CN102958599B

CN102958599B - 膜电极组件、燃料电池、气体毒害消除装置以及制造膜电极组件的方法

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Publication number: CN102958599B
Application number: CN201180030512.7A
Authority: CN
Inventors: 平岩千寻; 真岛正利; 桑原铁也; 粟津知之
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: WO2012002309A1; KR101459403B1; US20130101919A1; KR20130021415A; CN102958599A

Abstract

本发明提供了MEA、燃料电池和气体毒害消除装置，其中所述MEA、燃料电池和气体毒害消除装置能够高效地进行可将气体分解等的一般电化学反应，并且具有出色的成本效率。在该MEA7中，多孔基材3、多孔阳极2、离子导电性固体电解质1和多孔阴极5层叠在一起。阳极2或阴极5与多孔基材3的表面接触。多孔阳极2包括对气体分解具有催化作用的金属沉积体21。

Description

膜电极组件、燃料电池、气体毒害消除装置以及制造膜电极组件的方法

技术领域

本发明涉及膜电极组件（MEA）、燃料电池、气体毒害消除装置以及制造膜电极组件的方法；具体而言，涉及（例如）易于制造且能够（例如）高效地分解气体的膜电极组件、燃料电池和气体毒害消除装置，以及制造膜电极组件的方法。

背景技术

尽管氨是农业与工业中必不可少的化合物，但它对人体有害，因此已经公开了用于将水和空气中的氨分解的多种方法。例如，提出了一种从含有高浓度氨的水中通过分解来除去氨的方法：使喷雾状的氨水与空气流接触以将氨分离到空气中，并使氨与次溴酸溶液或硫酸接触（专利文献1）。还公开了另一种方法：通过上述相同的工序将氨分离到空气中，并利用催化剂使氨燃烧（专利文献2）。还公开了另一种方法：利用催化剂将含有氨的废水分解为氮和水（专利文献3）。

通常，来自于半导体制造设备的废气含有氨和氢等。为了完全去除氨的气味，需要将氨的量减少至ppm级。出于这个目的，普遍使用的方法是：使从半导体制造设备中释放出来的废气通过涤气器，以使含有化学品的水对有害气体进行吸收。另一方面，为了在不投入能量和化学品等情况下实现低的运作成本，提出这样一种对来自于半导体制造设备的废气进行处理的方案：利用磷酸燃料电池来分解氨（专利文献4）。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.7-31966

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.7-116650

专利文献3：日本未审查专利申请公开No.11-347535

专利文献4：日本未审查专利申请公开No.2003-45472

发明内容

技术问题

如上所述，可以通过（例如）使用诸如中和剂等化学溶液的方法（专利文献1）、燃烧法（专利文献2）、或者采用热分解反应（使用了催化剂）的方法（专利文献3）来分解氨。然而，这些方法具有以下问题：它们需要化学品和外部能量（燃料），并且还需要定期更换催化剂，从而导致了高运行成本。此外，这种装置体型大，并且（例如）有时可能难以将该装置另外安装在现有设备上。

关于其中使用磷酸燃料电池用于对废气中的氨进行解毒的设备（专利文献4），没有为了解决压力损失增加和电阻增加等的问题而对材料改良方面进行深入研究，而压力损失增加和电阻增加等问题会抑制解毒性能的增强。从成本效率的角度来看，在采用MEA进行气体分解的情况下，存在以下问题：能够高效地分解气体且廉价的MEA并不易于获得。MEA具有充当燃料电极的阳极、充当空气电极的阴极以及夹在它们之间的固体电解质，并且构成电化学反应装置的核心。在燃料电极中，诸如氨之类的含有氢的气体分子被引入，从而气体分子的分解得以进行。阳极是多孔的，以便实现与待分解气体分子间的良好接触；阴极也是多孔的，以便实现与氧分子间的良好接触。夹在电极之间的固体电解质不是多孔的，并且起到不使气体通过的致密的壁的作用；该固体电解质由不传导电子而传导离子的离子导电性材料形成。

本发明的目的是提供膜电极组件、燃料电池和气体毒害消除装置，以及制造膜电极组件的方法，其中所述膜电极组件、燃料电池和气体毒害消除装置能够高效地进行可将气体分解的一般电化学反应。

问题的解决方案

将根据本发明的膜电极组件（MEA）用于使气体分解的电化学反应。该MEA包括：多孔基材；以及由多孔阳极、离子导电性固体电解质和多孔阴极层叠而成的MEA本体部分。阳极或阴极被设置为与多孔基材的表面接触。多孔阳极具有金属的多孔层或沉积层，所述金属对气体分解具有催化作用。

在上述构造中，由于阳极/固体电解质/阴极的多层体形成于多孔基材的一个表面上，因此易于制造，并能够容易地降低制造成本。阳极（也被称为燃料电极）中进行的气体分解通过对气体分解具有催化作用的金属而得到促进。因此能够有效地进行引起气体分解的电化学反应。所述多孔基材不需要具有离子导电性等，并且能够相对容易地获得具有任意形状的这种多孔基材。

可以采用以下构造：多孔基材为筒状体；阳极被设置为与所述筒状体的外周面接触的筒状；并且固体电解质和阴极在阳极上被设置为具有筒状。

或者，可以采用以下构造：多孔基材为筒状体；阴极被设置为与筒状体的内周面接触的筒状；并且固体电解质和阳极在阴极的内表面侧被设置为具有筒状。

在这样的构造中，可以使氨等需要高气密性的气体通过筒状MEA的内部，同时可以容易地在氧与设置于MEA外侧的阴极之间建立接触。

可以通过已知方法，采用氧化钙稳定氧化锆（CSZ）或二氧化硅（SiO₂）等材料来制造筒状体多孔基材。

将MEA设置在筒状体多孔基材的外表面侧还是内表面侧优选通过以下方面来确定：（例如）导入阳极中的气体分子的大小（在多孔基材中的移动性）、气体出口浓度的阈值、集电体的结构、允许的压力损失、筒状体的直径、或者形成阳极的多孔体的孔隙率。

具有催化作用的金属可以由选自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所构成的组中的至少一者构成。

所有这些金属均相对易于获得，并且可以容易地制造阳极。因此在确保了成本效率的同时，可以高效地进行引起气体分解的电化学反应。例如，Ni-Fe系表示Ni-Fe合金或Fe-Ni合金。

阳极的厚度可以为1μm以上且1mm以下。当采用这样薄的阳极时，有助于待分解气体（燃料气体）与整个阳极的接触，从而减少了离子（氧离子或质子）移动所需要的时间。由此，可以提高电化学反应的效率。当阳极的厚度小于1μm时，相对于面积而言所发生的阳极反应的量不能达到足够的量。当厚度大于1mm时，对反应没有贡献的区域增加，并且用于离子移动的时间也增加。

可以采用以下构造：阳极的厚度为50μm以下，并且阳极不含有任何离子导电性陶瓷。

阳极是多孔的，而固体电解质是致密但表面不平整的。阳极和固体电解质在它们之间的界面附近是不平整的，并且部分混杂在一起。当阳极的厚度为50μm以下时，靠近阳极和固体电解质之间的界面的区域的比重增加；即使在阳极本身不含有任何离子导电性陶瓷时，阳极也能发挥其作用。此外，离子移动穿过阳极所需要的时间可忽略不计，因此能够提高气体分解的进行速率。此外，由于离子导电性陶瓷相对昂贵，因此可以有利地降低制造成本。

阳极可以含有离子导电性陶瓷。在这种情况下，可以在阳极的整个厚度上进行气体分解。

固体电解质的厚度可以为0.7μm以上且20μm以下。这种情况下，可以减少离子移动穿过固体电解质的时间，从而可以提高电化学反应进行的速率。尽管已经加热至高温来减少离子移动穿过固体电解质的时间，但可以降低加热温度。由此，提高了能量效率；此外，对耐热性方面的要求放松，并且可以使用廉价的装置材料。

当固体电解质的厚度小于0.7μm时，难以充当防止气体透过（渗漏）所需的致密层；当厚度大于20μm时，离子移动穿过固体电解质的时间变长。

固体电解质可以是氧离子导电性的或质子导电性的。

尽管氧离子导电性电解质容易获得并具有相对优异的成本效益，但氧离子的移动速度相对较低。另一方面，关于质子导电性固体电解质，质子以高速移动，并且可以提高电化学反应的速率；然而，电解质被限定为锆酸钡等几种材料，这些材料价格昂贵。

阳极、固体电解质和阴极可以通过电泳法或镀覆法形成。

这种情况下，阳极、固体电解质和阴极全部都可以精确地形成，从而具有小的厚度。特别是对于阳极而言，对气体分解具有高催化作用的金属无论是单一金属还是合金，均可以容易地沉积从而形成沉积层或多孔层。离子导电性陶瓷粉末无论分散与否，都可以通过使用分散镀覆法等容易地进行控制。需要说明的是，镀覆法可以是电镀或无电镀。

可以将具有不会损害多孔性的形态的导体设置在选自下述面中的至少一个面上：多孔基材的一个面和另一个面、阳极的与固体电解质相对一侧的面、以及阴极的与固体电解质相对一侧的面。

这种情况下，易于在电极和集电体之间建立电阻低的电连接。具有不会损害多孔性的形态的导体可以是具有多孔性和导电性的任何导体，例如：（1）金属网片（如织布、无纺布和具有微孔的打孔片）、网格（圆周-母线）导线以及母线配线；（2）烧结后变为多孔的金属糊状物和银浆等。

根据本发明的燃料电池包括上述膜电极组件中的任意一种。根据本发明的气体毒害消除装置包括上述膜电极组件中的任意一种。

在这种情况下，在燃料电池或气体毒害消除装置中，在确保成本效率的同时，可以实现高效的电化学反应。

为了由燃料电池等提供电力，需要预定水平的电压。基于这个原因，可以采用这样的构造：将宏观上一体化的单一膜电极组件电分离为彼此绝缘的多个区域，然后通过导体将所述多个区域彼此串联。由此，例如，在燃料电池等中，可以提高输出电压，从而提供了实际可用的电源。“宏观上一体化”是指在形成阳极等的过程中，实际上不分离而作为单一单元进行操作的构造。该构造的例子为筒状MEA。在上述发明中，筒状MEA被电分离为多个区域，在这些区域之间存在有绝缘带，并且这些区域彼此串联，由此提高了输出电压等。

根据本发明的MEA的制造方法为制造用于引起气体分解的电化学反应的MEA的方法。该制造MEA的方法包括：准备多孔基材的步骤；通过电泳法或镀覆法在所述多孔基材上形成由多孔阳极、固体电解质和多孔阴极层叠而成的多层体MEA的步骤；以及对包括在所述多层体MEA中的多孔基材进行烧结的步骤。在形成多层体MEA的步骤中，多层体MEA可以被形成为使得多孔阳极或多孔阴极与多孔基材的表面接触，并且阳极被形成为包含金属的多孔层或沉积层，其中所述金属对于气体分解具有催化作用。

使用所述方法，可以通过电泳法或电镀法在充当MEA骨架的多孔基材上容易地形成具有高的气体分解效率的MEA。如上所述，镀覆法可以是电镀法或无电镀法。这样的镀覆法当然包括分散镀覆法。

在电泳法或镀覆法中，可以形成这样的阳极，使得离子导电性陶瓷颗粒分散于由Ni或Ni合金构成的多孔层或沉积层中。

此方法可以容易地制造出这样的MEA，在该MEA中，从阳极与固体电解质间的界面附近的区域直到阳极表面的全部厚度都能发生阳极反应。

在电泳法或镀覆法中，可以形成这样的阳极，使得由Ni或Ni合金构成的多孔层或沉积层不含有任何离子导电性陶瓷颗粒。

此方法使得在固体电解质与阳极之间的界面附近的区域中发生阳极反应。参与阳极反应的离子实质上不需要在阳极中移动，因而能够提高电化学反应的进行速率。

多孔基材可以形成为筒状体；阳极可以形成为具有与该筒状体的外周面接触的筒状；接着，固体电解质和阴极可以依次在阳极的外表面侧形成为筒状。

或者，多孔基材可以形成为筒状体；阴极可以形成为与该筒状体的内周面接触的筒状；接着，固体电解质和阳极依次在阴极的内表面侧形成为筒状。

在这种情况中，可以容易地制造筒状MEA。可以将该筒状MEA设置在筒状体多孔基材的内表面侧或外表面侧，使得在每种情况中，阳极均被设置在筒状MEA的内表面侧，并且阴极均被设置在筒状MEA的外表面侧。如上所述，将筒状MEA设置在筒状体多孔基材的内表面侧还是外表面侧可以考虑以下因素来确定，这些因素为（例如）：集电体的结构、允许的压力损失、筒状体的直径、或者形成阳极的多孔体的孔隙率。

发明的有益效果

在根据本发明的MEA等中，可以使引起气体分解等的一般电化学反应高效地进行，并能提高成本效率。

附图简要说明

[图1]图1示出了包括本发明第一实施方案的MEA的气体毒害消除装置。

[图2]图2为图1中的A部分的放大图。

[图3A]图3A示出了制造根据本发明实施方案的MEA的分散镀覆法（电镀法）。

[图3B]图3B示出了在制造根据本发明实施方案的MEA的分散镀覆法（电镀法）中，通过使用表面活性剂而使陶瓷颗粒分散于镀液中的机理。

[图4]图4示出了根据本发明的第二实施方案的MEA。

[图5]图5为图4中的A部分的放大图。

[图6]图6示出了根据第二实施方案的变型的MEA中的阳极/固体电解质的界面，所述变型也充当本发明的实施方案。

[图7]图7示出了根据本发明的第三实施方案的MEA。

[图8]图8为图7中的A部分的放大图。

[图9]图9示出了包括本发明第四实施方案的MEA的气体毒害消除（分解）装置。

[图10]图10为沿着图9中的线X-X所截取的截面图。

[图11A]图11A示出了具有通过打孔而形成的孔的金属网片。

[图11B]图11B示出了为金属织布的金属网片。

[图12]图12示出了根据本发明的燃料电池***。

具体实施方式

（第一实施方案）

图1示出了包括本发明第一实施方案的MEA 7的气体毒害消除装置10。在此气体毒害消除装置中，平板状的MEA被重复堆叠。单一单元的多层构造如下所示。

（空气间隔S/多孔基材3/阴极5/固体电解质1/阳极2/通路P/间隔壁W）

待分解的气体或燃料气体（例如，氨）流过位于间隔壁W和阳极2之间的通路P。由于设置了用以防止该气体在通过时未被处理的镀覆多孔体11s，因而该气体不会在未被处理的情况下通过，而是会与阳极2接触并被分解（阳极反应）。阳极2也被称为燃料电极。镀覆多孔体11s防止了气体在未经处理的情况下通过，并且还构成了阳极集电体。阳极集电体通常由多个部件构成，镀覆多孔体11s充当所述部件中的一个部件。

也被称作空气电极的阴极5朝向空气间隔S并与空气接触，从而分解空气中的氧分子（阴极反应）。

这两个电极（阳极和阴极）中的电化学反应的结果是，在一个电极中产生了离子，在另一个电极中产生了电子。离子通过固体电解质1，并且电子通过其中***有负载的外电路（未示出），这些离子和电子到达相对侧的电极，并参与阳极和阴极反应。

多孔基材3可以由氧化钙稳定氧化锆（CSZ）或二氧化硅（SiO₂）等多孔陶瓷形成。

图2为图1中A部分的放大图。下面对这样的实例进行描述，在该实例中，氨被分解并且固体电解质1为氧离子导电性的。在图2中，固体电解质1为致密的（非多孔的），因此不会使气体通过；固体电解质1使氧离子通过但不使电子通过。流经通路P的氨NH₃与在阴极5中生成且通过固体电解质1的氧离子反应，从而引起以下电化学反应。

（阳极反应）:2NH₃+3O^2-→N₂+3H₂O+6e^-

具体而言，一部分氨发生以下反应：2NH₃→N₂+3H₂。这些3H₂与氧离子3O^2-反应生成3H₂O。在此氨的分解中，具有催化作用的金属的沉积体（层）21或多孔体（层）21促进了分解。除了具有催化作用的金属的沉积体21之外，阳极2还包含氧离子导电性陶瓷颗粒22并将氧离子导向阳极反应位点。氨移动穿过孔2h至阳极2中的分解位点。

作为阳极反应的结果，下述出口浓度可以降低至预定水平以下，同时可以使氨分解过程至少不会成为整个电化学反应的瓶颈（限速过程）。使阳极2具有1μm以上且1mm以下的厚度，特别是可以具有1μm以上且50μm以下的较小的厚度，并且可以具有25μm以下的非常小的厚度。

空气（特别是氧气）通过间隔S并被导入阴极5中。在阴极5中由氧分子离解的氧离子朝着阳极2的方向被传送至固体电解质1。以下为阴极反应。

（阴极反应）：O₂+4e^-→2O^2-

电化学反应的结果是，产生了电力；阳极2和阴极5之间产生了电位差；电流从阴极集电体流向阳极集电体。当在阴极集电体和阳极集电体之间连接有负载（例如，对气体毒害消除装置10进行加热的加热器）时，可以为加热器提供电力。向加热器提供的电力供给可以是部分供给。然而在大多情况下，自身发电的供给量等于或低于加热器所需要的全部电力的一半。

<阳极>

含有氨的气流被导入阳极2并流过孔2h。阳极2为主要由催化剂（即金属沉积体21）和氧离子导电性陶瓷22构成的烧结体。此处，金属沉积体21优选由选自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所组成的组中的至少一种形成。

氧离子导电性陶瓷22的例子包括钪稳定氧化锆（SSZ）、钇稳定氧化锆（YSZ）、钐掺杂氧化铈（SDC）、镓酸镧（LSGM）和氧化钆掺杂氧化铈（GDC）。

除了催化作用之外，在阳极中，氧离子被用于分解反应。具体而言，分解在电化学反应中进行。在阳极反应2NH₃+3O^2-→N₂+3H₂O+6e^-中，氧离子有助于氨的分解速率的大幅提高。

在阳极反应中，生成了自由电子e^-。当电子e^-滞留于阳极2中时，抑制了阳极反应的进行。金属沉积体21起到了良好的导体的作用。电子e^-顺利地流过金属沉积体21。因此，电子e^-不会滞留于阳极2中，而是会通过金属沉积体21循环到外电路。金属沉积体21非常有助于电子e^-的流通。总之，在阳极中，本发明的实施方案的特征为以下（e1）、（e2）和（e3）。

（e1）通过金属沉积体21促进了分解反应（高的催化作用）

（e2）通过氧离子促进了分解（促进电化学反应中的分解）

（e3）通过金属沉积体21确保了电子的传导（高的电子传导性）

（e1）、（e2）和（e3）这些特征大大促进了阳极反应。

仅通过提高温度并使待分解气体与催化剂接触，该气体的分解得以进行。然而如上所述，在构成燃料电池的元件中，由阴极5提供并穿过离子导电性固体电解质1的氧离子参与了反应，并且所得到的电子通过外电路循环；因此，大大提高了分解反应的速率。本发明的一个显著特征在于上述功能（e1）、（e2）和（e3）以及提供这些功能的构造。

在以上说明中，对固体电解质1为氧离子导电性的情况进行了说明。可供选择的是，固体电解质1可以是质子（H⁺）导电性的。这种情况下，阳极2中的离子导电性陶瓷22为质子导电性陶瓷，（例如）优选为锆酸钡。

（使用金属沉积体和离子导电性陶瓷的情况）：当阳极2中的氧离子导电性金属氧化物（陶瓷）为SSZ时，SSZ原料粉末的平均粒径优选为约0.5μm至约50μm。金属沉积体21与SSZ 22的摩尔比在0.1至10的范围内。下面将对利用分散镀覆法等的MEA 7的制造方法进行说明。

关于对包括多孔基材3和多层体MEA本体7a的MEA 7进行共烧结的条件，例如，在空气气氛中，在1000℃至1600℃的温度范围内将MEA 7保持30分钟至180分钟。

（仅使用金属沉积体的情况）：金属沉积体21由后述的分散镀覆法等形成。在Ni-Fe系合金的情况中，关于该合金的组成，（例如）Ni含量优选为大约60原子%。

在共烧结中，采用了与上述情况相同的热模式。

<阴极>

在阴极5中，导入了空气，特别是氧分子。阴极5为主要由氧离子导电性陶瓷构成的烧结体。在这种情况下，氧离子导电性陶瓷的优选例子包括锰酸锶镧（LSM）、钴酸锶镧（LSC）和钴酸锶钐（SSC）。

阴极5优选形成为含有银颗粒，银颗粒对氧具有高催化作用。银颗粒表现出显著促进阴极反应：O₂+4e^-→2O^2-的催化作用。结果，阴极反应能以非常高的速率进行。银颗粒的平均粒径优选为10nm至100nm。

在以上说明中，对固体电解质1为氧离子导电性的情况进行了说明。可供选择的是，固体电解质1可以是质子（H⁺）导电性的。这种情况下，阴极5中的离子导电性陶瓷22为质子导电性陶瓷，（例如）优选为锆酸钡。

在阴极5中，优选使用平均粒径为约0.5μm至约50μm的SSZ。烧结条件为：在空气气氛中，在1000℃至1600℃的温度范围内保持约30分钟至约180分钟。

<固体电解质>

尽管电解质1可以是固体氧化物、熔融碳酸盐、磷酸或者固体聚合物等，然而优选为固体氧化物，这是因为固体氧化物可以小尺寸使用并且易于处理。固体氧化物1的优选例子包括诸如SSZ、YSZ、SDC、LSGM和GDC之类的氧离子导电性氧化物。

在根据本发明的另一个可取的实施方案中，例如，固体电解质1由锆酸钡（BaZrO₃）构成，并发生这样的反应：在阳极2中生成了质子，并且质子穿过固体电解质1而移动至阴极5。当使用质子导电性固体电解质1时，（例如）在对氨进行分解的情况下，氨在阳极2中分解，从而生成质子、氮分子和电子；质子穿过固体电解质1而移动至阴极5；并且，在阴极5中，质子与氧反应，从而生成水（H₂O）。由于质子小于氧离子，因此质子以比氧离子更快的速度移动穿过固体电解质。因此，可以在降低加热温度的同时获得达到实用水平的分解能力。此外，固体电解质1可易于形成为具有提供充分强度的厚度。

图3A示出了用于制造根据本实施方案的MEA 7中阳极2的分散镀覆法（电镀法）。在镀液中，分散有将要沉积在负极上的材料的离子和陶瓷颗粒。在使陶瓷颗粒分散时，可以使用表面活性剂，从而使表面活性剂的分子附着于陶瓷颗粒的表面，由此将陶瓷颗粒分散于溶液中（参见图3B）。可取的是对镀浴进行搅拌以保持其均匀性。

在形成图1中MEA本体部分7a中的多层时，在阴极5的镀浴中对工件进行镀覆。分散LSM等电解质，并且在工件上形成镀层。为了形成多孔阴极，优选在产生焦沉积的高电压和低电流的条件下形成镀层。

在形成阴极5的镀层后，形成固体电解质1的镀层。类似地，尽管陶瓷材料不同，仍通过分散镀覆形成固体电解质1。需要说明的是，对电压和电流进行选择，使得固体电解质1形成为非多孔的，并且在烧结后变为致密层。

在形成固体电解质1的镀层后，在其上面形成阳极2的镀层。

关于阳极2，在本实施方案中，使YSZ颗粒等固体电解质分散，并且使Ni离子和Fe离子等金属离子溶解（参见图3A）。作为正极，设置有充当金属离子源的Ni-Fe合金的板、棒或者线。作为负极，设置有将被镀覆的部件（工件），即多孔基材3/阴极5/固体电解质1；在固体电解质1上形成由金属Ni-Fe沉积体21和陶瓷颗粒22构成的镀层。如上所述，充当金属离子源的金属板优选为（例如）Ni含量为60原子%的Ni-Fe合金。

然后，对多孔基材3/阴极的镀层/固体电解质的镀层/阳极的镀层进行共烧结。如上所述，共烧结条件为在空气气氛中，在1000℃至1600℃的温度范围内保持约30分钟至约180分钟。

可以使用无电镀法替代图3中示出的电镀法来形成MEA本体部分7a的镀层。具体而言，固体电解质1的镀层优选由电镀法形成，而阳极2和阴极5优选由无电镀法形成。由于在无电镀法中镀层的生长速度慢，因此可以相对容易地形成多孔层。

当通过无电镀法形成阳极2的镀层时，优选将钯等催化剂设置为底涂层（undercoat）。用于底涂层的催化剂是市售可得的，其商品名为例如CRP催化剂（奥野制药工业株式会社）。将这种具有底涂层的工件浸渍并保持在无电镀覆溶液中，在此无电镀覆溶液中，分散有YSZ并溶解有Ni离子和Fe离子。阳极2的无电镀层的生长取决于保持时间。除非无电镀法中的保持时间较长，否则无电镀层是多孔的。这对于仅由陶瓷颗粒形成的阴极镀层、以及由金属和陶瓷颗粒形成的阳极镀层的情况也是相同的。特别是厚度较小时，容易确保多孔性。

烧结会引起收缩。然而，当考虑到收缩而形成多孔的镀层时，已经被烧结的层仍然保持多孔。

（第二实施方案）

图4示出了根据本发明的第二实施方案的MEA 7。该MEA 7为筒状体。为了参考的目的，示出了作为待分解气体的例子的氨的流动和氧分子的流动。氨等与设置在筒状MEA 7的内表面侧的阳极2接触。氧或空气与设置在筒状MEA的外表面侧的阴极5接触。筒状体的多层构造如下所示。

（筒状多孔基材3/筒状多孔阳极2/筒状固体电解质1/筒状多孔阴极5）

阳极2设置在MEA本体部分7a的内侧。因为应当尽可能避免氨等待消除毒害的气体的泄露，因此使气体通过圆筒内部以易于实现气密性。另一方面，阴极5位于外侧，从而容易与空气接触。

图5为图4中A部分的放大图。使氨等氢源气体通过通路P（参见图4）和多孔基材3而到达阳极2。在阳极2中，设置了金属沉积体21和离子导电性陶瓷22以使其围绕孔2h。

阳极2中的阳极反应和阴极5中的阴极反应与第一实施方案中相同。

图6示出了本实施方案的变型，该变型也为本发明的一个实施方案。该变型具有这样的特征：阳极2仅由金属沉积体21形成，并且不含有任何离子导电性陶瓷。

通常，固体电解质1和阳极2之间的界面是不平坦的，并且具有不规则的复杂结构。因此，共烧结之后，固体电解质1的离子导电性陶瓷15进入仅由金属沉积体21形成的阳极2中。换言之，当阳极2的厚度小时，固体电解质1的离子导电性陶瓷15和金属沉积体21在阳极2的厚度中以相对大的比例混杂。因此，当阳极2的厚度小时，尽管阳极2被形成为不含有YSZ等任何离子导电性陶瓷，它仍可以充分地发挥阳极的作用。

通过降低阳极2的厚度，可以提高电化学反应进行的速率，从而提高效率。

此外，减少相对昂贵的YSZ等离子导电性陶瓷的使用量能够提高成本效率。

当阳极2仅由金属沉积层21形成，并且由于阳极2与固体电解质1的表面中不规则形状的离子导电性陶瓷15混杂，因而阳极2可以用作阳极时，阳极2的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更加优选为5μm以上且25μm以下。

在图6所示的阳极2的形成中，离子导电性陶瓷颗粒未分散于镀液中。

（第三实施方案）

图7示出了根据本发明的第三实施方案的MEA 7。该MEA 7也是筒状体。然而，不同于第二实施方案的是，MEA本体部分7a形成于筒状多孔基材3的内表面侧。在第二实施方案中，MEA本体部分7a形成于筒状多孔基材3的外表面侧。图7中的MEA7具有如下起始于内表面侧的多层构造。

（筒状多孔阳极2/筒状固体电解质1/筒状多孔阴极5/筒状多孔基材3）

阳极反应和阴极反应与第一实施方案所述的电化学反应相同。然而，在本实施方案中，诸如氨之类的待消除毒害的气体或燃料气体不通过多孔基材3而直接与阳极2接触。因此，当如气体毒害消除装置中那样将ppm级的出口浓度定义为目标时，则期望使用本实施方案的MEA 7。这是因为在具有第二实施方案的形式的MEA 7中，待消除毒害的气体可能残留在多孔基材3中，消除毒害至极低浓度可能需要花费很长时间。相比之下，在本实施方案中，（T1）待消除毒害的气体不会残留于多孔基材3中，因此可以在短时间内消除毒害至极低浓度。

图8为图7中A部分的放大图。通路P中诸如氨之类的待消除毒害的气体可直接与阳极接触。当气体穿过多孔基材3移动至阳极时，气体可能滞留于多孔基材3中，这会导致气体处理性能下降。在本实施方案中，（T2）气体直接与阳极2接触，而没有发生（例如）气体滞留。因此，由于气体的滞留而导致的气体处理性能下降不会发生。

MEA 7的制造基本上从多孔基材3开始。当将筒状体多孔基材3用作工件并对其进行分散电镀或分散无电镀时，使镀液在筒状多孔基材3中顺畅地流动并循环，从而在筒状多孔基材3的内部均匀地形成镀层。由于这个原因，（例如）优选采用下列技术：将搅拌器如船的螺旋桨一样横向（水平）放置，使得镀液被送至水平放置的筒状多孔基材3的内表面。

如第二实施方案的变型（参见图6）那样，图8所示的阳极2也可以仅由金属沉积体21形成而不含有任何离子导电性陶瓷。

（第四实施方案）

图9示出了包括本发明第四实施方案的MEA 7的气体毒害消除装置10。图10为沿着图9中的线X-X所截取的截面图。在本实施方案中，在MEA 7中，多孔基材3具有相对大的开口部分3h，并且在这些开口部分3h中，设置有不损害阴极5的多孔性的金属网片12a。金属网片12a和银浆12g被固定于阴极5上，其中银浆12g在适于该银浆的条件下经过烧结。在图9中，上下开口部分3h看起来位于相同的位置且是连续形成的；然而事实上，开口部分3h是不连续设置的，并且其开口直径等于或小于圆周的几分之一。设置在多孔基材3的开口部分3h中以与阴极5的表面（该表面与固体电解质1相对）接触的金属网片12a充当阴极集电体的主要部分。将限定于开口部分3h中的金属网片12a与适当的导体或配线一体化，从而起到阴极集电体12的作用。

在阳极2的表面上，还设置有不会损害阳极2的多孔性的金属网片11a。设置在阳极表面上的金属网片11a构成阳极集电体11的一部分。

金属网片11a和12a优选由（例如）Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系或Ni-W系形成。例如，可以使用这些金属的无纺布、或者包含这些金属的镀层的金属无纺布。

阳极集电体11具有以下构造：阳极2/金属网片11a/用以防止气体未经过处理而通过的多孔镀覆体11s/中心导电棒11k。氨等含有氢的还原性气体被导入到阳极2中。

图11A和图11B示出了金属网片11a。关于图11A，对单相金属片打孔，以形成网状结构。图11B示出了金属织布。以夸张的方式示出了网格大小。金属网片11a可以选自图11A和11B所示的金属网片。当金属网片11a由Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系或Ni-W系形成时，金属网片11a表现出如阳极2中的金属沉积体21一样的催化作用，从而促进了氨等的分解。

当金属网片11a由Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系或Ni-Cu系形成时，可以容易地将金属网片11a还原接合至阳极2。特别是可以在不大幅降低氧的分压的情况下完成还原接合。

构成阴极集电体12的金属网片12a优选为由Ni-Cr系或Ni-W系形成的织布、或者含有这种金属的镀层的金属织布。这是由于：尽管氧气被导入阴极5并且易于在高温环境下发生氧化，但Ni-Cr系或Ni-W系金属具有高抗氧化性。这种金属网片12a的使用可以提高阴极集电体12的耐久性。通过将图11A和11B所示阳极集电体11的金属网片11a进行部分切割以对应于开口部分3h的形状进行部分切割，从而形成了构成阴极集电体12的金属网片12a。

银浆以银颗粒12g的形式残留。银颗粒12g充当促进氧分子分解的强催化剂。因此，实质上可以大大降低周围材料的氧化反应进行的速率。由此，尽管金属网片12a由这种抗氧化性金属形成并具有抗氧化性，实质上它仍可以发挥出降低氧分子浓度的效果，从而进一步提高耐久性。

此外，由于银是非常好的导体，因此可以降低阴极集电体12的电阻。

图9所示的MEA 7的制造方法基本上与第一实施方案等中的MEA的制造方法相同。不同之处在于：形成开口部分3h，并且设置阴极集电体12和阳极集电体11。制造过程的要点如下所示。

（1）在进行分散镀覆处理前，在多孔基材3中形成开口部分3h。

（2）在分散镀覆处理过程中，将可拆卸的衬垫部件置于开口部分3h中，使得与开口部分3h相对应的阴极5也形成在与多孔基材3的非开口部分的圆筒面相同的面上。

（3）通过分散镀覆处理（参见图3A和3B）形成具有开口部分3h的多孔基材3/阴极5/固体电解质1/阳极2。拆卸衬垫部件。然后在放置金属网片11a和12a之前进行共烧结。共烧结条件如上所述。

（4）阳极集电体11：

对于共烧结所获得的中间产物，通过还原接合来接合金属网片11a，使其与阳极2接触。关于还原接合的条件，当同时使用惰性气体和还原性气体时，优选使以氮气为主要成分并含有少量氨等气体的气体进行流动。例如，可以使用（3%NH₃+N₂）。使用这些非氧化性气体，并检查泄露情况，以实现约1E-15atm的低氧分压。关于温度，进行加热以达到使扩散充分进行的温度，例如，为约950℃。当达到足够低的氧分压时，在950℃下自然发生还原接合。950℃下的保持时间优选为（例如）20分钟。由此，可以获得这样的电极连接结构，该电极连接结构使得阳极2和待分解气体之间产生良好的接触，并且具有低电阻。

围绕中心导电棒11k卷绕的多孔镀覆体11s优选为Celmet（注册商标，住友电气工业株式会社），Celmet可以选择为具有高的孔隙率。将片状Celmet 11s卷绕在中心导电棒11k上，并将其***以使其被金属网片11a包围。此时，优选将Ni等金属的浆料充分涂覆于Celmet 11s的外周面或者金属网片11a的内周面。在已经***Celmet 11s的状态下，再次进行还原接合。

阳极2与金属网片11a之间的还原接合、以及金属网片11a与多孔镀覆体11s或Celmet 11s之间的还原接合可以同时进行。

（5）阴极集电体12：

准备金属网片12a，该金属网片12a被形成为与开口部分3h的形状相对应。通过采用银浆12g和其它紧固件将金属网片12a固定以使其与阴极5接触。根据银浆12g的烧结条件，例如，烧结优选在氮气氛中于900℃下进行。

单独设置在开口部分3h中的金属网片12a可以与导体或配线（未示出）连接，以构成一体化的阴极集电体。

（第五实施方案）

图12示出了根据本发明第五实施方案的作为燃料电池的气体分解***。在此燃料电池***50中，由氢源提供氨、甲苯和二甲苯等含有氢的分子（即氢源），并使该氢源在发电电池10或气体分解元件10中分解。气体分解元件10的MEA（未示出）可以是第一至第四实施方案中所描述MEA中的任意一种。气体分解的电化学反应导致电力的产生。一部分电力用于加热单元（加热器）41，该加热单元41用于提高气体分解性能或发电性能。剩余的电力（例如）通过逆变器71的交流电/直流电转换和电压的升高而被转换为适用于外部装置的电力形式。因此，本实施方案的燃料电池***可以采用包括糖类等有机物质在内的各种氢源，并且可以用作电子设备（例如，个人电脑(PC)或移动终端）的电源、或者消耗较高电力的电子设备的电源。

用后处理装置（包括传感器）75对分解后由发电电池10或气体分解元件10排出的气流进行测定，测出残余组分的浓度，并对残余组分进行处理以确保安全。此时，根据残余组分的浓度，可以使气流返回以用于循环。

在燃料电池***50中，没有必要如气体毒害消除的情况一样使气体组分的浓度很低；通过在高气体组分浓度下进行用于分解的电化学反应，可以获得高发电性能。

（其它电化学反应）

表Ⅰ描述了根据本发明的MEA等可以适用的其它气体分解反应的例子。气体分解反应R1为第一实施方案等中所述的氨/氧分解反应。此外，本发明的催化剂和电极可以应用于R2至R20的所有气体分解反应，具体而言，这些气体分解反应为：氨/水、氨/NOx、氢/氧/、氨/氧化碳、挥发性有机化合物（VOC）/氧、VOC/NOx和水/NOx等。

[表Ⅰ]

表Ⅰ仅描述了大量电化学反应中的几个例子。根据本发明的催化剂和电极也可以应用于大量的其它反应。例如，表Ⅰ中的反应例局限于采用氧离子导电性固体电解质的例子。然而，如上所述，采用质子（H⁺）导电性固体电解质的反应例也是本发明的主要实施方案。即使当采用质子导电性固体电解质时，虽然通过固体电解质的离子种类为质子，但在表Ⅰ所示气体的组合中，气体分子最终能够被分解。例如，在反应（R1）中，在使用质子导电性固体电解质时，氨（NH₃）在阳极中被分解为氮分子、质子和电子；质子穿过固体电解质移动至阴极；电子通过外电路移动至阴极；并且氧分子、电子和质子在阴极中生成水分子。从氨最终与氧分子组合而被分解的角度考虑，这种情况与采用氧离子固体电解质的情况相同。

上述电化学反应为以消除气体毒害为目的的气体分解反应。也存在不以气体毒害消除为主要目的的气体分解元件。根据本发明的气体分解元件也可以应用于燃料电池等这样的电化学反应装置。

以上对本发明的实施方案进行了说明。然而以上所公开的本发明的实施方案是以示例的方式给出的，本发明的范围并不局限于这些实施方案。本发明的范围由权利要求所限定，包括等同于权利要求的意义和范围内的所有变型。

工业实用性

在根据本发明的MEA等中，可以使引起气体分解等的一般电化学反应高效进行，并且可以提高成本效率。特别是通过将多孔基材形成为筒状体，可以使要求高气密性的气体处理装置的体型变小，并能使该装置易于安装在产生气体的装置附近。因此，不再需要传统情况中那样的将高浓度气体通过管道转移至大型气体处理装置，即使在（例如）地震的情况中，也能避免发生严重的事故。

参考符号列表

1 固体电解质

2 阳极

2h 阳极中的孔

3 多孔基材

3h 多孔基材中的开口部分

5 阴极

7 MEA（膜电极组件）

7a MEA本体部分

10 气体分解装置（元件）

11 阳极集电体

11a 金属网片

11k 中心导电棒

11s 多孔金属体（多孔镀覆体）

12 阴极集电体

12a 金属网片

12g 银浆涂覆部分（银颗粒）

15 离子导电性陶瓷

21 阳极中的金属沉积体或多孔体

22 阳极中的离子导电性陶瓷

41 加热器

71 逆变器

75 后处理装置

P 气体通路

S 空气间隔

Claims

1.一种制造膜电极组件(MEA)的方法，该膜电极组件(MEA)用于引起气体分解的电化学反应，所述方法包括：

准备多孔基材的步骤；

通过电泳法或镀覆法形成在所述多孔基材上层叠多孔阳极、固体电解质和多孔阴极而成的多层体MEA的步骤；以及

对包括在所述多层体MEA中的所述多孔基材进行共烧结的步骤，

其中，在形成所述多层体MEA的步骤中，所述多层体MEA被形成为使得所述多孔阳极或所述多孔阴极与所述多孔基材的表面接触，并且所述阳极被形成为包含金属的多孔层或沉积层，其中所述金属对所述气体分解具有催化作用。

2.根据权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中，在所述电泳法或镀覆法中，所述阳极被形成为使得离子导电性陶瓷颗粒分散于由Ni或Ni合金构成的所述多孔层或沉积层中。

3.根据权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中，在所述电泳法或镀覆法中，所述阳极被形成为使得由Ni或Ni合金构成的所述多孔层或沉积层不含有任何离子导电性陶瓷颗粒。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造膜电极组件的方法，其中所述多孔基材形成为筒状体；所述阳极形成为与该筒状体的外周面接触的筒状；接着，所述固体电解质和所述阴极依次在所述阳极的外表面侧形成为筒状。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造膜电极组件的方法，其中所述多孔基材形成为筒状体；所述阴极形成为与该筒状体的内周面接触的筒状；接着，所述固体电解质和所述阳极依次在所述阴极的内表面侧形成为筒状。

6.一种膜电极组件(MEA)，其用于引起气体分解的电化学反应，该膜电极组件是通过权利要求1所述的方法制备的，所述膜电极组件包括：

多孔基材；以及

由多孔阳极、离子导电性固体电解质和多孔阴极层叠而成的MEA本体部分，

其中所述阳极或所述阴极被设置为与所述多孔基材的表面接触，并且

所述多孔阳极具有金属的多孔层或沉积层，其中所述金属对所述气体分解具有催化作用。

7.根据权利要求6所述的膜电极组件，其中所述多孔基材为筒状体；所述阳极被设置为与所述筒状体的外周面接触的筒状；并且所述固体电解质和所述阴极在所述阳极上被设置为具有筒状。

8.根据权利要求6所述的膜电极组件，其中所述多孔基材为筒状体；所述阴极被设置为与所述筒状体的内周面接触的筒状；并且所述固体电解质和所述阳极在所述阴极的内表面侧被设置为具有筒状。

9.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述具有催化作用的金属由选自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所组成的组中的至少一种构成。

10.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述阳极的厚度为1μm以上且1mm以下。

11.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述阳极的厚度为50μm以下，并且所述阳极不含有任何离子导电性陶瓷。

12.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述阳极含有离子导电性陶瓷。

13.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述固体电解质的厚度为0.7μm以上且20μm以下。

14.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述固体电解质为氧离子导电性的或质子导电性的。

15.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中所述阳极、所述固体电解质和所述阴极是通过电泳法或镀覆法形成的。

16.根据权利要求6至8中任意一项所述的膜电极组件，其中将具有不会损害多孔性的形态的导体设置在选自下述面中的至少一个面上：所述多孔基材的一个面和另一个面、所述阳极上与所述固体电解质相对一侧的面、以及所述阴极的与所述固体电解质相对一侧的面。

17.一种燃料电池，包括根据权利要求6至16中任意一项所述的膜电极组件。

18.一种气体毒害消除装置，包括根据权利要求6至16中任意一项所述的膜电极组件。