CN102960341B - 一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 - Google Patents
一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102960341B CN102960341B CN2012104620998A CN201210462099A CN102960341B CN 102960341 B CN102960341 B CN 102960341B CN 2012104620998 A CN2012104620998 A CN 2012104620998A CN 201210462099 A CN201210462099 A CN 201210462099A CN 102960341 B CN102960341 B CN 102960341B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition pesticide
- herbicide
- poisoning
- plant growth
- relieving
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种缓解除草剂药害的农药组合物，有效成分为植物生长调节剂和活性多糖，其中植物生长调节剂为复硝酚盐、胺鲜酯的任一种或两者混剂，活性多糖为壳寡糖、葡聚烯糖的任一种或两者混剂，其有效成分的重量份为：植物生长调节剂0.05-90.0份，活性多糖0.05-90.0份。本发明综合利用了植物生长调节剂和活性多糖的协同作用，抵抗害源胁迫，缓解除草剂药害。本发明还适用于激素药害、低温冻害、盐碱害等作物外源伤害，也可用于作物病毒病、枯黄萎病等作物病害。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别是涉及一种用于缓解除草剂药害的农药组合物。
背景技术
随着免耕农业的推广，化学除草因其高效、低毒、省工、省时、劳动回报率高等特点，已经迅速发展成为农业除草的重要手段，在生产上得到了迅速的普及应用。
但是在使用除草剂时，由于除草剂土壤残留，随风飘移，使用时期、剂量、方法不当，使用品种不对路，混用不合理，器械不清洁及非人为控制的不良气象因素等原因，可能造成后茬作物、邻地作物或当茬作物产生药害，导致作物体内的酶***紊乱，激素***失衡，代谢失调，主要表现为茎叶失绿、枯焦脱叶、扭曲变形，根部腐烂、畸形，新叶生长缓慢或停止，植株矮化，直至死亡，轻者减产10-40%，重者绝产毁种。除草剂药害常年发生面积占农药药害发生面积的95%以上，给农业生产安全带来严重威胁。
在除草剂药害解毒研究方面，目前推行的方法为：清水冲洗、早施苗肥、追施速效肥、加强中耕松土、喷施植物生长调节剂、施用促进型调节剂（如ABT生根粉、赤霉素、芸苔素、复硝酚钠、DA-6等）、喷施小苏打水等碱性物质等，但是上述方法也仅对轻微除草剂药害有缓解作用，而对药害较重的基本上无效果。
关于除草剂药害的解毒药剂，国内外均有除草剂安全剂或保护剂（herbicide safener）的报道，常将除草剂安全剂或保护剂与除草剂混合施用，以预防除草剂对作物的损伤，但是这些安全剂或保护剂对已发生的除草剂药害则无治疗作用，对出现的除草剂药害也无解毒效果。
现有的相关报道有：
CN201110333825.1涉及一种用于降低农药在作物中残留的壳寡糖组合物及其用途和方法。
CN01116729.7公开了一种复合植物生长调节剂及其制备方法，它以三十烷醇、复硝酚钠为主要组分，该制剂对作物具有营养、调节、防病、治病、缓解药害、水果保鲜等功效。
CN200910250682.0公开了一种除草剂药害补救剂，通过利用矿质营养元素的抗性诱导与促生型生长调节剂5-硝基愈创木酚钠协同作用，减缓作物***反应，解除除草剂药害，已开始在农业生产上推广应用，效果显著，但混配性较差，单独使用效果好，与矿质营养元素叶面肥、或含有矿质营养元素的农药混配，有可能降低使用效果，在一定程度上限制了其大面积推广应用。
因此，提供一种混配范围宽、高效、低毒、不污染环境的缓解除草剂药害新农药，仍是目前农业生产中亟须解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低毒、不污染环境、混配范围广的缓解除草剂药害农药组合物。
本发明提供的一种缓解除草剂药害的农药组合物，其有效成分为植物生长调节剂和活性多糖。
具体的，所述农药组合物的有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂0.05-90.0份、活性多糖0.05-90.0份。
优选地，所述农药组合物的有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂0.4-40.0份、活性多糖0.4-40.0份。
进一步优选，所述农药组合物的有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂2.0-40.0份、活性多糖0.4-40.0份。
其中，
本发明所述的重量份可以是μg、mg、g、kg等农药领域公知的重量单位，也可以是上述公知重量单位倍数，如10倍、100倍、十分之一、百分之一。
所述植物生长调节剂为复硝酚盐或胺鲜酯中的一种或两者的混合物，其中复硝酚盐为复硝酚钠盐、复硝酚钾盐或复硝酚铵盐，其中复硝酚盐由5-硝基愈创木酚盐、邻硝基苯酚盐、对硝基苯酚盐按照重量比为1：2：3组成，其钠盐、钾盐、铵盐为同类生物活性物质。
所述活性多糖为壳寡糖、葡聚烯糖中的任一种或两者的混合物。
本发明提供的缓解除草剂药害的农药组合物还含有可溶性填料，其重量份为1.0-99.0份，所述可溶性填料为本领域常用的各种可溶性填料，根据本领域技术人员的公知常识，优选含有植物营养成分的无机盐或有机物，如含有钾、磷、镁、钙、锰、铜、锌、铵等的无机盐或有机盐，含有氮的尿素等，具体为氯化钙、氯化钾、氯化锰、氯化镁、氯化铵、尿素、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铵、硫酸镁、乙酸钙或磷酸二氢钾。
本发明提供的农药组合物为本领域公知的制剂，优选可溶粉剂和水剂。
本发明所述的缓解除草剂药害农药组合物，适用于多种作物的前茬除草剂残留药害、飘移性除草剂药害、除草剂直接伤害等多种除草剂药害，也适用于激素药害、低温冻害、盐碱害等外源伤害，以及作物病毒病、枯黄萎病等作物病害。
本发明提供的缓解除草剂药害的农药组合物具有以下优点：
1、本发明提供的缓解除草剂药害的农药组合物中：
复硝酚盐，包括复硝酚钠盐、复硝酚钾盐、或复硝酚铵盐，由5-硝基愈创木酚盐、邻硝基苯酚盐、对硝基苯酚盐组成，重量比为1：2：3，其钠盐、钾盐、铵盐为同类生物活性物质。复硝酚盐属促生型植物生长调节剂，是一种细胞赋活剂，易溶于水，常温下稳定，低毒、无残留、适用范围广。复硝酚盐能够促进细胞的原生质流动，增加细胞活力，促进生长发育，提高作物抗病抗逆能力。
胺鲜酯（DiethylAminoethyl Hexanoate），又名DA-6，化学名己酸二乙氨基乙醇酯，属促生型植物生长调节剂，易溶于水，常温下及中性和酸性条件下稳定，低毒、无残留、适用范围广。胺鲜酯能够提高植物过氧化物酶和硝酸还原酶的活性，提高叶绿素的含量，加快光合速度，增强抗逆抗害能力，促进植物细胞***和伸长，促进根系发育，调节体内养分平衡。
壳寡糖（Oligosaccharins），又名氨基寡糖素，化学名β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，属多糖类生物活性物质，是一种植物抗性诱导剂，易溶于水，在弱酸弱碱性溶液中稳定，微毒，环境中易于降解。壳寡糖不仅能够活化植物细胞、促根壮苗、促进植物生长，而且能够激活植物免疫***，提高与抗病和抗逆代谢相关的防御酶和活性氧清除酶***的活性，诱导植物的抗病性、抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害等抗逆性，预防、减轻和修复逆境对植物细胞的伤害。
葡聚烯糖属多糖类生物活性物质，是一种新型的植物抗性诱导剂，微毒，易溶于水。葡聚烯糖作为外源调节因子可以诱导植物产生能灭杀病原微生物的植保素，减少多种作物病害的产生；还可以作为生长调节因子有效促进植物生长、分枝、开花、结果等各项代谢活动，提高作物产量。
研究中发现，植物生长调节剂和活性多糖具有协同作用；植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯之间，活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖之间，缓解除草剂药害存在有代偿作用。植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯的任一单剂或两者混剂，与活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖任一单剂或两者混剂，在一定的重量份数范围内组配，缓解除草剂药害的效果显著优于植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯的单剂或混剂，以及活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖的单剂或混剂。
2、相关研究表明，除草剂药害显症的实质是外源有毒物质的侵入量超过了农作物自身的抵抗和代谢能力，导致植物体内酶***紊乱、激素***失衡。
本发明提供的缓解除草剂药害的农药组合物，利用了促生型植物生长调节剂和活性多糖组配后产生的协同作用，调节作物体内活性氧代谢，诱导基础抗性，促进有毒代谢物及有毒外源物质的分解，重新构建比例协调的内源激素***，增强作物抗逆性，抵抗害源胁迫，减缓作物***反应，缓解非正常生长，解除除草剂药害。
3、本发明所述的缓解除草剂药害农药组合物，可广泛应用于水稻、棉花、花生、大豆、辣椒、番茄等作物的除草剂药害，对症状难以缓解、危害严重的2.4-D丁酯、苯磺隆等除草剂药害，效果也极为显著；同时也适用于其他多种除草剂药害，如异丙隆、莠去津、乙草胺等药害，施用后可促使作物迅速恢复正常生长。
另外，本发明所述的缓解除草剂药害农药组合物，不仅解除除草剂药害效果显著，而且还适用于激素药害、低温冻害、盐碱害以及其他原因引致的畸形黄化、僵苗不长、落花落蕾等外源伤害，也适用于作物病毒病、枯黄萎病等作物病害。
4、与目前推广的现有技术相比，本发明所述的缓解除草剂药害农药组合物的突出特点是缓解除草剂药害效果显著，缓解除草剂药害效果71.6%-93.3%，增产效果8.7%-53.9%，一般采用叶面喷施，喷施浓度一般为15-25ppm，喷施药液量450-600kg/hm2，折合有效成分用量6.75-15.0g/hm2。本发明不仅可以提前喷施或与除草剂同时施用，以预防除草剂药害的发生，也可以在除草剂药害发生后使用。本领域技术人员可以根据需要调整用量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下面的实施例中，所有原料的粒度范围不限，但是为了满足制得制剂的流动性、均匀度的需要，优选粒度为0.01-0.99mm的原料组分。但是不应该构成本发明的限制。
另外，本发明所用的有效成分均为市售的纯度较高的原料，纯度达不到100%，但是对农药组合物不会产生其他影响，也因此，在各个实施例中填料与有效成分的总和不是100%，特此说明。
实施例1：缓解除草剂药害的农药组合物“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（重量百分比100%）：复硝酚钠1.0%；胺鲜酯1.0%；壳寡糖1.0%；葡聚烯糖1.0%；填料氯化钙。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、90%壳寡糖1.1g、95%葡聚烯糖1.1g、填料氯化钙95.8g，将上述组分均匀混合即可。
实施例2：缓解除草剂药害的农药组合物“0.2%复硝酚钾+0.2%胺鲜酯+10%壳寡糖+10%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钾0.2%；胺鲜酯0.2%；壳寡糖10.0%；葡聚烯糖10.0%；填料氯化钾。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钾0.2g、98%胺鲜酯0.2g、90%壳寡糖11.1g、95%葡聚烯糖10.5g、填料氯化钾78.0g，将上述组分均匀混合即可。
实施例3：缓解除草剂药害的农药组合物“10%复硝酚铵+10%胺鲜酯+0.2%壳寡糖+0.2%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚铵10.0%；胺鲜酯10.0%；壳寡糖0.2%；葡聚烯糖0.2%；填料尿素。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚铵10.2g、98%胺鲜酯10.2g、90%壳寡糖0.2g、95%葡聚烯糖0.2g、填料尿素79.2g，将上述组分均匀混合即可。
实施例4：缓解除草剂药害的农药组合物“20%复硝酚钠+0.5%壳寡糖+0.5%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠20.0%；壳寡糖0.5%；葡聚烯糖0.5%；填料氯化锰。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠20.4g、90%壳寡糖0.6g、95%葡聚烯糖0.5g、填料氯化锰78.5g，将上述组分均匀混合即可。
实施例5：缓解除草剂药害的农药组合物“10%胺鲜酯+0.2%壳寡糖+0.2%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：胺鲜酯10.0%；壳寡糖0.2%；葡聚烯糖0.2%；填料硫酸锌。
2、配制方法：分别称取98%胺鲜酯10.2g、90%壳寡糖0.2g、95%葡聚烯糖0.2g、填料硫酸锌89.4g，将上述组分均匀混合即可。
实施例6：缓解除草剂药害的农药组合物“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+20%壳寡糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠1.0%；胺鲜酯1.0%；壳寡糖20.0%；填料乙酸钙。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、90%壳寡糖22.2g、填料乙酸钙75.8g，将上述组分均匀混合即可。
实施例7：缓解除草剂药害的农药组合物“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+20%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠1.0%；胺鲜酯1.0%；葡聚烯糖20.0%；填料氯化镁。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、95%葡聚烯糖21.1g、填料氯化镁76.9g，将上述组分均匀混合即可。
实施例8：缓解除草剂药害的农药组合物“40%复硝酚钠+40%壳寡糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠40.0%；壳寡糖40.0%；填料氯化铵。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠40.8g、90%壳寡糖44.4g、填料氯化铵14.8g，将上述组分均匀混合即可。
实施例9：缓解除草剂药害的农药组合物“5%复硝酚钠+20%壳寡糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠5.0%；壳寡糖20.0%；填料氯化钙。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠5.1g、90%壳寡糖22.2g、填料氯化钙72.7g，将上述组分均匀混合即可。
实施例10：缓解除草剂药害的农药组合物“40%复硝酚钠+40%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠40.0%；葡聚烯糖40.0%；填料磷酸二氢钾。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠40.8g、95%葡聚烯糖42.1g、填料磷酸二氢钾17.1g，将上述组分均匀混合即可。
实施例11：缓解除草剂药害的农药组合物“20%复硝酚钠+5%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠20.0%；葡聚烯糖5.0%；填料硫酸铜。
2、配制方法：分别称取98%复硝酚钠20.4g、95%葡聚烯糖5.3g、填料硫酸铜74.3g，将上述组分均匀混合即可。
实施例12：缓解除草剂药害的农药组合物“40%胺鲜酯+40%壳寡糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：胺鲜酯40.0%；壳寡糖40.0%；填料硫酸亚铁。
2、配制方法：分别称取98%胺鲜酯40.8g、90%壳寡糖44.4g、填料硫酸亚铁14.8g，将上述组分均匀混合即可。
实施例13：缓解除草剂药害的农药组合物“20%胺鲜酯+5%壳寡糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：胺鲜酯20.0%；壳寡糖5.0%；填料氯化钙。
2、配制方法：分别称取98%胺鲜酯20.4g、90%壳寡糖5.6g、填料氯化钙74.0g，将上述组分均匀混合即可。
实施例14：缓解除草剂药害的农药组合物“40%胺鲜酯+40%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：胺鲜酯40.0%；葡聚烯糖40.0%；填料硫酸铵。
2、配制方法：分别称取98%胺鲜酯40.8g、95%葡聚烯糖42.1g、填料硫酸铵17.1g，将上述组分均匀混合即可。
实施例15：缓解除草剂药害的农药组合物“5%胺鲜酯+20%葡聚烯糖可溶粉剂”
1、组分（100%）：胺鲜酯5.0%；葡聚烯糖20.0%；填料氯化钙。
2、配制方法：分别称取98%胺鲜酯5.1g、95%葡聚烯糖21.1g、填料氯化钙73.8g，将上述组分均匀混合即可。
实施例16：缓解除草剂药害的农药组合物“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+0.2%壳寡糖+0.2%葡聚烯糖水剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠1.0%；胺鲜酯1.0%；壳寡糖0.2%；葡聚烯糖0.2%。
2、配制方法：称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、90%壳寡糖0.2g、95%葡聚烯糖0.2g，放入100ml的容量瓶中，加水溶解并定容至100ml，制得水剂。
实施例17：缓解除草剂药害的农药组合物“3%复硝酚钠+1%壳寡糖水剂”
1、组分（100%）：复硝酚钠3.0%；壳寡糖1.0%。
2、配制方法：称取98%复硝酚钠3.1g、90%壳寡糖1.1g，放入100ml的容量瓶中，加水溶解并定容至100ml，制得水剂。
实验例1
1、试验处理及材料：
试验处理及喷施浓度见表1。其中，处理1-17分别是本发明实施例1-17提供的缓解除草剂药害农药组合物。
处理18-19分别为：
处理18：对照ck1（植物生长调节剂混配）：10%复硝酚钠+10%胺鲜酯可溶粉剂；
处理19：对照ck2（活性多糖混配）：10%壳寡糖+10%葡聚烯糖可溶粉剂。
处理20-23分别为：
处理20：对照ck3：1.8%复硝酚钠水剂（市售品）；
处理21：对照ck4：5%胺鲜酯水剂（市售品）；
处理22：对照ck5：2%氨基寡糖素水剂（市售品）；
处理23：对照ck6：0.5%葡聚烯糖水剂（市售品）。
处理24为清水对照ck0。
制备处理18-19的原料为：98%复硝酚钠、98%胺鲜酯、90%壳寡糖、95%葡聚烯糖，填料氯化钙。选用原料粒度为0.01～0.99mm的颗粒，按以下比例称取后混合：
处理18（ck1）：98%复硝酚钠10.2g、98%胺鲜酯10.2g、氯化钙79.6g。
处理19（ck2）：90%壳寡糖11.1g、95%葡聚烯糖10.5g、氯化钙78.4g。
表1：试验处理设置
2、试验方法
试验以盆栽太豇2号豇豆为供试作物，第1片互生真叶展开后，叶面喷施72%2.4-D丁酯除草剂2400倍液（300ppm、1/4致死浓度），人为创造较重的除草剂药害。每盆4穴，每穴双株定苗；两盆为1组，4次重复。人为制造除草剂药害的第2天开始第一次喷施，用医用喷雾器均匀喷雾，各处理的喷施浓度均按有效成分调整至20ppm左右，稀释倍数见表1；间隔7天喷施一次，共喷2次。第二次喷施7天后调查药害情况，计算解毒效果。药害分级标准如下：
0级：生长正常；
1级：心叶轻度畸形，植株轻微矮化；
3级：心叶轻度畸形，植株矮化；
5级：心叶严重畸形，植株明显矮化；
7级：全株死亡。
按下式（1）和（2）计算解毒效果。
（1）
（2）
3、试验结果：试验结果见表2。
表2：缓解除草剂药害农药组合物解毒效果试验结果汇总表
表2结果显示：
1）处理1-17为植物生长调节剂与活性多糖的混剂，其中植物生长调节剂与活性多糖的重量组分比为1:0.02-1：50，对照ck1、ck3、ck4分别为植物生长调节剂的混剂和单剂，对照ck2、ck5、ck6分别为活性多糖的混剂和单剂，处理1-17的解毒效果为74.3%-90.4%，均极显著优于各对照的解毒效果47.1%-53.8%，表明植物生长调节剂和活性多糖在缓解除草剂药害农药组合物中具有协同作用。
2）处理2-7中，植物生长调节剂与活性多糖的组分比分别为1:50、1：0.02、1：0.05、1：0.04、1：10、1：10，组分比值偏离1:1较大，解毒效果为74.3%～79.1%；处理1、处理8-17中，植物生长调节剂与活性多糖的组分比为1:0.2-1：4，组分比值靠近1:1，解毒效果为80.4%-90.4%；组分比值靠近1:1的处理，解毒效果优于组分比值偏离1:1较大的处理。
3）处理1、处理8、处理10、处理12、处理14中，植物生长调节剂与活性多糖的组分比均为1:1，有效组分分别为植物生长调节剂复硝酚钠、胺鲜酯和活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖的四组分，或植物生长调节剂复硝酚钠、胺鲜酯的任一单剂与活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖的任一单剂混配的二组分，解毒效果分别为90.4%、89.4%、89.9%、89.2%、89.9%，各处理间无显著差异，表明植物生长调节剂复硝酚钠、胺鲜酯之间，活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖之间，在组配的缓解除草剂药害农药组合物中存在有代偿作用。
4、试验结论
植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯的任一单剂或两者混剂，与活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖的任一单剂或两者混剂，混配后组配的缓解除草剂药害农药组合物，解除除草剂药害的效果极显著优于植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯的单剂或混剂及活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖的单剂或混剂。在试验设置的范围内，在缓解除草剂药害农药组合物中，植物生长调节剂和活性多糖具有协同作用；植物生长调节剂复硝酚盐、胺鲜酯之间，活性多糖壳寡糖、葡聚烯糖之间，存在有代偿作用。
实验例2：
1、试验材料和方法
试验地设在清丰县韩村乡，肥水条件良好，排灌方便，土壤肥力均匀，砂壤土质。前茬小麦喷施苯磺隆引起后茬花生产生除草剂药害。花生品种濮花5号，5月15日套种，宽窄行种植，窄行0.25米，宽行0.55米，穴距0.167米，每穴2粒，密度1万穴/亩。小区面积30m2，10行区，行长7.5m。试验过程中其它田间管理正常。
试验药剂：实施例17（3%复硝酚钠+1%壳寡糖水剂）。
对照药剂：5%胺鲜酯水剂，市售品。
试验处理设置为：实施例17制备的缓解除草剂药害农药组合物1500倍液（26.7ppm）、2000倍液（20.0ppm）、2500倍液（16.0ppm）、3000倍液（13.3ppm）、5%胺鲜酯水剂1500倍液（33.3ppm）和清水对照6个处理，4次重复，共24个小区，随机区组排列。
药害显症初期6月21日开始第一次用药，用喷孔直径为0.7mm的工农16型手动喷雾器，按上述试验处理均匀喷雾，小区喷施药液量1.35kg，折合每亩次喷施药液量30公斤，间隔5天一次，共喷2次。
每小区按对角线法选定5点，每点标记5穴。施药前调查药害基数，第二次施药后7天，调查标记株药害情况。
药害分级标准如下：
0级：生长正常，或药害株长出正常新叶；
1级：植株轻度矮化，新叶变小（无新根）；
3级：植株严重矮化，新叶黄化（根系发黑）；
5级：植株严重矮化，新叶枯死；
7级：全株枯死。
按上式（1）和下式（3）计算解毒效果。
（3）
2、试验结果：缓解除草剂药害效果见表3。
表3：缓解除草剂药害农药组合物解除花生前茬除草剂药害效果
表3结果显示：实施例17制备的缓解除草剂药害农药组合物1500倍液（26.7ppm）、2000倍液（20.0ppm）、2500倍液（16.0ppm）、3000倍液（13.3ppm）的解毒效果分别为83.6%、82.2%、77.6%、68.5%，对照药剂5%胺鲜酯水剂1500倍液（33.3ppm）的解毒效果为46.1%。经方差分析，实施例17制备的缓解除草剂药害农药组合物1500倍液、2000倍液的解毒效果之间无显著差异，均显著优于2500倍液、3000倍液；实施例17制备的缓解除草剂药害农药组合物各处理浓度的解毒效果均显著优于药剂对照5%胺鲜酯水剂1500倍液。
试验结果表明：本发明提供的缓解除草剂药害的农药组合物实施例17，解除花生苯磺隆前茬除草剂药害效果显著，最佳浓度为1500-2000倍液（20.0-26.7ppm），2500-3000倍液（13.3-16.0ppm）也具有生产上的意义。
实验例3：
1、试验材料和方法
试验地设在濮阳县梨园乡，肥水条件良好，排灌方便，土壤肥力均匀。前茬小麦喷施苯磺隆引起后茬水稻产生除草剂药害，水稻品种郑稻18号，6月13日插秧，等行距种植，行距0.3米，穴距0.1米，密度2.2万丛/亩。小区面积27m2，15行区，行长6m。试验过程中其它田间管理正常。
试验药剂：实施例12（40%胺鲜酯+40%壳寡糖可溶粉剂）。
对照药剂：8%胺鲜酯可溶粉剂，市售品。
试验处理：实施例12制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（30000倍液）、20ppm（40000倍液）、16ppm（50000倍液），对照药剂8%胺鲜酯可溶粉剂53.3ppm（1500倍液）和清水对照5个处理。试验设4次重复，共20个小区，随机区组排列。
药害显症初期6月26日开始第一次用药，用喷孔直径为0.7mm的工农16型手动喷雾器，按上述试验处理均匀喷雾，小区喷施药液量1.2kg，折合每亩次喷施药液量30公斤，间隔5天一次，共喷2次。
每小区按对角线法选定5点，每点标记5丛。施药前调查药害基数，第二次施药后7天，调查标记丛的茎蘖药害情况。
药害分级标准如下：
0级：生长正常，或药害茎蘖长出正常的新生叶；
1级：心叶基部出现少量褪绿黄斑，不卷曲；
3级：新生叶发黄，轻微卷曲；
5级：新生叶黄化、卷曲、畸形；
7级：植株矮化、失绿或死亡。
按照实验例1中所示的公式（1）和实验例2中所示的公式（3）计算解毒效果。
2、试验结果：缓解花生前茬除草剂药害的效果见表4。
表4：缓解除草剂药害农药组合物解除稻田前茬除草剂药害效果
表4结果显示：实施例12制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（30000倍液）、20.0ppm（40000倍液）、16.0ppm（50000倍液）的解毒效果分别为82.6%、81.3%、77.0%，对照药剂8%胺鲜酯可溶粉剂53.3ppm（1500倍液）的解毒效果为53.7%。经方差分析，实施例12制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm、20.0ppm的解毒效果之间无显著差异，均显著优于16.0ppm；实施例12制备的缓解除草剂药害农药组合物各处理的解毒效果均极显著优于药剂对照8%胺鲜酯可溶粉剂53.3ppm。
由此可见，实施例12制备的缓解除草剂药害农药组合物解除稻田苯磺隆前茬除草剂药害效果显著，最佳浓度为20.0-26.7ppm，16.0ppm也具有生产上的意义。
实验例4：
1、试验材料和方法
试验地设在濮阳县胡状乡，两合土质，排灌方便，3:1式麦棉套，棉花品种中棉所29号，1米等行距，密度2500株/亩。邻地喷施2.4-D丁酯除草剂，随风飘移产生药害。
试验药剂：实施例8（40%复硝酚钠+40%壳寡糖可溶粉剂）。
对照药剂：1.8%复硝酚钠水剂，市售品。
试验处理：实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（30000倍液）、20ppm（40000倍液）、16ppm（50000倍液），对照药剂1.8%复硝酚钠水剂18ppm（1000倍液）和清水对照5个处理。
试验设4次重复，随机区组排列，4行区，行长7.5米，小区面积30m2。大田喷雾选用工农16-型喷雾器，喷片孔径0.7mm，小区喷施药液量1.4kg,折合每亩约30kg。
6月21日棉田显现2.4-D丁酯除草剂药害症状，第3天开始第一次施药，间隔5天施药一次，6月28日第二次用药，共用药2次。施药前及二次药后7天调查记载小区中间两行的药害情况，并观察对棉花枯黄萎病发生情况的影响。
药害调查分级标准如下：
0级：无药害症状，或药害株长出正常新叶；
1级：新生叶轻微畸形，植株生长正常；
3级：新生叶轻微畸形，植株轻微矮化；
5级：新生叶畸形，植株矮化；
7级：新生叶严重畸形，植株停止生长。
按照实验例1中所示的公式（1）和实验例2所示公式（3）计算解毒效果。
2、结果分析：试验结果见表5。
表5：缓解除草剂药害农药组合物解除棉花飘移性除草剂药害效果
表5结果显示：实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（30000倍液）、20ppm（40000倍液）、16ppm（50000倍液），解毒效果分别为80.3%、79.7%、73.5%，对照药剂1.8%复硝酚钠水剂18ppm（1000倍液）的解毒效果为47.5%。试验药剂26.7ppm、20ppm的解毒效果差异不显著，两处理极显著优于16ppm的解毒效果；试验药剂各处理均极显著优于对照1.8%复硝酚钠水剂。实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物解除棉田飘移性2.4-D丁酯除草剂药害的最佳浓度为20.0-26.7ppm，16.0ppm也可在生产上使用。
经试验观察，试验区内喷施缓解除草剂药害农药组合物的各处理，未发现棉花枯黄萎病株，药剂对照区发病较轻；同一地块的非试验区棉花黄萎病发生较重。表明实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物对棉花枯黄萎病有很好的预防和控制作用。
实验例5：
1、试验材料和方法
试验设在河南省滑县四间房乡，两合土，地势平坦，肥力均匀，排灌方便，土壤肥力中等。供试作物西瓜，邻地喷施2.4-D丁酯除草剂出现飘移性除草剂药害。西瓜品种郑抗5503，5月15日育苗，6月10日定植，行距1.8m，株距0.5m，密度约750株/亩。
试验药剂：实施例1（1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖可溶粉剂）。
对照药剂：2%壳寡糖水剂，市售品。
试验处理：实施例1制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（1500倍液）、20ppm（2000倍液）、16ppm（2500倍液）、13.3ppm（3000倍液），对照药剂2%壳寡糖水剂20ppm（1000倍液）和清水对照6个处理。
试验设4次重复，随机区组排列，小区为4行区，行长6米，小区面积43.2平方米。大田喷雾选用泰山-18型机动弥雾机，小区喷施药液量2kg，折合每亩约30kg。
6月25日西瓜出现2.4-D丁酯除草剂药害症状，第3天开始第一次施药，间隔5天施药一次，7月2日第二次用药，共用药2次。首次施药前及二次药后7天调查记载小区中间两行的药害情况，并观察对西瓜病毒病发生情况的影响。
药害调查分级标准如下：
0级：全株无病，或茎尖长出正常心叶；
1级：新叶轻微畸形；
3级：新叶畸形，皱缩扭曲，节间缩短；
5级：叶片鸡爪状，茎蔓变细，茎蔓头皱缩；
7级：叶片严重鸡爪状，生长停止。
按照实验例1中所示的公式（1）和实验例2中所示的公式（3）计算解毒效果。
2、结果分析：试验结果见表6。
表6：缓解除草剂药害农药组合物解除西瓜24-D丁酯药害效果
表6结果显示：实施例1制备的缓解除草剂药害农药组合物26.7ppm（1500倍液）、20ppm（2000倍液）、16ppm（2500倍液）、13.3ppm（3000倍液），解除西瓜2.4-D丁酯除草剂药害的效果分别为84.5%、82.8%、80.4%、76.6%，对照药剂2%壳寡糖水剂20ppm（1000倍液）的解毒效果为60.5%。试验药剂26.7ppm、20ppm、16ppm的解毒效果差异不显著，三处理均极显著优于13.3ppm的解毒效果；试验药剂各处理均极显著优于对照2%壳寡糖水剂。试验表明，实施例1制备的缓解除草剂药害农药组合物缓解西瓜飘移性2.4-D丁酯除草剂药害效果显著，最佳浓度为16.0-26.7ppm。
经试验观察，试验区内喷施缓解除草剂药害农药组合物的各处理，未见西瓜病毒病，对照区发病较轻；同一地块的非试验区西瓜病毒病发生较重。表明实施例1制备的缓解除草剂药害农药组合物对西瓜病毒病有一定的防治作用。
实验例6：
1、试验药剂：实施例1（1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖可溶粉剂）。
试验设在运城市永济的盐碱地，地势平坦，肥力均匀，PH值9.0，常年作物出苗后受盐碱胁迫，较非盐碱性土壤生长缓慢。
供试作物棉花，品种中棉所49号，宽窄行种植，宽行1.0米，窄行0.5米。4月25日播种，5月8日齐苗，5月18日定苗6000株/亩。
试验采用配对设计，设两个处理，以对为单位，重复4次。小区为6行区，行长6米，小区面积27m2。小区喷施药液量1.2kg，折合亩喷施药液量约30kg。
试验处理设置为：实施例1（1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖可溶粉剂）2000倍液（20ppm）、清水对照。
棉苗定苗后生长缓慢，5月26日开始喷施实施例1，间隔5天喷施一次，共喷2次。第二次喷施7天后调查记载各小区中间两行棉苗的株高，并进行t检验。
2、试验结果：试验结果见表7。
表7：各处理小区棉苗株高统计表
t实测=8.76**t0.05=3.18 t0.01=5.84
表7结果显示：棉苗喷施缓解除草剂药害的农药组合物的实施例1后，缓解了盐碱害对棉苗的胁迫，促进了棉苗生长，株高平均增高19.5%，差异达极显著水平。
实验例7：
1、试验材料和方法
有效成分：1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖
试验处理：分别以氯化钙、氯化钾、氯化铵、硫酸镁、乙酸钾、磷酸二氢钾、尿素为填料，配制的上述有效成分农药组合物分别为处理1~7；配制的上述有效成分农药组合物的水剂为处理8；清水对照为ck0。
配制方法：①可溶粉剂：选用粒度在0.01～0.99mm之间的原料组分，分别称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、90%壳寡糖1.1g、95%葡聚烯糖1.1g，再依次称取填料氯化钙、氯化钾、氯化铵、硫酸镁、乙酸钾、磷酸二氢钾、尿素95.8g，分别与有效成分组分均匀混合。②水剂：称取98%复硝酚钠1.0g、98%胺鲜酯1.0g、90%壳寡糖1.1g、95%葡聚烯糖1.1g，放入100ml的容量瓶中，加水溶解并定容至100ml。
试验方法同实验例1。
2、试验结果：见表8
表8：不同填料对解毒效果的影响
表8结果实现：分别以氯化钙、氯化钾、氯化铵、硫酸镁、乙酸钾、磷酸二氢钾、尿素等含有植物养分的可溶性无机盐或有机物为填料，配制的缓解除草剂药害的农药组合物“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖可溶粉剂”，解除72%2.4-D丁酯除草剂药害的效果为87.0%-88.6%；“1%复硝酚钠+1%胺鲜酯+1%壳寡糖+1%葡聚烯糖水剂”的解毒效果为88.8%。经差异显著性分析，不同填料可溶粉剂的各处理与水剂差异不显著。
结果表明：本发明提供的农药组合物中不同的填料、不同的剂型，对解毒效果无明显影响。
实验例8
实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物，在水稻、棉花、花生、大豆、辣椒、番茄等作物的除草剂药害上进行了大面积多点试验示范，处理设置为实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物20ppm（40000倍液）、清水对照2个处理。
试验示范结果见表9。
表9：实施例8缓解除草剂药害试验示范结果汇总表
| 作物 | 地点 | 除草剂药害种类 | 解毒效果（%） | 增产效果（%） |
| 水稻 | 濮阳县梨园乡 | 苯磺隆前茬药害 | 81.8-92.0 | 11.4-22.3 |
| 棉花 | 濮阳县胡状乡 | 24-D丁酯飘移 | 73.5-80.3 | 9.8-6.8 |
| 花生 | 清丰县韩村乡 | 苯磺隆前茬药害 | 79.3-89.6 | 23.0-418 |
| 大豆 | 濮阳县胡状乡 | 24-D丁酯飘移 | 71.8-83.6 | 8.7-19.1 |
| 辣椒 | 清丰县仙庄乡 | 24-D丁酯飘移 | 75.5-87.6 | 217-32.5 |
| 番茄 | 滑县四间房乡 | 24-D丁酯飘移 | 79.7-912 | 34.4-53.9 |
| 西瓜 | 滑县四间房乡 | 24-D丁酯飘移 | 81.7-93.3 | 18.1-33.2 |
| 小麦 | 濮阳县庆祖镇 | 假苄嘧磺隆除草剂 | 71.6-87.9 | 21.6-45.3 |
| 玉米 | 开发区王助乡 | 烟嘧磺隆使用过量 | 78.2-9.3 | 11.9-211 |
表9结果表明：实施例8制备的缓解除草剂药害农药组合物解毒增产效果显著，解除除草剂药害效果71.6%-93.3%，增产效果8.7%-53.9%。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种用于缓解除草剂药害的农药组合物，其特征在于，其有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂0.05-90.0份、活性多糖0.05-90.0份，所述植物生长调节剂为复硝酚盐、胺鲜酯中的任一种或两者的混合物，所述复硝酚盐为复硝酚钠、复硝酚钾或复硝酚铵，所述活性多糖为壳寡糖、葡聚烯糖中的任一种或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，其有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂0.4-40.0份、活性多糖0.4-40.0份。
3.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，其有效成分由以下重量份的成分组成：植物生长调节剂2.0-40.0份、活性多糖0.4-40.0份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物还含有可溶性填料，所述可溶性填料为含有植物营养的无机盐或有机物。
5.根据权利要求4所述的农药组合物，其特征在于，所述可溶性填料为氯化钙、氯化钾、氯化锰、氯化镁、氯化铵、尿素、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铵、硫酸镁、乙酸钙或磷酸二氢钾。
6.权利要求1-3任一项所述农药组合物在制备缓解除草剂药害的农药中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104620998A CN102960341B (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104620998A CN102960341B (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102960341A CN102960341A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102960341B true CN102960341B (zh) | 2013-11-27 |
Family
ID=47791002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012104620998A Active CN102960341B (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102960341B (zh) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103210917A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-24 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 2,4-滴丁酯致烤烟畸形的一种补救剂 |
| CN103340200B (zh) * | 2013-07-12 | 2014-05-21 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于烤烟二氯喹啉酸药害的解除剂 |
| CN103430956B (zh) * | 2013-09-15 | 2015-07-08 | 海南正业中农高科股份有限公司 | 含有壳寡糖及植物生长调节剂的组合物及应用 |
| CN104542592B (zh) * | 2013-09-15 | 2017-05-31 | 海南正业中农高科股份有限公司 | 含有壳寡糖及胺鲜酯的组合物及应用 |
| CN103636637B (zh) * | 2013-12-04 | 2015-10-28 | 郭红甫 | 一种叶面喷施防治作物根部线虫病的农药组合物 |
| CN103739354B (zh) * | 2013-12-14 | 2016-04-27 | 王龙潮 | 一种花生用生物可湿性粉剂肥及其制备方法 |
| CN104430328A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-03-25 | 成都新朝阳作物科学有限公司 | 具有缓解草甘膦除草剂药害功能的组合物及其用途 |
| CN104945132B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-10-20 | 郭红甫 | 一种防治玉米顶腐病的药肥混剂 |
| CN104920466B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-10-23 | 郭红甫 | 一种玉米顶腐病的防治药剂 |
| CN104938491B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-06-16 | 郭红甫 | 一种防治玉米顶腐病的农药组合物 |
| CN105044058A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 广东省农业科学院植物保护研究所 | 一种莠去津残留药害的快速鉴定方法及其应用 |
| CN105724377A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-07-06 | 贵州省烟草公司毕节市公司 | 一种二氯喹啉酸残留致烟草药害解毒剂及其使用方法 |
| CN106542892A (zh) * | 2016-10-30 | 2017-03-29 | 王庆忠 | 一种提高花生落针成果率的药剂 |
| CN107711844A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种含氨基寡糖素和植物生长调节剂的组合物 |
| CN109744233A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-14 | 黑龙江八一农垦大学 | 一种农药残留降解剂及其制备方法 |
| CN110786325B (zh) * | 2019-05-18 | 2021-06-22 | 陆琳 | 一种缓解氟磺胺草醚对部分落叶乔木药害的方法 |
| CN112772659A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-05-11 | 南京吉星生物技术开发有限公司 | 两种能够缓解甲氧咪草烟对津稻372药害的植物生长调节剂及其应用 |
| CN113040148B (zh) * | 2021-03-23 | 2022-03-25 | 四川百事东旺生物科技有限公司 | 一种包含葡聚烯糖的农用组合物 |
| CN114532370A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-27 | 广西壮族自治区亚热带作物研究所（广西亚热带农产品加工研究所） | 一种消除除草剂毒害作用的药剂及方法 |
| CN114711229A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-08 | 甘肃农业大学 | 除草剂2,4-d丁酯马铃薯药害解毒剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1150817C (zh) * | 2001-04-20 | 2004-05-26 | 王学虎 | 一种复合植物生长调节剂及其制备方法 |
| EP2376487B1 (de) * | 2008-12-11 | 2016-01-06 | Bayer Intellectual Property GmbH | Thiazolyoximether und -hydrazone als pflanzenschutzmittel |
| CN102365938B (zh) * | 2011-10-28 | 2013-03-27 | 海南正业中农高科股份有限公司 | 一种用于降低农药在作物中残留的壳寡糖组合物 |
-
2012
- 2012-11-15 CN CN2012104620998A patent/CN102960341B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102960341A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102960341B (zh) | 一种用于缓解除草剂药害的农药组合物 | |
| CN102893991A (zh) | 一种植物生长调节剂组合物 | |
| CN102276350B (zh) | 一种甘蔗蘸种剂 | |
| CN104585215A (zh) | 一种轻简高效杂交水稻制种栽培方法 | |
| CN103609561A (zh) | 一种稻瘟病的防治药剂 | |
| CN102633570A (zh) | 一种辣椒专用活性生物药肥 | |
| CN103819274B (zh) | 亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法 | |
| CN102344323B (zh) | 一种棉花专用液体增花保果防虫药肥及其制备方法 | |
| CN102669100B (zh) | 一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途 | |
| CN104798617A (zh) | 植物促生长混合物及其施用方法 | |
| CN106416840A (zh) | 一种猕猴桃褐斑病综合防治方法 | |
| CN100508761C (zh) | 植物杀菌剂 | |
| CN112679270A (zh) | 一种适用于新疆滴灌棉花的调控药肥及其制备方法 | |
| CN104585169A (zh) | 小麦种衣剂安全添加剂、制备方法及应用 | |
| CN103636637B (zh) | 一种叶面喷施防治作物根部线虫病的农药组合物 | |
| CN107637417B (zh) | 麦冬栽培方法 | |
| CN113749130B (zh) | 一种甘蔗生物种茎包衣剂及其制备方法 | |
| CN102432391A (zh) | 液体型抗棉花枯黄萎病土壤调理剂及其生产方法和使用方法 | |
| CN102336611B (zh) | 一种大豆增产专用液体药肥及其制备方法 | |
| CN103951529A (zh) | 农用多功能生物菌肥 | |
| CN103718798B (zh) | 苦玄参种植病虫害防治方法 | |
| CN102276366B (zh) | 一种水稻专用液体药肥及其制备方法 | |
| CN113349223A (zh) | 一种植物微生物拌种剂及其使用方法 | |
| CN112244041A (zh) | 一种芝麻抗盐保苗剂及其使用方法 | |
| CN111056876A (zh) | 一种肥料组合物及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |