CN102958872A - 用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化 - Google Patents

用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化 Download PDF

Info

Publication number
CN102958872A
CN102958872A CN2011800289035A CN201180028903A CN102958872A CN 102958872 A CN102958872 A CN 102958872A CN 2011800289035 A CN2011800289035 A CN 2011800289035A CN 201180028903 A CN201180028903 A CN 201180028903A CN 102958872 A CN102958872 A CN 102958872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkylation
ethene
gas
isoparaffin
gas streams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800289035A
Other languages
English (en)
Inventor
S·I·霍梅尔托夫特
H-K·C·蒂姆肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN102958872A publication Critical patent/CN102958872A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Abstract

一种烷基化工艺，其包括：在烷基化区中于烷基化条件下，在离子液体催化剂组合物存在下使含烯烃的气体料流与异链烷烃接触以提供烷基化物产物。在一个实施方案中，烯烃料流可以包含含有乙烯以及一种或多种不凝性和/或惰性气体的废气，并且可以将所述废气以其原生状态进料到含有用于将异链烷烃烷基化的离子液体催化剂的烷基化反应器中以提供低挥发性、高辛烷值的汽油调和组分。

Description

用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化
本申请要求06/29/2010提交的美国临时申请No.61/359,739的权益。
发明领域
本发明涉及使用含乙烯的气体料流的烷基化方法。
发明背景
由于提高的供给和降低的需求，异戊烷在现代炼厂中可丰富获得。用烯烃将异戊烷烷基化的常规工艺使用大量潜在危险的浓硫酸和氢氟酸作为催化剂。然而，这些常规催化剂在用乙烯将异链烷烃例如异戊烷烷基化中是无效的。
在包括异链烷烃烷基化在内的多种反应中，可以使用离子液体作为催化剂。Chauvin等的美国专利No.5,750,455公开了在离子液体和铜化合物存在下用烯烃进行烷基化。Hirschauer等的美国专利No.6,028,024公开了在离子液体和IVB族金属化合物存在下用烯烃进行烷基化。Timken等的美国专利No.7,432,408公开了使用来自乙烯抽提单元的富乙烯气体将异链烷烃烷基化的方法。然而，例如通过低温蒸馏进行乙烯富集是高花费的。
需要更为有效的烷基化方法，该烷基化方法在使用环境友好且高度有效的催化剂生产高价值烷基化物产物中消耗过量和/或低价值的原料。
发明概述
根据本发明的一方面，提供了烷基化方法，其包括在烷基化区中于烷基化条件下，在离子液体催化剂组合物存在下使含有不大于约45vol%烯烃的含烯烃的气体料流与异链烷烃接触以提供烷基化物产物。
根据本发明的另一方面，提供了烷基化方法，其包括在烷基化区中于烷基化条件下，在催化剂组合物存在下使含有不大于约45vol%乙烯的含乙烯的气体料流与异链烷烃接触以提供至少约65%乙烯转化率。
根据本发明的其它方面，提供了包括烷基化方法，其包括在离子液体催化剂组合物存在下将含有烯烃的原生废气(native offgas)进料到烷基化区中，其中所述废气含有不大于约45vol%烯烃；以及在烷基化区中于烷基化条件下使异链烷烃与离子液体催化剂组合物接触以提供至少约65%的烯烃转化率。
附图简要描述
图1示意性地表示了根据本发明一方面的烷基化方法和***；以及
图2是显示根据本发明的另一方面在使用稀的含乙烯的料流的离子液体催化异链烷烃烷基化期间乙烯转化率的坐标图。
发明详述
本发明提供了使用离子液体催化剂用烯烃例如乙烯将异链烷烃例如异戊烷烷基化的新的和改进的方法。使用高度有效且又环境友好的离子液体催化剂，本发明使能够通过将稀的含烯烃气体直接注入到含有离子液体催化剂的烷基化区或反应器中而将异链烷烃例如异戊烷烷基化。作为非限制性实例，含烯烃气体可以包含原生炼厂废气，例如来自流化催化裂化(FCC)单元的未经处理的含乙烯的废气。
本发明烷基化方法的一个优点是消除了大体积的潜在危险的浓无机酸(HF和H2SO4)。本发明所述方法的另一个优点是使用更大活性和选择性的离子液体催化剂。本发明所述方法的又另一个优点是消除了现有技术中对含烯烃的气体料流的高花费低温分离以提供富含乙烯的馏分的需要。因此，本发明允许以提高的效率和以较低的成本生产高价值的低挥发性汽油调和组分。
在一个实施方案中，本发明提供了使用烯烃例如乙烯将异链烷烃烷基化的方法。这类方法提供了有效作为汽油调和组分的烷基化物产物。在一个实施方案中，本发明的方法通过用来自含乙烯的炼厂料流的乙烯将异戊烷烷基化，将不期望的或低价值的异戊烷转化为高价值的汽油调和组分，例如二甲基戊烷和三甲基丁烷。这类方法可以在烷基化区中于烷基化条件下在离子液体催化剂例如氯铝酸盐离子液体存在下实施。在一个子实施方案中，除乙烯外的烯烃，例如丙烯、丁烯和戊烯也可以用于将异戊烷烷基化以制备有价值的烷基化物产物。有利地，本发明使用在炼厂中会过剩存在的烃物质，例如异戊烷，从而减轻或消除对这类材料的储存和使用的顾虑。
本发明还例如通过使用未经处理的含烯烃的气体料流中的乙烯用于异链烷烃烷基化方法，解决了与过剩燃料气体生产有关的问题。根据本发明的一个方面，用于异链烷烃烷基化的含烯烃的气体料流就其烯烃（例如乙烯）含量而言可以是相对稀的。例如，在一个实施方案中，含烯烃的气体料流通常可含有不大于约45vol%烯烃，在一些实施方案中，含有不大于约35vol%烯烃，在其它实施方案中，含有不大于约25vol%烯烃，在一个子实施方案中，含有不大于约20vol%烯烃，在另一个子实施方案中，含有不大于约15vol%烯烃。
根据本发明的一个方面，含烯烃的气体料流可以包含废气，例如来自炼厂加工的废气。在一个实施方案中，这类废气通常可以含有不大于约45vol%乙烯，在一些实施方案中，含有不大于约35vol%乙烯，在其它实施方案中，含有不大于约25vol%乙烯，在一个子实施方案中，含有不大于约20vol%乙烯，在另一个子实施方案中，含有不大于约15vol%乙烯。在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以包含来自FCC单元的废气。也就是说，这类废气可以用作一种或多种烯烃（包括乙烯）的来源用于异链烷烃例如异戊烷的烷基化。炼厂废气，例如FCC单元废气还可以含有大量的多种其它气体，例如氢气、甲烷和氮气，以及乙烯。其它含乙烯的烯烃料流，例如炼焦气体(coker gas)，也可以用于实施本发明。
通过使用废气将异链烷烃例如过量的炼厂异戊烷烷基化，提高了每单位原油(crude)生产的汽油的总体积。此外，可减少来自FCC脱乙烷塔的燃料气体的净数(net amount)，因此降低燃料气体处理设备的负担。本发明的其它益处是可以避免或消除稀的烯烃料流（例如FCC废气）的乙烯富集的高成本步骤。
本发明的方法允许直接利用稀的含烯烃的气体料流和过量的异戊烷。另外，本发明还允许使用较为常规的烷基化进料组分，例如丁烯、丙烯、戊烯和异丁烷，以产生高品质汽油调和组分。这些方法利用(harness)本文公开的高活性和选择性的离子液体催化剂，例如烷基取代的吡啶鎓和咪唑鎓氯铝酸盐。使用氯铝酸盐离子液体催化剂的烷基化方法公开于例如共同拥有的Harris等的美国专利No.7,531,707中，通过引用将其公开内容以其全文并入本文。
根据本发明的一个实施方案，含烯烃的炼厂料流可以用作异链烷烃烷基化所用的原料。这类料流的实例包括但不限于FCC废气、炼焦气体、烯烃复分解单元废气、聚烯烃汽油单元废气和甲醇制烯烃单元废气。在一个实施方案中，用于本发明方法的烯烃包含乙烯。用于进行根据本发明的方法的乙烯的便利来源是来自FCC单元的原生废气。通常，用于本发明的含有烯烃的废气或气体料流可以含有基本上如上文所述浓度的乙烯。这类废气或气体料流还可以含有除乙烯外的烯烃，例如丙烯、丁烯和戊烯。
用于本发明方法的另一种原料是含有异链烷烃、特别是异戊烷的炼厂料流。含有异戊烷且可以用于本发明方法的炼厂料流包括但不限于来自FCC单元、加氢裂化单元的抽提异戊烷，来自常减压装置蒸馏的C5和C6料流，以及来自重整器的抽提C5和C6料流。用于本发明的含异链烷烃的料流还可以含有其它异链烷烃例如异丁烷。异丁烷可以例如从加氢裂化单元获得或者可以购得。
用于实施本发明的离子液体催化剂可以包含例如由金属卤化物和有机卤化物盐制备的氯铝酸盐离子液体。金属卤化物可以是例如AlCl3。氯铝酸盐离子液体催化剂的制备描述于共同拥有的Elomari的美国专利No.7,495,144中，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
可以用于实施本发明的离子液体催化剂的实例包括由AlCl3与通式为A、B、C和D的有机卤化物盐制备的那些：
Figure BDA00002568286200051
其中R=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤素，R1和R2各自=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可以相同或不同，R3、R4、R5和R6各自=甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R3、R4、R5和R6可以相同或不同。可用于用来自稀的含烯烃料流的乙烯将异链烷烃烷基化的示例性离子液体催化剂是1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐，即式I。
Figure BDA00002568286200052
本发明的方法可以在具有或不具有金属卤化物助催化剂的情况下实施，所述助催化剂例如NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、CuCl、AgCl和PbCl2（参见例如Roebuck and Evering,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,Vol.9,77,1970）、以及IVB族金属卤化物（参见例如Hirschauer等的美国专利No.6,028,024）。
HCl也可以用作助催化剂。使用HCl作为1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体的助催化剂对异戊烷进行乙烯烷基化在共同拥有的美国专利No.7,432,408中得到证明，通过引用将其公开内容以其全文并入本文。
如在离子液体中的大多数反应，根据本发明的烷基化通常为双相并且在界面处以液态进行。催化烷基化反应可以使用间歇***、半间歇式***或连续***以一个反应级在液体烃相中实施。可将异链烷烃和烯烃分别地或作为混合物引入到烷基化区中。异链烷烃/烯烃摩尔比典型地为约1-100，例如有利地约2-50，通常为约2-20。在半间歇式***中，首先引入异链烷烃然后引入烯烃，或者引入异链烷烃和烯烃的混合物。反应器中的催化剂体积典型地为约2vol%-70vol%，通常约5vol%-50vol%。可以使用剧烈搅拌以确保反应物和离子液体催化剂之间的良好接触。
反应温度可以典型地为约-40℃至+150℃，通常约-20℃至+100℃。压力可以为大气压至约8000kPa，并且典型地足以使反应物保持处于液相中。反应物在容器中的停留时间可以为数秒至数小时，典型地约0.5分钟至60分钟。反应产生的热可通过本领域已知的任何方法消除。在反应器出口，可以将烃相与离子液体相分离，通过蒸馏分离出烃，和将任何未转化的异链烷烃再循环到该反应器。
典型的反应条件可以包括约5vol%至50vol%的反应器中催化剂体积，约-10℃至100℃的温度，约300kPa至2500kPa的压力，约2-8的异链烷烃与烯烃摩尔比，和约1分钟至1小时的停留时间。
作为非限制性实例，根据本发明使用稀的烯烃料流将异链烷烃烷基化的催化剂***或组合物，可以包含与HCl助催化剂组合的氯铝酸盐离子液体。使用HCl作为助催化剂可以提高反应速率，例如，在相当的条件下，以可比的产物选择性提高至>6倍。本发明的催化剂组合物还可以包括烷基卤化物促进剂。
在图1中示意性地表示了根据本发明的一个实施方案，使用含烯烃的气体料流将异链烷烃烷基化的方法和***。含烯烃的气体料流可以包含一种或多种烯烃与一种或多种其它组分，例如一种或多种不凝性和/或惰性气体的混合物。如本文所使用的，术语“不凝性气体”是指例如可以衍生自化学或石油处理，不易于在典型的炼厂条件下通过冷却而冷凝的气态物质。这类气体的实例包括氮气、甲烷、氢气和二氧化碳。
在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以包含炼厂气体料流。例如，在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以包含来自炼厂提质单元例如流化催化裂化(FCC)单元的废气。作为非限制性实例，含烯烃的气体料流可以包含来自FCC单元的原生或原态(raw)废气。如本文所使用的，术语“原生废气”和“原态废气”为同义并且可以互换使用。可用于本文的术语“废气”是指在一个或多个石油炼制或化学处理期间因副反应(side effect)而产生的气态物质。“原生废气”是指得自例如流化催化裂化的方法的废气，其中该废气未经例如就一种或多种烯烃组分对废气进行富集的方式进行处理或加工。
在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以含有乙烯。含烯烃的气体料流通常可含有不大于约45vol%乙烯。在一些实施方案中，这样的含乙烯的料流可以含有不大于约35vol%、不大于约25vol%、不大于约20vol%或不大于约15vol%乙烯。在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以含有一种或多种不凝性气体，例如甲烷、氢气或它们的混合物。在另一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以含有一种或多种惰性气体，例如氮气。在一个实施方案中，含烯烃的气体料流可以含有至少约50vol%，在一些实施方案中至少约55vol%的一种或多种包含氮气、甲烷和氢气、或它们的混合物的气体。
还参照图1，可以将含烯烃的气体料流或废气，例如来自FCC单元的原生废气进料到烷基化区（反应器）中。根据本发明的一个方面，含烯烃的气体料流含有乙烯，并且可以将含乙烯的气体直接进料或注入到在反应器内的催化剂组合物中，其中所述催化剂组合物可以包含氯铝酸盐离子液体催化剂。
其次，还将异链烷烃料流进料到反应器（烷基化区）中。可以将烯烃料流和异链烷烃料流分别引入到反应器中，或者可以在将烯烃和异链烷烃料流引入到反应器中之前将它们合并。在反应器中，可以在烷基化条件下于离子液体催化剂存在下使烯烃和异链烷烃料流接触以提供烷基化物产物。异链烷烃料流可以包含例如异戊烷、异丁烷或它们的混合物。通常，异戊烷可在现代的炼厂中由多种提质方法例如流化催化裂化、加氢裂化和链烷烃异构化而丰富获得。在一个实施方案中，可以将异链烷烃料流从蒸馏区或单元进料到反应器。
根据本发明的一个方面，可以在离子液体催化剂存在下将含烯烃的料流例如原生废气直接进料到烷基化区中，于此可以在烷基化条件下于离子液体催化剂组合物存在下使所述废气与异链烷烃接触以按至少约65%的烯烃转化率提供烷基化物产物。
在反应器内的烷基化条件下，可以用烯烃（例如乙烯）将异链烷烃（例如异戊烷）烷基化以形成适合作为用于生产高辛烷值、低挥发性清洁燃烧型汽油的汽油调和组分的烷基化物产物。
本发明的烷基化过程可以为双相。烷基化物产物以及未反应的异链烷烃可以在密度较小的烃相中找到。可以在分离区（催化剂分离器，图1）中将密度较大的离子液体相（催化剂）与烃相分离。可以将分离出的离子液体催化剂再循环回到烷基化区。可以将所分离催化剂的一部分（其可能部分失效或失活）进料到再生区（催化剂再生单元，图1）以提供再活化的催化剂，并且可以将再活化催化剂的至少一部分进料到烷基化区。
可以通过蒸馏从烃相分别回收烷基化物产物和未反应的异链烷烃，并且可以将后者再循环到异链烷烃料流。可以在适当情况下处理烷基化物产物以除去任何痕量杂质。离开反应器的例如被含烯烃的气体料流中存在的惰性气体夹带的任何轻质烷烃，可以例如通过冷凝进行回收，并然后再循环到反应器。
根据本发明的一个方面，直接进料到离子液体催化剂中的含有不大于约45vol%乙烯的含烯烃的气体料流例如废气，可认为是通过两个步骤方法使异链烷烃烷基化。不受理论束缚，涉及乙烯的两步烷基化反应可以按如下进行。在第一步骤中，可以通过使含乙烯的气体与离子液体催化剂接触而作为离子液体相溶液形成烷基卤化物（例如乙基氯），其中烷基卤化物易于溶解在离子液体催化剂中；在第二步骤中，可以通过在烷基化条件下使烷基卤化物的离子液体相溶液与异链烷烃接触来提供烷基化物产物。关于上文所述的第二步骤，当例如将乙基氯加入到酸性氯铝酸盐离子液体中时，乙基氯与AlCl3反应形成四氯铝酸盐(AlCl4 -)和乙基阳离子。氢负离子从异链烷烃（异戊烷或异丁烷）转移到所产生的乙基阳离子而得到叔阳离子，该叔阳离子使反应中的异链烷烃内含物扩增，且因此为烷基化路径。
由前述明显的是，根据本发明的方法通过使用可便利和丰富获得的原料例如异戊烷和FCC单元废气能够产生多种高价值的汽油调和组分，并同时避免了如现有技术方法中实施时这类废气的高成本的乙烯分离/富集（例如使用乙烯抽提单元）。
根据本发明的烷基化反应可以在使用相同或不同离子液体催化剂的一个或多个烷基化区中进行。此外，本发明决不限于用乙烯将异戊烷烷基化。例如，根据本发明的一个实施方案，可以用乙烯将异丁烷烷基化以产生高辛烷值C6汽油调和组分。此外，含烯烃料流可以含有丙烯、丁烯和/或戊烯，它们可以用于将包括异丁烷、异戊烷或它们的混合物在内的异链烷烃烷基化。本发明的其它变型对于技术人员而言是显而易见的。
实施例
以下实施例用于说明本发明，但是并不意欲以超越后面的权利要求中所含内容的任何方式限制本发明。
实施例1
1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐离子液体催化剂的制备
1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐是通过在惰性气氛中将纯粹(neat)的氯化1-丁基吡啶鎓（固体）与纯粹的固体三氯化铝混合制备的室温离子液体。氯化1-丁基吡啶鎓和相应的1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐按以下进行合成。在2-L加Teflon衬里的高压釜中，将400gm(5.05mol.)无水吡啶（99.9%纯度，Aldrich）与650gm(7mol.)1-氯丁烷（99.5%纯度，Aldrich）混合。将该纯粹的混合物密封并在自生压力下于125℃搅拌过夜。在将高压釜冷却和排气后，将该反应混合物稀释并溶解于氯仿中且转移到3-L圆底烧瓶中。将反应混合物在旋转蒸发器（在热水浴中）上减压浓缩以除去过量的氯化物、未反应的吡啶和氯仿溶剂而获得棕黄色(tan)固体产物。该产物通过以下进行纯化：将所获得的固体溶解在热的丙酮中并通过冷却和加入二***使纯的产物沉淀出。过滤并在旋转蒸发器上真空加热下干燥而获得750gm（88%收率）作为白色有光泽固体的所期望的产物。1H-和13C-NMR与所期望的氯化1-丁基吡啶鎓一致，并且没有观测到杂质。
1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐通过根据以下工序将干燥的氯化1-丁基吡啶鎓和无水三氯化铝(AlCl3)缓慢混合进行制备。在真空下于80℃将氯化1-丁基吡啶鎓干燥48小时以除去残留的水（氯化1-丁基吡啶鎓具有吸湿性并且易于在暴露于空气时吸收水）。在手套箱内于氮气气氛中将500克(2.91mol.)经干燥的氯化1-丁基吡啶鎓转移到2-L烧杯中。然后，分小批量地(in small portions)加入777.4gm(5.83mol.)无水粉末状AlCl3(99.99%，Aldrich)（同时搅拌）以该控制高度放热反应的温度。一旦加入所有AlCl3，则将所得琥珀色(amber)液体保持温和搅拌另外1/2-1小时。然后将该液体过滤以除去任何未溶解的AlCl3。所得酸性1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐可以用作用包括乙烯的烯烃将异链烷烃烷基化所用的催化剂。
实施例2
用模拟废气中的乙烯将异链烷烃直接烷基化
用含有21vol%乙烯和79vol%氢气（78.5wt%乙烯和21wt%氢气）的模拟的FCC废气将含异戊烷的工业异链烷烃混合物（含有86vol%异戊烷、9vol%正戊烷、4vol% C6+和1vol% C4-）烷基化。在100ml连续搅拌罐式反应器中于50℃的温度和300PSIG的压力下实施该反应。将离子液体催化剂（1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐，实施例1）以约200g/hr的速率注入，将HCl助催化剂以0.4-1.1g/hr的速率注入。异链烷烃进料速率为75g/hr，废气（烯烃）进料速率为2.2g/hr，对应于14的I/O（异链烷烃/烯烃）摩尔比（除烯烃/HCl摩尔比为6.75的数据点（图2）外，对于该数据点，烯烃进料速率提高到8.6g/hr，对应于3.7的I/O摩尔比）。
如图2中所描述，模拟废气的乙烯转化率为约67%-约85%，这取决于HCl流速（烯烃/HCl摩尔比）。（出于对比目的，在类似条件下不存在氢气时乙烯转化率>95%）。产物主要由C7-C9异烷烃的混合物组成，其中较少的C6组分大部分衍生自异链烷烃进料。烷基化物的C10+含量小于5%。
根据本文所述的教导和支持性实施例，对本发明作出许多变型是可能的。因此应理解，在以下权利要求的范围内，可以按本文所具体描述或例示以外来实施本发明。

Claims (20)

1.烷基化方法，该烷基化方法包括：在烷基化区中于烷基化条件下，在离子液体催化剂组合物存在下使含有不大于约45vol%烯烃的含烯烃的气体料流与异链烷烃接触以提供烷基化物产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气体料流含有不大于约35vol%乙烯，所述异链烷烃选自异戊烷、异丁烷和它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述气体料流含有不大于约25vol%乙烯和氢气。
4.根据权利要求1的方法，其中所述气体料流含有不大于约20vol%乙烯和至少一种不凝性气体。
5.根据权利要求1的方法，其中所述气体料流包含来自流化催化裂化(FCC)单元的原生废气。
6.根据权利要求1的方法，其中所述气体料流含有至少约50vol%的选自氮气、甲烷、氢气和它们的混合物的气体。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含由AlCl3和选自通式A、B、C和D的盐的有机卤化物盐制备的氯铝酸盐离子液体：
Figure FDA00002568286100011
其中R=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤素，R1和R2各自=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可以相同或不同，R3、R4、R5和R6各自=甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R3、R4、R5和R6可以相同或不同。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含1-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐。
9.烷基化方法，该烷基化方法包括：在烷基化区中于烷基化条件下，在催化剂组合物存在下使含有不大于约45vol%乙烯的含乙烯的气体料流与异链烷烃接触以提供至少约65%的乙烯转化率。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂组合物包含氯铝酸盐离子液体催化剂。
11.根据权利要求9的方法，其中所述气体料流包含来自流化催化裂化(FCC)单元的原生废气。
12.根据权利要求9的方法，其中所述气体料流包含未经处理的炼厂废气，并且所述气体料流含有不大于约35vol%乙烯。
13.根据权利要求9的方法，其中所述气体料流含有不大于约25vol%乙烯。
14.根据权利要求9的方法，其中所述气体料流含有不大于约20vol%乙烯和至少约55vol%的选自氮气、甲烷、氢气和它们的混合物的气体。
15.烷基化方法，该烷基化方法包括：在离子液体催化剂组合物存在下将含有烯烃的原生废气进料到烷基化区中，其中所述废气含有不大于约45vol%烯烃；以及在烷基化区中于烷基化条件下使异链烷烃与离子液体催化剂组合物接触以提供至少约65%的烯烃转化率。
16.根据权利要求15的方法，其中所述废气包含来自流化催化裂化(FCC)单元的未经处理的废气，所述废气含有不大于约25vol%烯。
17.根据权利要求15的方法，其中所述废气含有不大于约20vol%乙烯和至少约55vol%的选自氮气、甲烷、氢气和它们的混合物的气体。
18.根据权利要求15的方法，其中所述离子液体催化剂包含由AlCl3和选自通式A、B、C和D的盐的有机卤化物盐制备的氯铝酸盐离子液体：
Figure FDA00002568286100021
其中R=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤素，R1和R2各自=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可以相同或不同，R3、R4、R5和R6各自=甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R3、R4、R5和R6可以相同或不同。
19.根据权利要求15的方法，其中所述异链烷烃选自异戊烷、异丁烷和它们的混合物。
20.根据权利要求15的方法，其中所述进料步骤包括使所述废气与所述离子液体催化剂接触以提供乙基卤的离子液体相溶液；并且其中所述接触步骤包括在烷基化条件下使所述乙基卤的离子液体相溶液与异链烷烃接触以提供烷基化物产物。
CN2011800289035A 2010-06-29 2011-06-16 用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化 Pending CN102958872A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35973910P 2010-06-29 2010-06-29
US61/359,739 2010-06-29
PCT/US2011/040784 WO2012005923A2 (en) 2010-06-29 2011-06-16 Ionic liquid catalyzed alkylation with ethylene in ethylene containing gas streams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102958872A true CN102958872A (zh) 2013-03-06

Family

ID=45353156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800289035A Pending CN102958872A (zh) 2010-06-29 2011-06-16 用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110319693A1 (zh)
KR (1) KR20130122724A (zh)
CN (1) CN102958872A (zh)
AU (1) AU2011276725A1 (zh)
BR (1) BR112012028649A2 (zh)
DE (1) DE112011102210T5 (zh)
GB (1) GB2494327A (zh)
SG (1) SG186442A1 (zh)
WO (1) WO2012005923A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107810056A (zh) * 2015-07-08 2018-03-16 雪佛龙美国公司 硫污染的离子液体催化的烷基化
CN109562365A (zh) * 2016-06-07 2019-04-02 塞特工业公司 三烷基鏻离子液体、制造方法、以及使用三烷基鏻离子液体的烷基化方法
WO2023114691A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-22 Uop Llc Combined process for alkylation of light olefins using ionic liquid catalysts

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015654A2 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an alkylate
US9096480B2 (en) 2013-06-28 2015-08-04 Uop Llc Catalytic disproportionation of heptane using ionic liquids
US9096481B2 (en) 2013-06-28 2015-08-04 Uop Llc Catalytic disproportionation of pentane using ionic liquids
US9102577B2 (en) 2013-06-28 2015-08-11 Uop Llc Catalytic disproportionation of paraffins using ionic liquids
US9096482B2 (en) 2013-06-28 2015-08-04 Uop Llc Catalytic reverse disproportionation of paraffins using ionic liquids
US9102578B2 (en) 2013-06-28 2015-08-11 Uop Llc Catalytic isomerization of paraffins using ionic liquids
US20150005554A1 (en) 2013-06-28 2015-01-01 Uop Llc Catalytic isomerization of butane using ionic liquids
US9126881B2 (en) 2013-06-28 2015-09-08 Uop Llc Catalytic isomerization of pentane using ionic liquids
US9096483B2 (en) 2013-06-28 2015-08-04 Uop Llc Catalytic isomerization of hexanes using ionic liquids
US9096485B2 (en) 2013-06-28 2015-08-04 Uop Llc Catalytic isomerization of heptane using ionic liquids
EP3102651A1 (en) 2014-02-07 2016-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Removal of aromatic impurities from an alkene stream using an acid catalyst
RU2686693C2 (ru) 2014-02-07 2019-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Удаление ароматических примесей из потока алкенов при помощи кислотного катализатора, такого как кислотная ионная жидкость
US9669377B2 (en) 2014-12-12 2017-06-06 Uop Llc Ionic liquid reactor with heat exchanger
US9950970B2 (en) 2014-12-12 2018-04-24 Uop Llc Ionic liquid reactor with heat exchanger
US10023508B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Uop Llc Viscosity modifiers for decreasing the viscosity of ionic liquids
US9938473B2 (en) 2015-03-31 2018-04-10 Chevron U.S.A. Inc. Ethylene oligomerization process for making hydrocarbon liquids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500764A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 ʯ�ʹ�ѧ(����) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
US7432408B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2725919B1 (fr) 1994-10-24 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques
FR2761618B1 (fr) 1997-04-08 1999-05-14 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques
US7495144B2 (en) 2006-03-24 2009-02-24 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst
US7531707B2 (en) 2006-12-13 2009-05-12 Chevron U.S.A., Inc Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst
US8183425B2 (en) * 2007-12-28 2012-05-22 Chevron U.S.A. Inc. Ionic liquid catalyst alkylation using split reactant streams

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500764A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 ʯ�ʹ�ѧ(����) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
US7432408B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107810056A (zh) * 2015-07-08 2018-03-16 雪佛龙美国公司 硫污染的离子液体催化的烷基化
CN109562365A (zh) * 2016-06-07 2019-04-02 塞特工业公司 三烷基鏻离子液体、制造方法、以及使用三烷基鏻离子液体的烷基化方法
WO2023114691A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-22 Uop Llc Combined process for alkylation of light olefins using ionic liquid catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130122724A (ko) 2013-11-08
US20110319693A1 (en) 2011-12-29
DE112011102210T5 (de) 2013-06-27
WO2012005923A3 (en) 2012-04-12
BR112012028649A2 (pt) 2016-08-09
WO2012005923A2 (en) 2012-01-12
SG186442A1 (en) 2013-01-30
GB2494327A (en) 2013-03-06
AU2011276725A1 (en) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958872A (zh) 用含乙烯的气体料流中的乙烯进行离子液体催化烷基化
EP1836285B1 (en) Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts
CN101622214B (zh) 使用卤代烷促进的离子液体催化剂的烷基化方法
KR101677069B1 (ko) 통합된 부탄 이성질체화 및 이온성 액체 촉매화된 알킬화 공정들
US7432409B2 (en) Alkylation process using chloroaluminate ionic liquid catalysts
EP2597078B1 (en) Alkylation process using an alkyl halide promoted pyridinium ionic liquid catalyst
EP2462091B1 (en) Process for preparing an alkylate
US8569561B2 (en) Method for revamping an HF or sulphuric acid alkylation unit
US9156028B2 (en) Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids
EP2864277A1 (en) Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids
WO2017214227A1 (en) Trialkylphosphonium ionic liquids, methods of making, and alkylation processes using trialkylphosphonium ionic liquids
AU2012360829B2 (en) Process for regeneration of ionic liquid catalyst
WO2017214218A1 (en) Trialkylphosphonium ionic liquids, methods of making, and alkylation processes using trialkylphosphonium ionic liquids

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130306