CN102958693B - 阻氧性薄膜及粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻氧性薄膜以及用于其的粘接剂。本发明的课题在于提供能够用于食品包装且阻氧性优异的以聚酯为主体的粘接剂，还在于提供使用了该粘接剂的阻氧性薄膜。本课题是通过使用了粘接剂的阻氧性薄膜来解决的，所述粘接剂含有无定形聚酯多元醇和能够与其反应的固化剂，所述无定形聚酯多元醇是由包含邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一种以上的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少一种的多元醇缩聚而得的。

Description

阻氧性薄膜及粘接剂
技术领域
本发明涉及阻氧性薄膜，并涉及用于其的粘接剂。
背景技术
为了在各种流通、冷藏等保存中或加热杀菌等处理等中保护容纳物，对食品、饮料等的包装中使用的包装材料不仅要求强度、难以破裂、耐蒸性、耐热性这样的功能，还要求其具备能够确认容纳物这样的透明性优异等多种功能。另一方面，通过热封而使袋密闭时，必须为热加工性优异的无拉伸的聚烯烃类薄膜，而无拉伸聚烯烃薄膜作为包装材料也有许多功能无法令人满意。
由此，前述包装材料广泛使用由不同种类的聚合物材料组合而成的复合柔性薄膜。一般而言，由具有属于商品保护、各种功能的外层的热塑性塑料薄膜层等和属于密封层的热塑性塑料薄膜层等形成，为了将它们贴合，虽然有将外层用热塑性塑料、粘接剂以及密封层用热塑性塑料进行3层熔融挤出并对未拉伸层压片材进行成形后拉伸的方法(例如参照专利文献1)，但在层压薄膜层上涂布粘接剂使密封层粘接来制造多层薄膜的干式层压法(例如参照专利文献2)是简便的，正在成为主流。然而，用于本用途的粘接剂通常多为仅具有粘接不同种类薄膜的功能的粘接剂。
进而，近年来对多层薄膜要求进一步的高功能化，以长期保存食品为目的，还要求具备用于抑制氧化的防止从外部侵入氧气的阻氧性、二氧化碳阻隔性、对各种香气成分等的阻隔性功能。对多层薄膜赋予阻隔功能时，内层(密封侧)所使用的无拉伸聚烯烃薄膜类不仅缺乏阻气性，且难以通过涂敷、蒸镀来赋予阻隔功能。因此，多对外层侧所使用的各种薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)等聚酯系树脂、聚酰胺树脂、拉伸聚烯烃树脂)赋予阻隔功能。
通过对这些外层侧薄膜涂敷而赋予阻隔功能时，作为阻隔涂敷材料，多用阻氧性和水蒸汽阻隔性高的偏二氯乙烯，但存在废弃焚烧时产生二噁英等的问题。另外，将聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物用作阻隔涂敷材料时，低湿度化的阻氧性高，但存在高湿度下的阻氧性、耐煮性、耐蒸性差的问题。另一方面，将铝等金属蒸镀层设计为阻气层的薄膜不仅不透明、无法目视确认其内部，且存在无法用于微波炉的问题。另外，将二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层设计为阻气层的薄膜不仅价格昂贵，还存在缺乏柔软性、因裂缝、针孔而导致阻隔性能存在差异的问题。
另一方面，还已知对层叠时使用的粘接剂赋予阻氧功能的方法。该方法具有以下优点：通过用于制作层压薄膜所必需的工序和构成，即使不使用特殊的已赋予阻气性的薄膜也可以制造阻隔薄膜的优点。另一方面，粘接剂所必需的柔软的分子结构通常透气性高。因此，粘接性能和阻隔性能多为折中选择的关系，解决该问题在技术上的难度高。
作为这样的、可作为层压薄膜的粘接剂使用的阻气材料，例如专利文献3中记载了一种使用了热固化型阻气性聚氨酯树脂的阻气性复合薄膜，其特征在于，其为包含使含活性氢化合物和有机多异氰酸酯化合物反应而成的树脂固化物的热固化型阻气性聚氨酯树脂，该树脂固化物中含有20质量%以上的间苯二甲基二异氰酸酯来源的骨架结构，且前述含活性氢化合物和有机多异氰酸酯化合物之中，3官能以上的化合物所占的比例相对于含活性氢化合物和有机多异氰酸酯化合物的总量为7质量%以上。
然而，该树脂存在如下问题：在使用前述外层侧所使用的各种薄膜、尤其是在食品包装中广泛使用的PET/CPP(流延聚丙烯，以下简称为CPP)薄膜时的层压强度差的问题。
另外，例如专利文献4、5中，将由间苯二甲胺衍生的环氧树脂固化物和/或聚氨酯树脂固化物作为阻氧性优异的粘接剂使用。
但是，在该技术中存在需要以高含有率(至少40质量%、实施例中记载了含有50质量%以上的例子。)含有价格昂贵的单体来源的间二甲苯骨架、从而使包装材料变得价格昂贵的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-341423号公报
专利文献2：日本特开2003-13032号公报
专利文献3：日本特开2004-10656号公报
专利文献4：日本特开2004-195971号公报
专利文献5：日本特开2008-188975号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供能够用于食品包装且阻氧性优异的以聚酯为主体的粘接剂，还在于提供使用了该粘接剂的阻氧性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等根据一种使用了粘接剂的阻氧性薄膜而解决了上述课题，所述粘接剂的特征在于，其含有无定形聚酯多元醇和能够与其反应的固化剂，其中，所述无定形聚酯多元醇是由包含邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一种以上的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少一种的多元醇缩聚而得的。
另外，本发明提供一种阻氧性薄膜，其为至少将相同种类或不同种类的多个树脂薄膜粘接而成的阻氧性薄膜，作为前述粘接剂使用前述记载的粘接剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有充分的基材间粘接性能且阻氧性优异的聚酯系粘接剂，进而可以提供使用了该粘接剂的阻氧薄膜。
具体实施方式
(粘接剂无定形聚酯多元醇)
本发明所使用的无定形聚酯多元醇由以下成分形成：包含邻苯二甲酸及其酸酐中的至少一种以上的多元羧酸成分；以及包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少一种的多元醇成分。特别优选前述邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸总成分的含有率为70~100质量%的无定形聚酯多元醇。
(邻苯二甲酸及其酸酐)
邻苯二甲酸及其酸酐的骨架为非对称结构。因此，可以推测所得聚酯的分子链的旋转会受到抑制，由此推测其阻氧性优异。另外，可以赋予因该非对称结构而显示出非结晶性、玻璃化转变温度(Tg)为室温以下从而产生的充分的基材密合性，可以推测粘接力和阻氧性优异。进而，还具有在用作干式层压粘接剂时所必需的溶剂溶解性也高，因此处理性也优异的特征。
(多元羧酸及其它成分)
本发明的无定形聚酯多元醇中，作为多元羧酸成分，前述邻苯二甲酸及其酸酐是必需的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以与其它多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及它们的二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸及它们的二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，优选琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、间苯二甲酸。
(多元醇成分)
本发明所使用的多元醇包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少一种。其中，可以推测氧原子间的碳原子数少时，分子链不会变得过于柔软，难以透氧，因此最优选使用乙二醇。
(多元醇其它成分)
本发明中，前述的多元醇成分是必需的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以与其它多元羧酸成分共聚。具体而言，可例示出：作为脂肪族二醇的1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚或它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。
(具有异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇)
本发明的无定形聚酯多元醇化合物进一步优选包含具有下述通式(1)所示的异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇。
(通式(1)中，R1~R3各自独立地表示-(CH2)n1-OH(其中，n1表示2~4的整数)或者表示通式(2)所示的基团。
(通式(2)中，n2表示2~4的整数，n3表示1~5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、和2,3-蒽二基组成的组中的可以具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2~6的亚烷基)。其中，R1、R2和R3的至少一个为前述通式(2)所示的基团)。
前述通式(1)中，-(CH2)n1-所示的亚烷基可以是直链状也可以是支链状。n1尤其优选为2或3，最优选为2。
前述通式(2)中，n2表示2~4的整数，n3表示1~5的整数。
X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组中的可以具有取代基的亚芳基。X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合在X上的、不同于游离基的任意碳原子上。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
X的取代基尤其优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基，最优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。
前述通式(2)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2~6的亚烷基。Y尤其优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。
前述通式(1)中，R1、R2和R3的至少一个为前述通式(2)所示的基团。尤其优选R1、R2和R3全部为前述通式(2)所示的基团。
另外，也可以是R1、R2和R3的任意一个为前述通式(2)所示的基团的化合物、和R1、R2和R3的任意两个为前述通式(2)所示的基团的化合物、和R1、R2和R3全部为前述通式(2)所示的基团的化合物之中的任意两个以上化合物形成混合物。
具有前述通式(1)所示的异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇化合物通过以具有异氰脲酸酯环的三醇与邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐与多元醇成分作为必需成分反应而得。
作为具有异氰脲酸酯环的三醇，例如可列举出1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸、1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷烃加成物等。
另外，作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸或其酸酐、2,3-萘二羧酸或其酸酐、1,2-萘二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐以及2,3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物的芳香环的任意碳原子上具有取代基均可。
作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
另外，作为多元醇成分，可列举出碳原子数2~6的亚烷基二醇。例如可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
其中，使用1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸或1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸作为具有异氰脲酸酯环的三醇化合物、使用邻苯二甲酸酐作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐、使用乙二醇作为多元醇的具有异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇化合物的阻氧性、粘接性特别优异，因此优选。
作为这样的、具有前述通式(1)所示的异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇化合物，可列举出：使用1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸作为三醇、使用邻苯二甲酸酐作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的无定形聚酯多元醇(简称为THEI(oPAEG)n)；使用1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸作为三醇、使用2,3-萘二羧酸作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的无定形聚酯多元醇(简称为THEI(oNAEG)n)；使用1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸作为三醇、使用邻苯二甲酸酐作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的无定形聚酯多元醇(简称为THPI(oPAEG)n)；使用1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸作为三醇、使用2,3-萘二羧酸酐作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的无定形聚酯多元醇(简称为THPI(oNAEG)n。)等。
异氰脲酸酯环为高极性且为3官能。因此，可以使体系整体高极性化，且可以提高交联密度。从这种观点出发，优选相对于粘接剂树脂总固体成分含有5质量%以上的异氰脲酸酯环。
具有异氰脲酸酯环的本发明的粘接剂可以确保阻氧性和干式层压粘接性的理由推测如下。
异氰脲酸酯环为高极性且不形成氢键。通常作为提高粘接性的方法，已知有配混羟基、氨基甲酸酯键、酰脲键、酰胺键等高极性的官能团的方法，但具有这些键的树脂有时容易形成分子间氢键，使在干式层压粘接剂经常使用的醋酸乙酯、2-丁酮溶剂中的溶解性受损，而具有异氰脲酸酯环的聚酯树脂不会损害该溶解性，因而可以容易地稀释。
另外，由于异氰脲酸酯环为3官能，因此以异氰脲酸酯环为树脂骨架的中心且其支链具有特定结构的聚酯骨架的无定形聚酯多元醇化合物可以获得高交联密度。推测通过提高交联密度可以减少氧气等气体通过的空隙。这样，异氰脲酸酯环不形成分子间氢键，高极性且可以获得高交联密度，因此推测可以确保阻氧性和干式层压粘接性。
其中，在本申请中，关于异氰脲酸酯环的含量，使用式(a)计算相对于本申请的粘接剂树脂总固体成分的质量，含有多少前述通式(1)中的除R1~R3以外的残基(C3N3O3=126.05)。
[数学式1]
{[(P1分子中含有的异氰脲酸酯环摩尔数×126.05)/P1分子的数均分子量)]×P的使用重量)/粘接剂树脂固体成分总重量}×100  式(a)
P：表示具有异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇化合物
(粘接剂树脂总固体成分的质量计算方法)
将从粘接剂总组合物的质量份减去稀释溶剂质量、固化剂中含有的挥发成分质量、无机成分之后的质量作为粘接剂树脂总固体成分的质量。
具有异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇可以通过公知的聚酯的制造方法来获得。具体而言，可以用在催化剂的共存下、在200~220℃的反应温度下，边将生成的水去除至体系外边反应的制造方法来合成。
若示出具体的一例，将作为原材料而使用的具有异氰脲酸酯环的三醇、和邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐、和多元醇成分一并投入后，边搅拌混合边升温，进行脱水缩合反应。持续反应至用JIS-K0070所述的酸值测定法测定的酸值达到1mgKOH/g以下、同样地用JIS-K0070所述的羟值测定方法得到的羟值ZmgKOH/g达到下述式(b)的右边数值(mgKOH/g)的±5%以内为止，从而可以获得作为目标的无定形聚酯多元醇。
[数学式2]
Z=3/((氢氧化钾的分子量)×1000×Mn)    式(b)
(式(b)中，Mn表示规定的3官能无定形聚酯多元醇的设定数均分子量)
或者，也可以将各种原料分多个阶段进行反应。另外，还可以边追加因反应温度而挥发掉的二醇成分边进行制备以使羟值处于±5%以内。
作为反应所用的催化剂，可列举出：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛系催化剂；四丁基锆酸盐等锆系催化剂等酸催化剂。优选将对酯化反应的活性高的四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等上述钛系催化剂与上述氧化锆催化剂组合使用。前述催化剂量相对于所使用的反应原料总质量使用1~1000ppm，更优选为10~100ppm。低于1ppm时，难以获得作为催化剂的效果，而超过1000ppm时，存在阻碍后面的氨基甲酸酯化反应的倾向。
若前述无定形聚酯多元醇的数均分子量为450~5000，则可以获得粘接性能与阻氧性能之间的平衡优异的程度的交联密度，因此特别优选。另外作为固化剂，最优选为后述的多异氰酸酯，可以赋予适度的反应时间，粘接强度和阻氧性能特别优异。作为此时的交联密度，优选为0.4~4.5mmol/g的范围。作为该时的氨基甲酸酯基浓度，优选为1.0~6.0mmol/g的范围。
本发明所使用的无定形聚酯多元醇优选玻璃化转变温度为-30℃~80℃的范围。更优选为-25℃~60℃。玻璃化转变温度比30℃高太多时，室温附近的无定形聚酯多元醇的柔软性降低，因此存在与基材的密合差而导致粘接力降低的担心。另一方面，比-30℃低太多时，常温附近的无定形聚酯多元醇的分子运动剧烈，因此存在不会表现出充分的阻氧性的担心。
(粘接剂结晶性聚酯)
另外，本发明中，还可以通过对前述的无定形聚酯多元醇添加一定量的结晶性聚酯多元醇来进一步提高阻氧性能。对本发明所使用的结晶性聚酯没有特别限制，可以使用公知的结晶性聚酯。本发明中，结晶性是指通过示差热分析法(DSC)在20℃/分钟的升温条件下，相当于熔点的吸热峰的吸热量为20J/g以上，更优选为30J/g以上，结晶性聚酯满足该结晶性的条件。
具体而言，只要满足前述结晶性的条件则没有特别限制，特别优选以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇为主要成分进行缩聚而制造的脂肪族结晶性聚酯。作为脂肪族二羧酸，优选为碳原子数4~12的直链状脂肪族二羧酸，作为其具体例，可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸等。这些之中，从与脂肪族二醇的反应性、促进固化等观点出发，优选琥珀酸、己二酸。脂肪族的结晶性聚酯在结晶性聚酯之中因熔点较低而容易熔融混合处理，容易与无定形聚酯均匀混合，因此存在容易制作平滑的涂覆面、阻氧性能稳定的倾向。
作为脂肪族二醇，优选碳原子数2~12的直链状脂肪族二醇。作为脂肪族二醇的具体例，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、环己烷二甲醇等。这些之中，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,6-己二醇。
这些脂肪族二羧酸和脂肪族二醇可以单独使用或者将2种以上混合使用，结晶性聚酯也可以为混合物。
进而，只要满足结晶性的条件，则可以是脂肪族二羧酸与芳香族二醇或芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得的半芳香族无定形聚酯多元醇。此时，作为芳香族二醇，可列举出1,3-双羟乙基苯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、4,4’-二羟基联苯酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,6-二羟基萘和1,5-羟基萘等，作为芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯基二羧酸、联苯甲酸及其酸酐等。
进而，还可以使用将前述的芳香族二醇与芳香族二羧酸缩聚、或者使在芳香环中包含羟基和羧酸两者的单体即对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸等缩聚而得到的全芳香族聚酯(液晶聚合物类)。
前述结晶性聚酯的制造方法与前述无定形聚酯多元醇的合成方法同样进行即可。
前述结晶性聚酯的数均分子量为500~5000时，可以得到涂覆适应性优异的与无定形聚酯多元醇的混合液，因而特别优选。另外，该结晶性聚酯的末端为醇的结晶性聚酯多元醇时，结晶性聚酯多元醇也通过与固化剂反应而被组入到固化后的粘接剂结构中，因而特别优选使用。
通常结晶性聚酯由于分子链间的凝聚强，因此阻氧性高，但极度缺乏溶剂溶解性，不适合于层压用粘接剂。但是，如本发明这样地与前述阻氧性优异的无定形聚酯多元醇混合使用，可以获得处理性优异且具有特别高的阻氧性的粘接剂。
无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的配混比率优选为无定形聚酯多元醇/结晶性聚酯=98/2~50/50(质量%)，更优选为95/5~60/40。结晶性聚酯的比率为2质量%以下时，在阻氧性方面，几乎得不到提升结晶性聚酯所具有的阻氧性效果，而结晶性聚酯的比率为50质量%以上时，存在明显阻碍作为干式层压用粘接剂的涂覆适性的担心。
(粘接剂固化剂)
本发明所使用的固化剂只要是能够与前述无定形聚酯多元醇的羟基、部分残留的羧酸反应的固化剂，则没有特别限定，可以使用多异氰酸酯、环氧化合物等公知的固化剂。其中，从粘接性、耐蒸性的观点出发，优选使用多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的多异氰酸酯，可以是低分子化合物、高分子化合物的任一种。例如可列举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及过量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物或各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得的含末端异氰酸酯基的化合物。
作为异氰酸酯化合物，可以是封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，例如可列举出：苯酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、对甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基酚、氯酚等酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，其它还可列举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类重亚硫酸钠等。封端化异氰酸酯可以通过使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端化剂按照以往公知的适合方法进行加成反应而得到。
其中，优选苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯，最优选间二甲苯基二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯。
另外，本发明所使用的聚酯多元醇的末端残留羧酸时，也可以使用环氧化合物作为固化剂。作为环氧化合物，可列举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油醚氧基苯、二缩水甘油丙脲(diglycidyl propyleneurea)、甘油基三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油基环氧烷烃加成物的三缩水甘油醚等。
关于前述无定形聚酯多元醇和前述固化剂，无定形聚酯多元醇与固化剂的比例优选配混成无定形聚酯多元醇的羟基与固化剂的反应成分达到1/0.5~1/5(当量比)，更优选为1/1~1/3。固化剂成分超过该范围而过剩时，剩余的固化剂成分会残留，因而存在粘接后从粘接层渗出的担心，而另一方面，固化剂成分不足时，存在粘接强度不足的担心。另外，本发明中即使将各种固化剂组合使用多个也没有问题。
前述固化剂还可以组合使用根据其种类而选择的公知固化剂或促进剂。例如作为粘接促进剂，可列举出：水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝系等偶联剂；环氧树脂等。硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂在提升对各种薄膜材料的粘接性的角度上是优选的。
(粘接剂其它成分)
本发明的粘接剂在不损害阻气性的范围内可以配混各种添加剂。作为添加剂，例如可例示出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、片状铝粉、玻璃鳞片等无机充填剂，层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、滑剂、抗粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。作为溶胀性无机层状化合物，例如可列举出含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物质等)、高岭石族粘土矿物质(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等)、叶蛇纹石族粘土矿物质(叶蛇纹石、温石棉等)、蒙脱石族粘土矿物质(蒙脱石、拜来石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物质(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物质(白云母、金云母等云母，珍珠云母、硅烷偶联剂处理过的云母(mica treated with silanecoupling agents)、带云母等)。这些矿物质可以为天然粘土矿物质也可以为合成粘土矿物质。溶胀性无机层状化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，作为提升粘接剂层的耐酸性的方法，还可以组合使用公知的酸酐。作为酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、HIMIC酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
另外，根据需要还可以添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可列举出：受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦性没食子酸等与氧反应的低分子有机化合物；钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
另外，为了提高对刚涂布后的各种薄膜材料的粘合性，根据需要还可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等粘度赋予剂。添加这些粘度赋予剂时，优选相对于树脂和固化剂的总量100质量份为0.01~5质量份的范围。
(粘接剂的形态)
本发明的粘接剂可以是溶剂型或无溶剂型的任一形态。为溶剂型时，溶剂可以用作制造无定形聚酯多元醇和固化剂时的反应介质。进而在涂装时用作稀释剂。作为可使用的溶剂，例如可列举出：醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些之中，通常优选使用醋酸乙酯、甲乙酮。
本发明的粘接剂可以涂覆在基材薄膜等上使用。作为涂覆方法，没有特别限定，按照公知的方法进行即可。例如为可以调节粘度的溶剂型时，多用凹版辊涂覆方式等进行涂布。此外，为无溶剂型且室温下的粘度高从而不适用凹版辊涂覆时，还可以边加温边用辊涂机进行涂覆。使用辊涂机时，优选在将本发明的粘接剂加热至室温~120℃左右以使粘度达到500~2500mPa·s左右的状态下进行涂覆。
本发明的粘接剂作为阻氧性粘接剂，可以用作聚合物、纸、金属等需要阻氧性的各种用途的粘接剂。以下作为具体用途之一，针对薄膜层压用粘接剂进行说明。
本发明的粘接剂可用作薄膜层压用粘接剂。经层压的层叠薄膜由于阻氧性优异，因而用作阻氧性薄膜。
对本发明所使用的层叠用薄膜没有特别限制，可以根据期望用途适当选择热塑性树脂薄膜。例如作为食品包装用途，可列举出PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)、聚丙烯薄膜(CPP：无拉伸聚丙烯薄膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烃薄膜；聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。这些薄膜可以施加拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常的是，用挤出成膜法等将树脂熔融挤出成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。此外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常的是，首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，多使用将利用辊之间的速度差的纵向拉伸和使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。
另外，为了形成没有断膜、缩孔等缺陷的粘接层，还可以根据需要对薄膜表面施加火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
在一个前述热塑性树脂薄膜上涂覆本发明的粘接剂后，重叠另一个热塑性树脂薄膜，通过层压法来贴合，由此可以得到本发明的阻氧性薄膜。层压方法可以使用干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法等公知的层压法。
关于干式层压方法，具体而言，用凹版辊方式在一个基材薄膜上涂覆本发明的粘接剂后，重叠另一个基材薄膜，通过干式层压法(干式层叠法)来贴合。层压辊的温度优选为室温~60℃左右。
此外，关于无溶剂层压法，用加热至室温~120℃左右的辊涂机等的辊在基材薄膜上涂布预先加热至室温~120℃左右的本发明的粘接剂，然后立即在其表面贴合新的薄膜材料，从而可以获得层压薄膜。层压压力优选为10~300kg/cm2左右。
在挤出层压法的情况下，用凹版辊等辊在基材薄膜上涂布作为粘接补助剂(锚固剂)的本发明的粘接剂的有机溶剂溶液，在室温~140℃下进行溶剂的干燥、固化反应，然后通过挤出机层压已熔融的聚合物材料，从而可以获得层压薄膜。用为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
另外，本发明的阻氧性薄膜优选在制成后进行熟化。关于熟化条件，在使用多异氰酸酯作为固化剂的情况下，在室温~80℃下进行12~240小时之间，其间，无定形聚酯多元醇、结晶性聚酯多元醇与固化剂反应而产生粘接强度。
本发明中，为了进一步赋予高阻隔功能，根据需要还可以组合使用层压有铝等金属或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的薄膜；含有聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的阻气层的阻隔性薄膜。
本发明的粘接剂可优选用作将相同种类或不同种类的多个树脂薄膜粘接而成的层压薄膜用粘接剂。树脂薄膜可根据目的适当选择，例如用作包装材料时，可以使用由最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺的热塑性树脂薄膜、最内层使用选自无拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下简称为LLDPE)的热塑性树脂薄膜这两层所形成的复合薄膜；或者例如由使用了选自PET、聚酰胺、OPP的用于形成最外层的热塑性树脂薄膜、和选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成中间层的热塑性树脂薄膜、和选自CPP、LLDPE的用于形成最内层的热塑性树脂薄膜这三层所形成的复合薄膜；进而，作为氧和水蒸气阻隔性薄膜，可优选使用例如由使用了选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成最外层的热塑性树脂薄膜、和选自PET、尼龙的用于形成第一中间层的热塑性薄膜、和选自PET、聚酰胺的用于形成第二中间层的热塑性薄膜、和选自LLDPE、CPP的用于形成最内层的热塑性树脂薄膜这四层所形成的复合薄膜作为食品包装材料。
本发明的粘接剂的特征在于具有高阻氧性，因此利用该粘接剂形成的层压薄膜表现出非常高水平的阻气性，而不必使用PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、间亚二甲苯基己二酰胺薄膜层、蒸镀有氧化铝、二氧化硅等的无机蒸镀薄膜层等通常使用的阻气性材料。另外，通过组合使用作为贴合这些现有的阻气性材料和密封材料的粘接剂，还可以显著提升所得薄膜的阻气性。
实施例
接着，通过实施例和比较例对本发明进行具体地说明。例子中，在没有特别说明的情况下“份”“%”为质量基准。
(制造例1)由邻苯二甲酸酐与乙二醇形成的无定形聚酯多元醇EGoPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入148.1份邻苯二甲酸酐、84.2份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例2)由邻苯二甲酸与乙二醇形成的无定形聚酯多元醇EGoPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入166.1份邻苯二甲酸、84.3份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例3)由邻苯二甲酸酐与乙二醇形成的无定形聚酯多元醇EGoPA3000的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入148.1份邻苯二甲酸酐、66.1份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量3000的无定形聚酯多元醇。
(制造例4)由邻苯二甲酸酐与新戊二醇形成的无定形聚酯多元醇NPGoPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入148.1份邻苯二甲酸酐、153.4份新戊二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例5)由邻苯二甲酸酐与1,4-环己烷二甲醇形成的无定形聚酯多元醇CHDMoPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入148.1份邻苯二甲酸酐、231.0份1,4-环己烷二甲醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例6)由邻苯二甲酸酐、琥珀酸与乙二醇形成的无定形聚酯多元醇EGoPASuA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入647.0份邻苯二甲酸酐、277.8份琥珀酸、575.2份乙二醇和0.12份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例7)由邻苯二甲酸酐与1,6-己二醇形成的无定形聚酯多元醇HGoPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入148.1份邻苯二甲酸酐、179.1份1,6-己二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的无定形聚酯多元醇。
(制造例8)由对苯二甲酸与乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGtPA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入166.1份对苯二甲酸、84.2份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的结晶性聚酯多元醇。
(制造例9)由己二酸与乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGAA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入146.2份己二酸、81.9份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的结晶性聚酯多元醇。
(制造例10)由琥珀酸与乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGSuA600的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入118.1份琥珀酸、78.7份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的结晶性聚酯多元醇。
(制造例11)由间苯二甲酸、癸二酸与乙二醇、新戊二醇形成的无定形聚酯多元醇EGNPGiPASbA的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入16.3份乙二醇、27.3份新戊二醇、50.5份间苯二甲酸、20.5份癸二酸和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在205℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量800的无定形聚酯多元醇。
将制造例(1)~制造例(6)中所得的无定形聚酯多元醇的原料单体组成、树脂的数均分子量、邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸总成分的含有率(称为邻苯二甲酸含有率(质量%))示于表1。
将前述制造例(7)~制造例(11)中所得的无定形聚酯多元醇和结晶性聚酯多元醇的原料单体组成、树脂的数均分子量、邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸总成分的含有率(称为邻苯二甲酸含有率(质量%))示于表2。
(溶剂型粘接剂用固化剂a)
将三井化学株式会社制造的“TAKENATE D-110N”(间二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)与三井化学株式会社制造的“TAKENATE 500”(间二甲苯基二异氰酸酯不挥发成分)以50/50(质量比)的比例混合，制成固化剂a。固化剂a的不挥发成分为87.5%，NCO%为28.1%。
(无溶剂型粘接剂用固化剂b)
将Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd制造的“DesmodurN3200”(六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体)与三井化学株式会社制造的“TAKENATE 500”以33/67(质量比)的比例混合，制成固化剂b。固化剂b的不挥发成分为99%以上，NCO%为37.4%。
(实施例1~6、比较例1~5溶剂型粘接剂的制造方法)
用甲乙酮稀释前述制造例1~11中得到的无定形和结晶性聚酯多元醇，得到不挥发成分为50%的树脂溶液，进而如表3、表4所示那样配混固化剂a，得到在后述的涂布方法1中所使用的溶剂型粘接剂。
(实施例7、比较例6无溶剂型粘接剂的制造方法)
将前述制造例1中得到的无定形聚酯多元醇和制造例7中得到的结晶性聚酯多元醇加热至80℃，如表3、表4所示那样配混固化剂b，得到在后述的涂布方法2中所使用的无溶剂型粘接剂。
(涂覆方法1)
使用棒涂机将前述溶剂型粘接剂以涂布量达到5.0g/m2(固体成分)的方式涂布在厚度50μm的PET薄膜(东洋纺绩株式会社制造“E-5100”)上，用温度设定为70℃的干燥机使稀释溶剂挥发并干燥，将涂布有粘接剂的PET薄膜的粘接剂面与厚度70μm的CPP薄膜(Toray Industries,Inc.制造的“ZK93KM”)层压，制作具有PET薄膜/粘接层/CPP薄膜的层结构的复合薄膜。接着，将该复合薄膜在40℃下进行3天的熟化，进行粘接剂的固化，得到本发明的阻氧性薄膜。
(涂覆方法2)
将前述无溶剂型粘接剂加热至约80℃，使用无溶剂用实验室涂布机即Polytype,Ltd制造的辊涂机，以涂布量达到5.0g/m2的方式在PET薄膜上涂布后，将涂布面与CPP薄膜层压，制作具有PET薄膜/粘接层/CPP薄膜的层结构的的复合薄膜。接着，将该复合薄膜在40℃下进行3天的熟化，进行粘接剂的固化，得到本发明的阻氧性薄膜。
(评价方法)
(1)层压强度
将熟化结束的阻氧性薄膜与涂覆方向平行地切断成15mm宽度，将使用ORIENTEC Co.,LTD制造的TENSILON万能试验机在气氛温度设定为25℃、剥离速度设定为300mm/分钟的条件下，用180度剥离方法剥离PET薄膜和CPP薄膜之间时的拉伸强度记作层压强度。层压强度的单位设为N/15mm。
(2)透氧率
用MOCON Inc.制造的透氧率测定装置OX-TRAN2/21MH按照JIS-K7126(等压法)在23℃0%RH和23℃90%RH的气氛下对熟化结束的阻氧性薄膜进行测定。需要说明的是，RH表示湿度。
(参考例1)
示出厚度50μm的PET(双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东洋纺绩株式会社制造的E-5100)的透氧率测定结果。
将各实施例的结果示于表3，将各比较例和参考例1的结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
其结果，使用了实施例1~7的粘接剂的阻氧薄膜在0%RH下的透氧率均为19cc/m2·day·atm以下，在90%RH下的透氧率均为15cc/m2·day·atm以下且层压强度优异。尤其是，具有在90%RH下的高湿度下的阻氧性比在低湿度下还优异的特征。另一方面，比较例1是使用1,6-己二醇作为二醇成分的例子，透氧率高。此外，比较例2,4的粘接剂所使用的结晶性聚酯多元醇的溶解性低、无法溶于MEK，因此，无法配混固化剂也无法涂覆固化剂。此外，比较例6的粘接剂所使用的结晶性聚酯多元醇即使加温到80℃也不会软化，无法配混固化剂也无法用涂覆2的方法进行涂覆。
比较例3是使用己二酸作为多元羧酸成分的例子，比较例5是使用间苯二甲酸和癸二酸作为多元羧酸成分的例子，任一例子的透氧率均高。
以下在制造例12~17中示出含有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇的制造例。
(制造例12)由三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和邻苯二甲酸和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)1”的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德柱、冷凝器的聚酯反应容器中投入261.23份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、148.1份邻苯二甲酸酐、64.57份乙二醇和0.03份四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量453的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)1”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为27.83%。
(制造例13)由三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和邻苯二甲酸和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)2”的制造方法
将制造例12中的邻苯二甲酸酐148.1份变更为296.2份，将乙二醇64.57份变更为129.10份，除此之外，与制造例12同样操作，得到数均分子量645的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)2”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为19.53%。
(制造例14)由三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和邻苯二甲酸和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)3”的制造方法
将制造例12中的邻苯二甲酸酐148.1份变更为444.36份、将乙二醇64.57份变更为193.60份，除此之外，与制造例12同样操作，得到数均分子量837的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)3”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为15.06%。
(制造例15)由三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和邻苯二甲酸和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)6”的制造方法
将制造例12中的邻苯二甲酸酐148.1份变更为888.72份、将乙二醇64.57份变更为387.32份，除此之外，与制造例12同样操作，得到数均分子量837的无定形聚酯多元醇“THEI(oPAEG)6”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为8.91%。
(制造例16)由三(2-羟丙基)异氰脲酸酯和邻苯二甲酸和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THPI(oPAEG)3”的制造方法
将制造例14中的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯替换成三(2-羟丙基)异氰脲酸酯303.31份，除此之外，与制造例14同样操作，得到数均分子量879.8的无定形聚酯多元醇“THPI(oPAEG)3”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为14.33%。
(制造例17)由三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和2,3-萘二羧酸酐和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“THPI(oNAEG)3”的制造方法
除了使用594.51份2,3-萘二羧酸酐代替制造例14的邻苯二甲酸酐之外，与制造例14同样操作，得到数均分子量987.9的无定形聚酯多元醇“THPI(oNAEG)3”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为12.76%。
(制造例18)由三羟甲基丙烷和邻苯二甲酸酐和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“TMP(oPAEG)6”的制造方法
除了将制造例15中的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯替换成三羟甲基丙烷134.17份之外，与制造例15同样操作，得到数均分子量710的无定形聚酯多元醇“TMP(oPAEG)6”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为0.0%。
(制造例19)由甘油和邻苯二甲酸酐和乙二醇形成的无定形聚酯多元醇“GLY(oPAEG)6”的制造方法
除了将制造例15中的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯替换成甘油92.09份之外，与制造例15同样操作，得到数均分子量669的无定形聚酯多元醇“GLY(oPAEG)6”。该无定形聚酯多元醇具有的异氰脲酸酯环的质量%为0.0%。
(制造例20)甘油的mXDI加合物的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗、水分分离器等的反应容器中加入444.20份苯二甲基二异氰酸酯(mXDI)，边加热至70℃边搅拌。接着花费1小时滴加85.8份甘油。滴加后，在70℃下持续搅拌3小时，加入114份预先将水分量设为1000ppm的甲乙酮并搅拌，缓慢冷却至室温后，用100目的黄铜制的金属网分离其中漂浮的胶状物，得到甘油的XDI加合物。按照JIS-K-6910求出的甘油的XDI加合物溶液的不挥发成分为70.0%，按照JIS-K1603求出的NCO%为10.8%。
(制造例21)1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯与mXDI的加合物的制造方法
1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯的制造向具备回流冷却管、滴液漏斗的反应容器中添加105g二乙醇胺、69.1g碳酸钾、2L无水乙醇，使其回流。使用滴液漏斗花费2小时向该反应容器中缓慢滴加131.98g 1,3-双(溴甲基)苯，进而持续回流48小时。用玻璃过滤器去除所生成的溴化钾，减压去除反应所用的乙醇，得到1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯。
接着，向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入790.36份苯二甲基二异氰酸酯，边加热至70℃边搅拌。
花费1小时滴加312.40份前述1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯。滴下后，在70℃下持续搅拌3小时，加入473份预先将水分量设为1000ppm的脱水MEK并搅拌，缓慢冷却至室温后，用100目的黄铜制的金属网分离其中漂浮的胶状物，得到间苯二甲胺上加成有4摩尔环氧乙烷的化合物的mXDI加合物。按照JIS-K-6910求出的上述加合物溶液的不挥发成分为70.0%，按照JIS-K1603求出的NCO%为9.6%。
(溶剂型粘接剂用固化剂a)
与前述实施例1~6和比较例1~5使用同样的固化剂。
(溶剂型粘接剂用固化剂c)
将制造例20中合成的甘油的mXDI加合物溶液(不挥发成分为70%、NCO%为10.8%)和三井化学株式会社制造的“TAKENATE 500”(间二甲苯基二异氰酸酯不挥发成分＞99%、NCO%为44.6%)以50/50(质量比)的比例混合，制成固化剂c。固化剂c的不挥发成分为85%，NCO%为27.7%。
(溶剂型粘接剂用固化剂d)
将制造例21中合成的1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯和mXDI的加合物(不挥发成分为70%、NCO%为9.6%)作为固化剂d。
(溶剂型粘接剂用固化剂e)
将三井化学株式会社制造的“TAKENATE D-110N”(间二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物不挥发成分为75.0%、NCO%为11.5%)作为固化剂e。
(无溶剂型粘接剂用固化剂f)
将三井化学株式会社制造的“TAKENATE 500”(间二甲苯基二异氰酸酯不挥发成分＞99%、NCO%为44.6%)作为固化剂f。
(实施例8~16、比较例7~9溶剂型粘接剂的制造方法)
用甲乙酮稀释前述制造方法中得到的无定形聚酯多元醇，得到不挥发成分为50%的树脂溶液，进而如表5、6所示那样配混固化剂a、c、d、e，将PET薄膜的厚度变更为12μm(东洋纺绩株式会社制造的“E-5100”)，除此之外，用与前述涂覆方法1同样的方法得到所使用的溶剂型粘接剂。
(实施例17、比较例10无溶剂型粘接剂的制造方法)
将用前述制造方法得到的无定形聚酯多元醇THEI(oPAEG)3、TMP(oPAEG)6加热至80℃，如表6所示那样配混固化剂f，将PET薄膜的厚度变更为12μm，除此之外，用与前述涂覆方法2同样的方法得到所使用的无溶剂型粘接剂。
(评价方法)
(1)层压强度和(2)透氧率的评价与实施例1~7和比较例1~6相同。
(参考例2)
示出厚度12μm的PET(双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东洋纺绩株式会社制造的E-5100)单独的透氧率测定结果。
以上，将各实施例的结果示于表5、6，将各比较例和参考例2的结果示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]
其结果，使用了实施例8~17的粘接剂的阻氧薄膜在0%RH下的透氧率均低至11~35cc/m2·day·atm，在90%RH下的透氧率均低至7~25cc/m2·day·atm，且层压强度优异。另外，这些实施例也具有在90%RH下的高湿度下的阻氧性比在低湿度下还优异的特征。另一方面，使用了比较例7~10的粘接剂的阻氧薄膜的透氧率在0%RH下停留在43~45cc/m2·day·atm，在90%RH下停留在35~40cc/m2·day·atm，且层压强度显著降低。
实施例18~27示出对无定形聚酯多元醇添加一定量在制造例22~25中合成的结晶性聚酯多元醇，从而使阻氧性能进一步提高的结果的数据。
(制造例22)由琥珀酸和乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGSuA1000的制造方法
将制造例1中的邻苯二甲酸酐变更为琥珀酸118.1份、将乙二醇84.2份变更为71.6份，除此之外，与制造例1同样操作，得到数均分子量1000的结晶性聚酯多元醇。
需要说明的是，确认是否为结晶性是如下进行的。
使用PerkinElmer,Inc.制造的差示扫描量热测定装置“Diamond DSC”，在温度范围为20℃~200℃、升温条件为20℃/分钟的条件下进行测定。此时的吸热峰为91℃、此时的吸热量为74.8J/g。
(制造例23)由琥珀酸和乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGSuA3000的制造方法
除了将制造例22中的乙二醇71.6份变更为65.1份之外，与制造例22同样操作，得到数均分子量3000的结晶性聚酯多元醇。
(制造例24)由对苯二甲酸和乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGtPA1000的制造方法
将制造例1中的邻苯二甲酸酐变更为对苯二甲酸166.1份、将乙二醇84.2份变更为74.8份，除此之外，与制造例1同样操作，得到数均分子量1000的结晶性聚酯多元醇。
(制造例25)由间苯二甲酸和乙二醇形成的结晶性聚酯多元醇EGiPA600的制造方法
除了将制造例1中的邻苯二甲酸酐变更为间苯二甲酸166.1份之外，与制造例1同样操作，得到数均分子量600的结晶性聚酯多元醇。
(基于熔融混合法的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物制作方法)
将用前述制造方法得到的无定形聚酯多元醇和结晶性聚酯加温至100℃并搅拌2小时，从而得到基于熔融混合法的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物。将所得熔融混合物的无定形聚酯多元醇成分、结晶性聚酯成分和成分比示于表8~表11。
(基于物理混合法的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物制作方法)
将用前述制造方法得到的结晶性聚酯用研钵粉碎，添加甲乙酮后，用TK均质混合器(PRIMIX Corporation制造)强力搅拌，得到不挥发成分为50%的结晶性聚酯的浆料溶液。接着，将用前述制造方法得到的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的浆料溶液混合，使用TK均质混合器搅拌，得到基于物理混合法的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物。所得物理混合物的无定形聚酯多元醇成分、结晶性聚酯成分和成分比示于表8~表11。
(溶剂型粘接剂用固化剂a)
与前述实施例1~6和比较例1~5使用同样的固化剂。
(溶剂型粘接剂用固化剂b)
与前述实施例7和比较例6使用同样的固化剂。
(溶剂型粘接剂的制造方法)
用甲乙酮稀释通过前述熔融混合法和物理混合法得到的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物，得到不挥发成分为50%的混合液，进而如表8~表11所示那样配混固化剂a，将PET薄膜的厚度变更为12μm，除此之外，用与前述涂覆方法1同样的方法得到所使用的溶剂型粘接剂。
(无溶剂型粘接剂的制造方法)
将用前述熔融混合法得到的无定形聚酯多元醇与结晶性聚酯的混合物加热至100℃，如表8~表11所示那样配混固化剂b，将PET薄膜的厚度变更为12μm，除此之外，用与前述涂覆方法2同样的方法得到所使用的无溶剂型粘接剂。
(评价方法)
(1)层压强度和(2)透氧率的评价与实施例和比较例1~7相同。
将实施例18~27的结果示于表8、9，将比较例、参考例11~15的结果示于表10，将参考例3~8的结果示于表11。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
其结果，使用了实施例18~27的粘接剂的阻氧薄膜在0%RH下的透氧率为11~19cc/m2·day·atm、在90%RH下为13~38cc/m2·day·atm的范围，显示出非常高的阻氧性，并且还具有层压强度。
由此判定，其与单独使用具有阻隔性能的无定形聚酯多元醇的参考例1~6相比显示出更高的阻隔性。尤其是，实施例25和26的、具有异氰脲酸酯环的无定形聚酯多元醇在90%RH下的透氧率最低、在高湿下的阻氧性特别优异。另外，未发现结晶性聚酯和无定形聚酯多元醇的混合方法的显著差异。
另一方面，比较例11、12、15是使用了不使用包含邻苯二甲酸及其酸酐中的至少一种以上的多元羧酸的无定形聚酯多元醇的例子，但即使相对于聚酯总量添加20质量%的结晶性聚酯，透氧率也高。
此外，比较例13、14是不使用无定形聚酯多元醇而仅使用结晶性聚酯的例子，但结晶性聚酯的溶解性低、无法溶于MEK，因此无法配混固化剂也无法涂覆固化剂。
产业上的可利用性
本发明的粘接剂由于具有阻氧性，适合地用于前述包装材料用的薄膜层压用粘接剂，并且只要是例如太阳能电池用保护薄膜用的粘接剂、显示元件用阻气性基板的粘接剂等电子材料用粘接剂、建筑材料用粘接剂、工业材料用粘接剂等需要阻氧性的用途，均可适合地使用。

Claims (22)

1.一种阻氧性薄膜，其特征在于，其使用含有无定形聚酯多元醇和能够与其反应的固化剂的阻氧性粘接剂，通过由该粘接剂得到的层而具备阻氧性，其中，
所述无定形聚酯多元醇是由包含邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一种的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少一种的多元醇成分缩聚而得的，
所述邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐相对于多元羧酸总成分的含有率为70～100质量％。
2.一种阻氧性薄膜，其特征在于，在将相同种类或不同种类的多个树脂薄膜粘接而成的阻氧性薄膜中，使用权利要求1所述的阻氧性粘接剂。
3.一种包装材料，其是使用权利要求2所述的阻氧性薄膜而成的。
4.一种阻氧性粘接剂，其特征在于，在权利要求1所述的阻氧性粘接剂中，
邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐相对于多元羧酸总成分的含有率为70～100质量％。
5.根据权利要求4所述的阻氧性粘接剂，其中，邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐为选自由邻苯二甲酸或其酸酐、2,3-萘二羧酸或其酸酐、1,2-萘二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐和2,3-蒽二羧酸或其酸酐组成的组中的至少一种多元羧酸或其酸酐。
6.根据权利要求4或5所述的阻氧性粘接剂，其中，无定形聚酯多元醇的数均分子量为450～5000。
7.根据权利要求4或5所述的阻氧性粘接剂，其还含有结晶性聚酯。
8.根据权利要求4或5所述的阻氧性粘接剂，其中，固化剂为多异氰酸酯。
9.根据权利要求4或5所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
10.一种阻氧性粘接剂，其特征在于，在权利要求1所述的阻氧性粘接剂中，无定形聚酯多元醇具有通式(1)所示的异氰脲酸酯环，
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示-(CH2)n1-OH或通式(2)所示的基团，其中，n1表示2～4的整数，R1、R2和R3的至少一个为下述通式(2)所示的基团，
通式(2)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组中的可以具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。
11.根据权利要求10所述的阻氧性粘接剂，其含有相对于粘接剂树脂总固体成分为5质量％以上的通式(1)的异氰脲酸酯环。
12.根据权利要求10或11所述的阻氧性粘接剂，其中，无定形聚酯多元醇的数均分子量为450～5000。
13.根据权利要求10或11所述的阻氧性粘接剂，其还含有结晶性聚酯。
14.根据权利要求12所述的阻氧性粘接剂，其还含有结晶性聚酯。
15.根据权利要求10、11、14中任一项所述的阻氧性粘接剂，其中，固化剂为多异氰酸酯。
16.根据权利要求12所述的阻氧性粘接剂，其中，固化剂为多异氰酸酯。
17.根据权利要求13所述的阻氧性粘接剂，其中，固化剂为多异氰酸酯。
18.根据权利要求10或11所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
19.根据权利要求12所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
20.根据权利要求13所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
21.根据权利要求14所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
22.根据权利要求15所述的阻氧性粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。
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