选200nm-600nm，不含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是0.9μm-2mm，优选1.5μm-1.5mm。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其中复合涂层表面的水接触角在145-170°之间，优选在150-168°之间。

3.根据权利要求1或2所述的复合涂层，其中复合涂层表面的滚动角低于5°，优选是在2-5°。

4.根据权利要求1的复合涂层，其中无机粉体是选自于碳酸钙，蒙脱土，凹凸棒，滑石粉，二氧化硅，二氧化钛，氢氧化铝，氧化锌，膨胀石墨和炭黑中的一种或两种或多种；

优选的是，它具有5～500nm、优选10～450nm的平均粒径(或平均粒度)。

5.根据权利要求4的复合涂层，其中无机粉体是经过疏水化改性的无机粉体；优选的是，无机粉体是通过硅烷偶联剂类，优选含氯硅烷类、烷氧基硅烷类或含氟硅烷类，进行改性处理来实施疏水化改性的碳酸钙，蒙脱土，凹凸棒，滑石粉，二氧化硅，二氧化钛，氢氧化铝，氧化锌，膨胀石墨和炭黑中的一种或两种或多种。

6.根据权利要求1的复合涂层，其中用于有机硅树脂涂层中的有机硅树脂原料是选自下列这些中的一种或两种或多种：硅羟基封端的硅树脂，含氢硅油，含活性氢的聚二甲基硅氧烷，含活性氢的聚甲基硅氧烷，和含活性氢的聚甲基苯基硅氧烷。

7.制备权利要求1-6中任何一项的复合涂层的方法，该方法包括：在基底材料上涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的有机硅树脂和固化剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，然后涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液；或者该方法包括：在基底材料上涂覆包括有机硅树脂、固化剂和有机溶剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第一种溶液，然后涂覆包括无机粉体和有机溶剂以及任选的有机硅树脂和固化剂和任选的除无机粉体之外的其它添加剂组分的或由它们组成的第二种溶液；

其中在以上两种情况当中的任何一种情况下，第一种溶液与第二种溶液中的溶剂可相同或不同；

其中在以上两种情况当中的任何一种情况下，基于100重量份的第一种溶液和第二种溶液的总固含量即有机硅树脂与无机粉体总重量，无机粉体的用量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％。

8.根据权利要求7的方法，其中第一种溶液与第二种溶液中的溶剂可相同或不同，并且彼此独立地选自于石油醚，四氢呋喃，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种或多种。

9.由权利要求8或9的方法所制备的具有超低的无机粉体含量的有机硅超疏水纳米复合涂层。

10.根据权利要求9的复合涂层，其中，基于100重量份的内层和外层总重量即有机硅树脂和无机粉体总重量，无机粉体的重量比是0.15-5wt％，更优选是0.2-4.5wt％；

含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是100nm-800nm，优选200nm-600nm，不含无机粉体的有机硅树脂涂层的厚度是0.9μm-2mm，优选1.5μm-1.5mm。

11.权利要求1-6中任何一项的复合涂层以及权利要求9或10的复合涂层作为建筑物内外墙，汽车车体，船体，各种管道，电器电子器件，玩具，塑料制品，玻璃制品上涂层的用途。

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