CN102955188B - 彩色滤光片、液晶显示元件及彩色滤光片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温硬化的高可靠性的彩色滤光片、液晶显示元件及彩色滤光片的制造方法,且使用该彩色滤光片而提供液晶显示元件。使用着色图案(6)、保护膜(8)与间隔件(9)而制造彩色滤光片(10),所述着色图案(6)含有二酮基吡咯并吡咯类颜料、卤化锌酞菁类颜料、三芳基甲烷类染料及偶氮类染料中的任意种,所述保护膜(8)由包含硅氧烷聚合物的第1感放射线性树脂组成物而获得,间隔件(9)由包含碱溶性树脂以及下式(1)或下式(2)的化合物的至少任意者的第2感放射线性树脂组成物而获得。使用彩色滤光片(10)而构成液晶显示元件(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种彩色滤光片、液晶显示元件及彩色滤光片的制造方法。
背景技术
液晶显示元件例如在玻璃基板等一对基板中夹持液晶而构成。
液晶显示元件可以在夹持液晶的基板的表面具有液晶配向用配向膜。在先前,通过散布等而在液晶显示元件的基板间配置由玻璃、氧化铝或树脂所形成的球状或棒状的间隔件,液晶的厚度保持为1μm~10μm左右的规定值。液晶显示元件对自背光源或外光等光源所放射的光发挥作为微细的光闸(shutter)的功能。而且,液晶显示元件使光部分性透过或者遮光而进行显示,具有薄型、轻量等优异的特征。
液晶显示元件在开发的当初是用作以字符显示等为中心的计算器或时钟的显示元件。其后,由于变得可进行大画面中的点阵显示,因此将用途扩大至笔记本电脑的显示元件等中。
而且,液晶显示元件克服了高精细化、彩色化及视角扩大等课题,将用途进一步扩大到PC(个人电脑)的显示器用途中。在最近,实现了更广的视角、液晶的高速响应化及显示品质的提高等,从而用作大型的薄型电视用显示元件。
可实现此种液晶显示元件的发展的技术之一是如上所述的可实现彩色显示的彩色化技术。
液晶显示元件通常不能以其自身显色,从而难以进行彩色显示。因此,开发了利用彩色滤光片的技术,变得可实现彩色显示。
另外,使用彩色滤光片的彩色化技术亦可用在使用白色发光层的有机电致发光(Electroluminescence,EL)元件或电子纸等的彩色显示中。另外,若利用彩色滤光片,则变得可进行电荷耦合元件(ChargeCoupledDevice,CCD)图像传感器、互补型金属氧化物半导体(ComplementaryMetalOxideSemiconductor,CMOS)图像传感器等固体摄像元件的彩色摄影。
彩色滤光片包含玻璃等透明基板与红、绿及蓝等的微小着色图案。着色图案采用格子状等规则形状而排列在透明基板上。
彩色滤光片的制造方法例如已知有如下所述的方法。在透明基板上或者形成有所期望的图案的遮光层的透明基板上,涂布适当的可感应照射线的着色组成物。着色组成物可使用在着色剂中包含红、绿、蓝等的颜料的颜料分散型着色感放射线性组成物。其次,使涂膜干燥后,介隔掩模而对干燥涂膜照射放射线(以下称为“曝光”),实施显影处理。然后,进行例如230℃等超过200℃的高温下的硬化,通过该些操作而获得定影的着色图案(例如参照专利文献1或专利文献2)。
近年来,对于显示元件的高画质化及高亮度化的要求日益变高,对于彩色滤光片也强烈要求能够有助于此种性能提高。为了实现显示元件的高对比度化或固体摄像元件的高精细化,有效的是使用染料作为着色剂(例如参照专利文献3~专利文献5)。在彩色滤光片中,使用染料作为着色剂的技术也受到关注。在包含染料的先前的着色组成物中,主要采用将多官能丙烯酸酯、烷氧基甲基三聚氰胺树脂等与聚合引发剂加以组合的硬化方法。
然而,在使用包含染料的着色组成物而形成的着色图案中存在如下的问题:与使用包含颜料的着色组成物的着色图案相比而言,可靠性、特别是耐热性差。因此,在用以形成着色图案的硬化步骤中,要求在更低温下的加热。
而且,在彩色滤光片的制造中,当形成着色图案后,在成膜成为电极的ITO(IndiumTinOxide:掺杂有锡的氧化铟)之前,可以在着色图案上形成保护膜。该保护膜是为了对着色图案进行保护,另一方面实现优异的特性的ITO而形成。此处,为了形成保护膜,通常必需硬化步骤。硬化步骤中的加热变得导致处于保护膜下层的使用包含染料的着色组成物而形成的着色图案的劣化。因此,要求用以形成保护膜的硬化步骤的低温化。
另外,在彩色滤光片中,最近盛行开发设置柱状间隔件的技术(例如参照专利文献6)。在彩色滤光片上直立设置的柱状间隔件可使用能够将夹持液晶的一对基板间的间隔保持为规定值的例如感光性树脂等而形成。柱状的间隔件可高精度地实现基板间所夹持的液晶的厚度的控制。因此,成为代替先前技术中的在上述基板间所配置的球状或棒状间隔件的技术,可使液晶显示元件面内的特性的均一性提高。
在彩色滤光片上设置柱状间隔件时,该间隔件形成在彩色滤光片的作为透明电极的ITO上。亦即,在基板上形成着色图案后,在其上形成ITO膜,利用例如光刻技术等而在ITO上形成柱状间隔件。此时,为了形成间隔件,通常必需硬化步骤。该间隔件的硬化步骤中的加热导致处于其下层的彩色滤光片的着色图案劣化。特别是在由含有染料的着色组成物而形成着色图案时,该劣化成为大的问题。因此,对于柱状间隔件的硬化步骤,强烈要求低温化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平2-144502号公报
专利文献2日本专利特开平3-53201号公报
专利文献3日本专利特开2005-99584号公报
专利文献4日本专利特开2007-219466号公报
专利文献5日本专利特开2007-316179号公报
专利文献6日本专利特开平11-344700号公报
如上所述,在使用包含染料的先前的着色组成物而形成的彩色滤光片中存在耐热性差的问题。
因此要求通过低温的硬化步骤而制造包含着色图案、保护膜及柱状间隔件的彩色滤光片。在这种情况下,先前的彩色滤光片中存在如下的现象:在耐显影性、或者应用于液晶显示元件中时的电压保持率等可靠性方面无法实现充分的性能,从而成为问题。此种问题的原因可列举:低温硬化的着色组成物或保护膜或间隔件的硬化反应性不充分。因此,要求开发出使用可包含染料的着色组成物,可通过低温硬化而形成的可靠性高的彩色滤光片。
另外,在先前的彩色滤光片的制造中,通过超过200℃的高温加热步骤而进行着色图案形成、保护膜形成、柱状间隔件(以下,若无特别记载则简称为间隔件)的形成。液晶配向用配向膜的成膜也是通过超过200℃的高温加热步骤而进行的。然而,在最近,自节能的观点考虑,逐渐追求此种制造步骤中的加热步骤的低温化。亦即,逐渐追求通过使包含硬化步骤的制造步骤低温化而实现节能。
根据以上的状况,强烈期望如下的彩色滤光片:具有可通过低温硬化而形成着色图案的着色组成物,可通过低温硬化而形成的保护膜及可通过低温硬化而形成的间隔件,而且耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优异,能够实现液晶显示元件的高画质化及高亮度化的彩色滤光片。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的问题而成的。亦即,本发明的目的在于提供彩色滤光片及其制造方法,所述彩色滤光片包含:使用可包含染料的着色组成物而通过低温硬化所形成的着色图案、通过低温硬化而形成的保护膜、以及通过低温硬化而形成的间隔件。
而且,本发明的其他目的在于提供使用彩色滤光片所构成的液晶显示元件,所述彩色滤光片包含:使用可包含染料的着色组成物而通过低温硬化所形成的着色图案、通过低温硬化而形成的保护膜、以及通过低温硬化而形成的间隔件。
本发明的第1态样涉及一种彩色滤光片,其特征在于包含着色图案、保护膜,
所述着色图案含有选自由二酮基吡咯并吡咯类颜料、卤化锌酞菁类颜料、三芳基甲烷类染料及偶氮类染料所构成的群组的至少1种着色剂;
所述保护膜由含有如下成分的第1感放射线性树脂组成物形成:
[A]硅氧烷聚合物、
[B]自由基聚合引发剂、及
[C]有机溶剂。
在本发明的第1态样中,优选进一步包含间隔件,所述间隔件由含有如下成分的第2感放射线性树脂组成物形成:
[α]碱溶性树脂、
[β]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[γ]感放射线性聚合引发剂、以及
[δ]选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物;
[化1]
[化2]
在式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
在式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
在本发明的第1态样中,优选着色图案由含有如下成分的着色组成物而形成:
[I]碱溶性树脂、
[II]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[III]感放射线性聚合引发剂、及
[IV]所述着色剂。
在本发明的第1态样中,优选着色组成物进一步含有[V]选自由上述式(1)所表示的化合物、上述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组的至少1种化合物。
在本发明的第1态样中,优选着色组成物中所含有的[I]碱溶性树脂是包含如下结构单元的共聚物:(I-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种所形成的结构单元、(I-2)由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元。
在本发明的第1态样中,优选第1感放射线性树脂组成物中所含有的[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物,该水解性硅烷化合物包含:
(a1)下述式(A-1)所表示的水解性硅烷化合物、与
(a2)下述式(A-2)所表示的水解性硅烷化合物;
[化3]
[化4]
在式(A-1)中,R1是碳数为1~6的烷基;R2是包含自由基反应性官能基的有机基;p是1~3的整数;其中,当R1及R2成为多个的情况时,多个R1及R2分别独立;
在式(A-2)中,R3是碳数为1~6的烷基;R4是氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为1~20的氟化烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基;n是0~20的整数;q是0~3的整数;其中,当R3及R4成为多个的情况时,多个R3及R4分别独立。
在本发明的第1态样中,优选第1感放射线性树脂组成物进一步含有[D]除[A]硅氧烷聚合物以外的乙烯性不饱和化合物。
在本发明的第1态样中,优选第1感放射线性树脂组成物进一步含有[E]感放射线性产酸剂或感放射线性产碱剂。
在本发明的第1态样中,优选第2感放射线性树脂组成物中所含有的[α]碱溶性树脂是包含如下结构单元的共聚物:(α-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种所形成的结构单元、(α-2)由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元。
在本发明的第1态样中,优选着色图案是在200℃以下的硬化温度下所形成的着色图案。
在本发明的第1态样中,优选保护膜是在200℃以下的硬化温度下所形成的保护膜。
在本发明的第1态样中,优选间隔件是在200℃以下的硬化温度下所形成的间隔件。
在本发明的第1态样中,优选着色图案是在比保护膜的硬化温度低的硬化温度下所形成的着色图案。
在本发明的第1态样中,优选着色图案是在比间隔件的硬化温度低的硬化温度下所形成的着色图案。
在本发明的第1态样中,优选保护膜是在比间隔件的硬化温度低的硬化温度下所形成的保护膜。
在本发明的第1态样中,优选包含配向膜,所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种所得的配向膜。
在本发明的第1态样中,优选配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂所得的配向膜。
本发明的第2态样涉及一种液晶显示元件,其特征在于包含本发明的第1态样的彩色滤光片。
本发明的第3态样涉及一种彩色滤光片的制造方法,其特征在于包括如下步骤:
[1]在基板上形成着色组成物的涂膜的步骤,所述着色组成物含有选自由二酮基吡咯并吡咯类颜料、卤化锌酞菁类颜料、三芳基甲烷类染料及偶氮类染料所构成的群组的至少1种着色剂;
[2]在着色组成物的涂膜上形成着色图案的步骤;
[3]在200℃以下对形成有着色图案的涂膜进行硬化的步骤;
[4]在基板上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜的步骤,所述第1感放射线性树脂组成物含有如下的成分:
[A]硅氧烷聚合物、
[B]自由基聚合引发剂、及
[C]有机溶剂;
[5]对第1感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[6]对步骤[5]中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤;
[7]在200℃以下使步骤[6]中进行了显影的涂膜硬化的步骤;
[8]在具有步骤[7]的经硬化的涂膜的基板上形成第2感放射线性树脂组成物涂膜的步骤,所述第2感放射线性树脂组成物含有如下成分:
[α]碱溶性树脂、
[β]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[γ]感放射线性聚合引发剂、及
[δ]选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物;
[9]对第2感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[10]对步骤[9]中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤;以及
[11]在200℃以下使步骤[10]中进行了显影的涂膜硬化而形成间隔件的步骤;
[化5]
[化6]
在式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
在式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
在本发明的第3态样中,优选着色组成物进一步含有[I]碱溶性树脂、[II]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[III]感放射线性聚合引发剂。
在本发明的第3态样中,优选步骤[3]的硬化温度是比步骤[7]的硬化温度低的温度。
在本发明的第3态样中,优选步骤[3]的硬化温度是比步骤[11]的硬化温度低的温度。
在本发明的第3态样中,优选步骤[7]的硬化温度是比步骤[11]的硬化温度低的温度。
在本发明的第3态样中,优选在步骤[11]之后包含[12]在200℃以下形成配向膜的步骤。
在本发明的第3态样中,优选步骤[12]是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意一种而形成配向膜。
发明的效果
根据本发明而提供一种可通过低温硬化而制造且具有高可靠性的彩色滤光片及其制造方法。
而且,根据本发明而提供一种包含可通过低温硬化而制造且具有高可靠性的彩色滤光片,可进行彩色显示的液晶显示元件。
附图说明
图1是本实施形态的彩色滤光片的模式剖面图。
图2是包含本实施形态的彩色滤光片的彩色液晶显示元件的模式剖面图。
符号的说明:
1:液晶显示元件
2、5:基板
3:像素电极
4:ITO电极
6:着色图案
7:黑色矩阵
8:保护膜
9:间隔件
10:彩色滤光片
12:配向膜
13:液晶
14:偏光板
16:密封材料
17:背光源光
具体实施方式
以下对本发明的实施形态加以说明。
另外,在本发明中,在曝光时所照射的“放射线”是包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
<液晶显示元件>
本实施形态的液晶显示元件是包含本实施形态的彩色滤光片的彩色液晶显示元件。
以下,对本实施形态的液晶显示元件的结构加以说明。
本实施形态的液晶显示元件例如可以是使配置有薄膜晶体管(ThinFilmTransistor;TFT)的驱动用基板、与构成本实施形态的彩色滤光片的其他基板介隔液晶层而对向的结构。或者,液晶显示元件还可以是使在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板上形成后述的本实施形态的着色图案或保护膜或间隔件而构成的基板、与形成有ITO(IndiumTinOxide;掺杂有锡的氧化铟)电极的基板介隔液晶层而对向的结构。后者的结构具有如下的优点:可使数值孔径明显提高,且获得明亮的高精细的液晶显示元件。
图1是本实施形态的彩色滤光片的模式剖面图。
图1中所示的彩色滤光片10是本实施形态的彩色滤光片的一例。具有如下的结构:在透明的基板5上配置有红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的着色图案6、黑色矩阵7、设于着色图案6上的保护膜8、设于保护膜8上的ITO电极4、在ITO电极4上直立设置的间隔件9。
另外,着色图案6的颜色并不限定上述RGB3色,还可以选择其他颜色或者进一步加入黄色(Y)而制成4色的着色图案。
如后所述那样,在本实施形态的彩色滤光片10中,着色图案6含有适宜的着色剂而构成。具体而言,将含有优选的着色剂的着色组成物涂布在基板上进行图案化后,使其硬化而形成。保护膜8也同样地是在涂布感放射线性树脂组成物而进行图案化之后,使其硬化而形成。间隔件9也同样地是在涂布感放射线性树脂组成物而进行图案化之后,使其硬化而形成。另外,在以下的说明中,为了方便起见,将用以形成保护膜8的感放射线性树脂组成物称为第1感放射线性树脂组成物,将用以形成间隔件9的感放射线性树脂组成物称为第2感放射线性树脂组成物。而且,该着色组成物、第1感放射线性树脂组成物及第2感放射线性树脂组成物具有如下特征:如后述那样,均可制成感放射线性树脂组成物,且可通过200℃以下的低温硬化而分别形成着色图案6与保护膜8与间隔件9。
因此,在本实施形态的彩色滤光片10中,变得可以通过200℃以下的低温硬化而分别形成着色图案6与保护膜8与间隔件9,且可利用低温硬化而制造。
而且,在彩色滤光片10中,在形成着色图案6之后形成保护膜8。保护膜8可通过200℃以下的低温硬化而形成,因此变得无需将着色图案6在形成后暴露于用以形成保护膜的高温加热的状态下。同样地,在彩色滤光片10中,在形成着色图案6、形成保护膜8之后形成间隔件9。间隔件9可以通过200℃以下的低温硬化而形成,因此变得无需将着色图案6在形成后暴露在用以形成间隔件9的高温加热的状态下。因此,在彩色滤光片10中,即使使用虽然在着色图案6的形成中颜色特性优异但在耐热性方面存在课题的染料作为着色剂,亦可减少步骤劣化。亦即,可选择染料作为着色组成物的着色剂,可由使用染料的着色组成物而形成颜色特性优异的着色图案6。
另外,如上所述,着色组成物、第1感放射线性树脂组成物及第2感放射线性树脂组成物均是感放射线性的树脂组成物,分别用以制造彩色滤光片10。因此,在制造彩色滤光片10时,可以考虑在着色图案6上形成保护膜8而调整形成着色图案6时的硬化温度。亦即,在基板5上,利用与单独形成着色图案6时最适宜的硬化温度相比而言更低的硬化温度而形成着色图案6。其后,可通过对着色图案6上所形成的保护膜8进行硬化加热而进行对着色图案6的加热。同样地,在制造彩色滤光片10时,可以考虑形成着色图案6后形成间隔件9而调整形成着色图案6时的硬化温度。亦即,在基板5上,利用与仅形成着色图案6时最适宜的硬化温度相比而言更低的硬化温度而形成着色图案6。而且,在形成ITO电极4之后,还可以通过直立设置在ITO电极4上的间隔件9的硬化加热而对着色图案6进行加热。
例如,在着色图案6与保护膜8的最适宜的硬化温度分别为200℃以下,具体而言为180℃的情况下,可以用低于180℃的硬化温度而预先在基板5上形成着色图案6。例如,可以用150℃的硬化温度而预先形成着色图案6。其次,在该着色图案6上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜,在最适宜的180℃下进行硬化,由此而形成保护膜8。而且,变得对处于其下层的着色图案6进行加热,可获得所期望的状态的着色图案6。另外,在基板5上,以例如150℃的硬化温度而预先形成着色图案6,其后以最适宜的180℃的硬化温度而由第2感放射线性树脂组成物形成间隔件9。其结果,变得对处于间隔件9的下层的着色图案6进行加热,可获得所期望的状态的着色图案6。在以上的情况下,变得可选择染料作为着色组成物的着色剂,利用由使用染料的着色组成物而形成的着色图案6,可提供颜色特性优异的彩色滤光片10。
而且,在制造彩色滤光片10时,可考虑在形成着色图案6与保护膜8之后形成间隔件9而调整形成着色图案6时的硬化温度以及形成保护膜8时的硬化温度。亦即,在基板5上,利用与仅形成着色图案6时最适宜的硬化温度相比而言更低的硬化温度而形成着色图案6。其次,利用与仅仅形成保护膜8时最适宜的硬化温度相比而言更低的硬化温度而形成保护膜8。而且,在形成ITO电极4之后,还可以通过直立设置在ITO电极4上的间隔件9的硬化加热而对着色图案6及保护膜8也进行加热。
例如,在着色图案6与保护膜8与间隔件9的最适宜的硬化温度分别为200℃以下、具体而言为180℃的情况下,可以用低于180℃的硬化温度而预先在基板5上形成着色图案6。例如,可以用150℃的硬化温度而预先形成着色图案6。其次,在该着色图案6上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜,例如可用150℃的硬化温度而预先形成。其次,在保护膜8上形成ITO电极4之后,在ITO电极4上形成第2感放射线性树脂组成物的涂膜。其次,对该涂膜进行图案化,用最适宜的180℃进行硬化,由此而形成间隔件9。其结果,变得对处于下层的着色图案6及保护膜8进行加热,可获得所期望的状态的着色图案6及保护膜8。在此种情况下,变得可选择染料作为着色组成物的着色剂,利用由使用染料的着色组成物而形成的着色图案6,可提供颜色特性优异的彩色滤光片10。
另外,在本实施形态的彩色滤光片10中,在形成间隔件9之后,可如后所述那样设置液晶配向用配向膜(在图1并未图示)。配向膜可使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂或包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂而获得。在这种情况下,变得可在200℃以下的加热温度下形成配向膜。
其次,对应用本实施形态的彩色滤光片的本实施形态的液晶显示元件加以说明。
图2是包含本实施形态的彩色滤光片的彩色液晶显示元件的模式剖面图。
图2中所示的液晶显示元件1是本实施形态的液晶显示元件的一例,是TFT驱动的扭转向列(TwistedNematic,TN)型液晶模式的显示元件。该彩色液晶显示元件具有上述驱动用基板、与构成上述本实施形态的彩色滤光片的基板介隔TN液晶层而对向的结构。
如图2所示,在透明的基板2的与液晶13相接之侧,将包含ITO的透明的像素电极3与TFT(未图示)配设为格子状而构成驱动用基板。
而且,在透明的基板5的与液晶13相接之侧,配置有上述的通过低温硬化而制造的着色图案6等,构成彩色滤光片10。更具体而言配置有彩色滤光片10,所述彩色滤光片10在基板5上包含有:在与像素电极3对向的位置所设的红色、绿色及蓝色的着色图案6,黑色矩阵7,在着色图案6上所设的保护膜8,在保护膜8上所设的ITO电极4,在ITO电极4上所直立设置的间隔件9,配向膜12。ITO电极4在液晶显示元件1中构成公共电极。
在基板2上设有与基板5同样的配向膜12。通过在必要的情况下对各个配向膜12进行例如摩擦处理等配向处理,可实现在基板2、基板5之间所夹持的液晶13的均一配向。
在基板2与基板5中,在与液晶13相接之侧的相反侧分别配置有偏光板14。基板2与基板5的间隔通常为2μm~10μm,该些元件通过设在周边部的密封材料16而相互固定。
在图2中,符号17是指自背光单元(未图示)而向液晶13照射的背光源光。背光单元例如可使用组合有冷阴极荧光管(CCFL:ColdCathodeFluorescentLamp)等荧光管与散射板而成的结构的背光单元。而且,还可以使用以白色LED为光源的背光单元。白色LED例如可列举:使用具有独立光谱的红色LED、绿色LED、蓝色LED而获得白色光的白色LED,将红色LED、绿色LED、蓝色LED加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色LED、绿色荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,通过蓝色LED、YAG类荧光体的混色而获得白色光的白色LED,将蓝色LED、橙色发光荧光体、绿色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、蓝色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED等。
在本实施形态的彩色液晶显示元件中,除了上述TN型以外,还可以设为超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)型、共面转换(In-PlanesSwitching,IPS)型、垂直配向(VerticalAlignment,VA)型或光学补偿双折射(OpticallyCompensatedBirefringence,OCB)型等液晶模式。在这种情况下,液晶配向用配向膜在各液晶模式中选择最适宜的配向膜,例如在VA型的情况下使用垂直配向型的配向膜。
其次,对作为本实施形态的液晶显示元件的主要构成要素的本实施形态的彩色滤光片加以更详细的说明。
本实施形态的彩色滤光片如上所述那样包含着色图案、设在该着色图案上的保护膜。在保护膜上的ITO电极上可包含直立设置的间隔件,是颜色特性优异且可通过低温硬化而制造的彩色滤光片。
着色图案可使用着色组成物而形成在适当的基板上,保护膜是使用第1感放射线性树脂组成物而形成在该着色图案上。间隔件可使用第2感放射线性树脂组成物而形成在保护膜上的ITO电极上。亦即,本实施形态的彩色滤光片可使用着色组成物、第1感放射线性树脂组成物及第2感放射线性树脂组成物而制造。
在以下,首先对本实施形态的彩色滤光片的着色图案加以说明,特别是对着色图案的形成中所使用的本实施形态的着色组成物加以说明。
<着色组成物>
本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物含有[I]碱溶性树脂、[II]聚合性化合物、[III]聚合引发剂、及[IV]着色剂。而且,可进一步含有[V]化合物。而且,只要不损及本发明的效果,则还可以含有其他任意成分。以下,对着色组成物中所含有的各成分加以说明。
<[I]碱溶性树脂>
[I]碱溶性树脂若为具有羧基因而具有碱显影性的树脂,则并无特别限定。而且,优选包含选自由具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元及具有环氧基的结构单元所构成的群组的至少1种结构单元的共聚物。[I]碱溶性树脂具有上述特定结构单元,因此可形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的硬化膜。
[I]碱溶性树脂可通过使如下的结构单元共聚而合成,从而获得包含该些结构单元的共聚物:(I-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种(以下亦称为“(I-1)化合物”)所形成的结构单元、(I-2)由含有环氧基的不饱和化合物(以下亦称为“(I-2)化合物”)所形成的结构单元。
[I]碱溶性树脂例如可以通过在溶剂中、聚合引发剂的存在下使赋予含有羧基的结构单元的(I-1)化合物与赋予含有环氧基的结构单元的(I-2)化合物共聚而制造。而且,还可以进一步添加(I-3)赋予含有羟基的结构单元的含羟基不饱和化合物(以下亦称为“(I-3)化合物”)而制成共聚物。另外,在[I]碱溶性树脂的制造中,还可以与上述(I-1)化合物、(I-2)化合物及(I-3)化合物一同进一步添加(I-4)化合物(赋予源自上述(I-1)化合物、(I-2)化合物及(I-3)化合物的结构单元以外的结构单元的不饱和化合物)而制成共聚物。以下,对各化合物加以详述。
[(I-1)化合物]
(I-1)化合物可列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐等。
不饱和单羧酸例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等;不饱和二羧酸例如可列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等;不饱和二羧酸的酸酐例如可列举作为上述二羧酸而例示的化合物的酸酐等;
多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯例如可列举琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等;在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等;
具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐例如可列举:5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
在该些(I-1)化合物中,优选单羧酸、二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐,自共聚反应性、对于碱性水溶液的溶解性及获得容易性考虑,更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。该些(I-1)化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。
作为(I-1)化合物的使用比例,基于(I-1)化合物以及(I-2)化合物(视需要为任意的(I-3)化合物及(I-4)化合物)的合计而言,优选为5质量%~30质量%,更优选为10质量%~25质量%。通过使(I-1)化合物的使用比例为5质量%~30质量%,可使[I]碱溶性树脂的对于碱性水溶液的溶解性最佳化,从而获得放射线性感光度优异的着色组成物。
[(I-2)化合物]
(I-2)化合物是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物。环氧基可列举环氧乙烷基(1,2-环氧结构)、环氧丙烷基(1,3-环氧结构)。
具有环氧乙烷基的不饱和化合物例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。自使共聚反应性及着色图案等的耐溶剂性提高的观点考虑,该些化合物中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基酯。
具有环氧丙烷基的不饱和化合物例如可列举:3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷等丙烯酸酯;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟环氧丙烷等甲基丙烯酸酯等。
该些(I-2)化合物中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。该些(I-2)化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。
作为(I-2)化合物的使用比例,基于(I-1)化合物以及(I-2)化合物(视需要为任意的(I-3)化合物及(I-4)化合物)的合计而言,优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。通过使(I-2)化合物的使用比例为5质量%~60质量%,可形成具有优异的硬化性等的硬化膜。
[(I-3)化合物]
(I-3)化合物首先可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯。
具有羟基的丙烯酸酯可列举:丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯等。
而且,具有羟基的甲基丙烯酸酯可列举:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等。
具有酚性羟基的丙烯酸酯可列举:丙烯酸-2-羟基苯酯、丙烯酸-4-羟基苯酯等。具有酚性羟基的甲基丙烯酸酯可列举甲基丙烯酸-2-羟基苯酯、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯等。
羟基苯乙烯优选为邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。该些(I-3)化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。
作为(I-3)化合物的使用比例,基于(I-1)化合物、(I-2)化合物以及(I-3)化合物(视需要为任意的(I-4)化合物)的合计而言,优选为1质量%~30质量%,更优选为5质量%~25质量%。
[(I-4)化合物]
(I-4)化合物如果是上述(I-1)化合物、(I-2)化合物及(I-3)化合物以外的不饱和化合物,则并无特别限制。(I-4)化合物例如可列举甲基丙烯酸链状烷基酯,甲基丙烯酸环状烷基酯,丙烯酸链状烷基酯,丙烯酸环状烷基酯,甲基丙烯酸芳基酯,丙烯酸芳基酯,不饱和二羧酸二酯,双环不饱和化合物,马来酰亚胺化合物,不饱和芳香族化合物,共轭二烯,具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架等的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。
甲基丙烯酸链状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
丙烯酸链状烷基酯例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸环状烷基酯例如可列举丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列举甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列举丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不饱和二羧酸二酯例如可列举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
双环不饱和化合物例如可列举双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
马来酰亚胺化合物例如可列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
不饱和芳香族化合物例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
共轭二烯例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢呋喃甲基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他不饱和化合物例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
该些(I-4)化合物中,优选甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、马来酰亚胺化合物、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。自共聚反应性及对于碱性水溶液的溶解性的方面考虑,该些化合物中更优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮。该些(I-4)化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。
作为(I-4)化合物的使用比例,基于(I-1)化合物、(I-2)化合物以及(I-4)化合物(及任意的(I-3)化合物)的合计而言,优选为10质量%~80质量%。
<[I]碱溶性树脂的合成方法1>
[I]碱溶性树脂例如可通过在溶剂中,聚合引发剂的存在下,使上述(I-1)化合物以及(I-2)化合物(任意的(I-3)化合物及(I-4)化合物)共聚而制造。通过该合成方法,可合成至少包含含有环氧基的结构单元的共聚物。
用以制造[I]碱溶性树脂的聚合反应中所使用的溶剂例如可列举醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
用以制造[I]碱溶性树脂的聚合反应中所使用的聚合引发剂通常可使用已知为自由基聚合引发剂的化合物。自由基聚合引发剂例如可列举2,2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在用以制造[I]碱溶性树脂的聚合反应中,为了调整分子量,可使用分子量调整剂。分子量调整剂例如可列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类;正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇类;硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[I]碱溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~30,000,更优选为5,000~20,000。通过使[I]碱溶性树脂的Mw为上述范围,可使着色组成物的感光度及显影性提高。另外,本说明书中的聚合物的Mw及数量平均分子量(Mn)可通过利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
装置:GPC-101(昭和电工制造)
管柱:将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804加以结合
流动相:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/min
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射仪
标准物质:单分散聚苯乙烯
<[I]碱溶性树脂的合成方法2>
而且,[I]碱溶性树脂例如可使能够使用上述(I-1)化合物的1种以上而合成的共聚物(以下亦称为“特定共聚物”)与上述(I-2)化合物进行反应而合成。利用该合成方法,可合成至少包含具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元的共聚物。
[I]碱溶性树脂所含的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元如下述式(3)所示。该结构单元是源自(I-1)化合物的特定共聚物中的羧基与(I-2)化合物的环氧基反应,形成酯键而获得。
[化7]
在上述式(3)中,R20及R21分别独立为氢原子或甲基。c为1~6的整数。R22是下述式(4-1)或式(4-2)所表示的2价基。
[化8]
在上述式(4-1)中,R23为氢原子或甲基。在上述式(4-1)及式(4-2)中,*表示与氧原子键结的部位。
关于上述式(3)所表示的结构单元,例如在使作为(I-2)化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况时,式(3)中的R22成为式(4-1)。另一方面,在使作为(I-2)化合物的甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况时,式(3)中的R22成为式(4-2)。
在合成特定共聚物时,亦可使用(I-1)化合物以外的化合物,例如上述(I-3)化合物、(I-4)化合物等作为共聚成分。自共聚反应性的方面考虑,该些化合物优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯。
特定共聚物的共聚方法例如可列举在溶剂中使用自由基聚合引发剂,使(I-1)化合物、及视需要的(I-3)化合物等进行聚合的方法。自由基聚合引发剂可列举与上述[I]碱溶性树脂的项目中所例示的自由基聚合引发剂相同者。作为自由基聚合引发剂的使用量,相对于聚合性不饱和化合物100质量%而言,通常为0.1质量%~50质量%,优选为0.1质量%~20质量%。特定共聚物可在聚合反应溶液中直接供至[I]碱溶性树脂的制造中,也可以在将共聚物暂时自溶液中分离后,供至[I]碱溶性树脂的制造中。
特定共聚物的Mw优选为2,000~100,000,更优选为5,000~50,000。通过使Mw为2,000以上,可获得着色组成物的充分的显影宽容度,且可防止所形成的涂膜的残膜率(图案状薄膜适当地残存的比率)的降低,进一步良好地保持所得的图案的形状或耐热性等。另一方面,通过使Mw为100,000以下,可保持高度的感光度,获得良好的图案形状。而且,特定共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过使Mw/Mn为5.0以下,可良好地保持所得的间隔件图案的形状。而且,包含具有上述特定范围的Mw/Mn的特定共聚物的着色组成物具有高度的显影性,在显影步骤中,可不产生显影残留地且容易地形成规定图案形状。
[I]碱溶性树脂的源自(I-1)化合物的结构单元的含有率优选为5质量%~60质量%,更优选为7质量%~50质量%,特别优选为8质量%~40质量%。
[I]碱溶性树脂的源自(I-1)化合物以外的(I-3)化合物、(I-4)化合物等化合物的结构单元的含有率优选为10质量%~90质量%、更优选20质量%~80质量%。
在特定共聚物与(I-2)化合物的反应中,视需要在适当催化剂的存在下,优选在包含聚合抑制剂的共聚物溶液中,投入具有环氧基的不饱和化合物,在加温下进行预定时间的搅拌。上述催化剂例如可列举四丁基溴化铵等。上述聚合抑制剂例如可列举对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃~100℃。反应时间优选为8小时~12小时。
作为(I-2)化合物的使用比例,相对于共聚物中的源自(I-2)化合物的羧基而言,优选为5质量%~99质量%,更优选为10质量%~97质量%。通过使(I-2)化合物的使用比例为上述范围,可使与共聚物的反应性、硬化膜的硬化性等进一步提高。(I-2)化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。
<[II]聚合性化合物>
对本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物中所含有的[II]聚合性化合物加以说明。
[II]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
可作为[II]聚合性化合物而使用的化合物例如可列举:ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(2′-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等,除此以外还可以列举具有直链烷撑及脂环族结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有1个以上羟基且具有3个~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
可使用的[II]聚合性化合物的市售品例如可列举:
ARONIX(注册商标)M-400、ARONIXM-402、ARONIXM-405、ARONIXM-450、ARONIXM-1310、ARONIXM-1600、ARONIXM-1960、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060、ARONIXM-8100、ARONIXM-8530、ARONIXM-8560、ARONIXM-9050、ARONIX(注册商标)TO-756、ARONIXTO-1450、ARONIXTO-1382(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上由日本化药公司制造)、Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、ViscoatGPT、Viscoat3PA、Viscoat400(以上由大阪有机化学工业公司制造)、作为聚氨酯丙烯酸酯类化合物的Newfrontier(注册商标)R-1150(第一工业制药公司)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD(注册商标)DPHA-40H、UX-5000(以上由日本化药公司制造)、UN-9000H(根上工业公司)、ARONIX(注册商标)M-5300、ARONIXM-5600、ARONIXM-5700、ARONIXM-210、ARONIXM-220、ARONIXM-240、ARONIXM-270、ARONIXM-6200、ARONIXM-305、ARONIXM-309、ARONIXM-310、ARONIXM-315(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD(注册商标)HDDA、KAYARAD(注册商标)HX-220、KAYARADHX-620、KAYARADR-526、KAYARADR-167、KAYARADR-604、KAYARADR-684、KAYARADR-551、KAYARADR-712、KAYARADUX-2201、KAYARADUX-2301、KAYARADUX-3204、KAYARADUX-3301、KAYARADUX-4101、KAYARADUX-6101、KAYARADUX-7101、KAYARADUX-8101、KAYARADUX-0937、KAYARADMU-2100、KAYARADMU-4001(以上由日本化药公司制造)、ArtresinUN-9000PEP、ArtresinUN-9200A、ArtresinUN-7600、ArtresinUN-333、ArtresinUN-1003、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-6060PTM、ArtresinUN-6060P、ArtresinSH-500B(以上由根上工业公司制造)、Viscoat260、Viscoat312、Viscoat335HP(以上由大阪有机化学工业公司制造)等。
[II]聚合性化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为着色组成物中的[II]聚合性化合物的使用比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为10质量份~700质量份,更优选为20质量份~600质量份。通过使[II]聚合性化合物的使用比例为上述范围,则着色组成物即使在低曝光量下亦可形成具有充分的耐热性、耐溶剂性、电压保持率的着色图案等。
<[III]聚合引发剂>
对本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物中所含有的[III]聚合引发剂加以说明。
[III]聚合引发剂是感放射线性聚合引发剂,是感应放射线而生成可引发[II]聚合性化合物的聚合的活性种的成分。此种[III]聚合引发剂可列举O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。该些化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。
O-酰基肟化合物例如可列举1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
该些化合物中优选为1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
苯乙酮化合物例如可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
α-氨基酮化合物例如可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
α-羟基酮化合物例如可列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
该些化合物中优选α-氨基酮化合物,更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
联咪唑化合物例如优选2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑或2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑,其中更优选2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
作为[III]聚合引发剂的使用比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言,优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过使[III]聚合引发剂的使用比例为1质量份~40质量份,着色组成物即使在低曝光量的情况下亦可形成具有高的耐溶剂性等的着色图案及彩色滤光片。
<[IV]着色剂>
如上所述,对着色图案及彩色滤光片强烈要求高的色纯度、亮度、对比度等。因此,作为本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物中所含有的[IV]着色剂,变得必需选择适于实现此种特性的着色剂。[IV]着色剂例如可使用颜料、染料及天然色素的任意一种,但若考虑着色图案及彩色滤光片所要求的高的色纯度或亮度等,则优选选择颜料及染料。而且特别优选选择染料。
关于可作为[IV]着色剂而使用的染料,例如可列举油溶性染料、酸性染料或其衍生物、直接染料、媒介染料等。作为染料,只要可溶于有机溶剂中,则可使用公知的染料。
C.I.油溶性染料例如可列举:
C.I.溶剂黄4(以下省略“C.I.溶剂黄”的记载而仅仅记载编号。其他染料也同样地进行记载)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、88、94、98、99、162、179;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。
C.I.酸性染料例如可列举:
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
Valifastyellow1101、1109、1151、3108、3120、3130、3150、3170、4120;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、249、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、49;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
C.I.酸性黑24等染料。
C.I.直接染料例如可列举:
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、
99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
C.I.媒介染料例如可列举:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
关于可作为[IV]着色剂而使用的颜料,可使用有机颜料、无机颜料的任意一种。有机颜料例如可列举在染料索引(C.I.;染色家协会(TheSocietyofDyersandColourists)发行)中分类为颜料的化合物。具体而言可列举附有如下所述的染料索引(C.I.)名的颜料。
可列举:C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
其次,对作为染料或颜料等的[IV]着色剂的化学结构加以说明。关于化学结构,可列举偶氮类、三芳基甲烷类、蒽醌类、苯亚甲基类、氧杂菁类、花菁类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮甲碱类、氧杂蒽类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类、二酮基吡咯并吡咯类等。该些着色剂中优选选择三芳基甲烷类、巴比妥酸偶氮类、吡唑偶氮类、苯胺基偶氮类、吡唑并***偶氮类、吡啶酮偶氮类、酞菁类、蒽醌类、蒽吡啶酮类及二酮基吡咯并吡咯类的着色剂。
作为优选的[IV]着色剂的例子的三芳基甲烷类着色剂是呈蓝色、紫色的着色剂。
呈蓝色、紫色的着色剂是属于C.I.颜料蓝、C.I.颜料紫等颜料,C.I.碱性蓝、C.I.碱性紫等碱性染料,C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂紫等油溶性染料,C.I.酸性蓝、C.I.酸性紫等酸性染料,C.I.分散蓝、C.I.分散紫等分散性染料等,C.I.食用蓝、C.I.食用紫等食用着色剂等着色剂。
另外,属于用反离子对该些酸性染料(亦包括直接染料)、碱性染料进行改性而成的成盐染料。
作为三芳基甲烷类着色剂的例子的三苯基甲烷类着色剂是由于位于相对于中心碳而言为对位的位置的NH2或OH基被氧化而成为醌结构,从而进行显色的着色剂。而且,主要为碱性染料,但导入了磺酸基的染料成为酸性染料。
根据NH2、OH基的个数而分为以下3种类型,其中三氨基三苯基甲烷类染料的形态在显示出良好的蓝色方面而言为优选的形态。
a)二氨基三苯基甲烷类染料
b)三氨基三苯基甲烷类染料
c)具有OH基的玫红酸类染料
三氨基三苯基甲烷类染料的色调鲜明,耐光性优异而优选使用。而且,其中特别优选作为碱性染料的二苯基萘基甲烷染料。
三芳基甲烷类着色剂可使用以下5种形态的染料及颜料。
1)三芳基甲烷类染料的碱性染料(三芳基甲烷类碱性染料)
2)三芳基甲烷类碱性染料与有机磺酸的成盐化合物、三芳基甲烷类碱性染料与芳香族羟基羧酸的成盐化合物
3)三芳基甲烷类染料的酸性染料
4)三芳基甲烷类酸性染料与季铵的成盐化合物
5)三芳基甲烷类染料的色淀颜料(特别是三芳基甲烷类染料的金属色淀颜料)
作为该些形态,其中优选使用三芳基甲烷类染料的碱性染料、三芳基甲烷类碱性染料与有机磺酸的成盐化合物、三芳基甲烷类碱性染料与芳香族羟基羧酸的成盐化合物、三芳基甲烷类染料的金属色淀颜料。
三芳基甲烷类染料具有如下的分光特性:在400nm~430nm中具有高的透射率。然而,即使具有良好的分光特性,也与一般的染料同样地耐热性极差。在要求高的可靠性的彩色液晶显示元件中使用时,在先前,特性并不充分。因此,优选在本实施形态的彩色滤光片中使用。而且,还可以像先前改善三芳基甲烷类染料的问题点那样对染料进行碱化、成盐化、油溶性化、利用树脂的改性而使用。或者还可以将染料色淀化而制成颜料。
三芳基甲烷类染料的碱性染料、油溶性染料优选通过与具有如羧基这样的酸基的树脂或松香酯、松香改性马来酸树脂(松香改性富马酸树脂亦同义)混合而改善耐受性。该些具有酸基的树脂、松香酯、松香改性马来酸树脂的酸值优选为20~200。此处,酸值是利用JISK-0070的方法而测定的值。
三芳基甲烷类碱性染料可列举C.I.碱性蓝1、5、7、26、C.I.碱性紫1、3等。其中优选使用C.I.碱性蓝7。
其次,对三芳基甲烷类碱性染料与有机磺酸的成盐化合物加以说明。三芳基甲烷类碱性染料与有机磺酸可通过使两者溶解于水溶液、醇溶液中等,从而进行反应而获得成盐化合物。
有机磺酸可使用萘类磺化物、萘酚类磺化物等。
萘类磺化物是在萘的碳原子上键结有磺酸基的化合物的总称,萘酚类磺化物是在萘酚的碳原子上键结有磺酸基的化合物的总称。
萘类磺化物中存在有:键结有1个磺酸基的萘单磺酸、键结有2个磺酸基的萘二磺酸、键结有3个磺酸基的萘三磺酸。具体而言为1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1,7-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3,6-萘三磺酸、1,3,7-萘三磺酸等。
而且,萘类磺化物除了上述萘磺酸以外亦包含萘胺磺酸。而且存在有:键结有1个磺酸基的萘胺单磺酸、键结有2个磺酸基的萘胺二磺酸、键结有3个磺酸基的萘胺三磺酸。具体而言为1,4-萘胺磺酸(对氨基萘磺酸)、1,5-萘胺磺酸(劳伦酸)、1,6-萘胺磺酸(6-克利弗酸)、1,7-萘胺磺酸(7-克利弗酸)、1,8-萘胺磺酸(周位酸)、2,1-萘胺磺酸(托拜厄斯酸)、2,5-萘胺磺酸、2,6-萘胺磺酸(布龙酸)、1,3,6-萘胺二磺酸(弗罗因德酸)、1,3,7-萘胺二磺酸、2,3,6-萘胺二磺酸(氨基R酸)、2,4,6-萘胺二磺酸(C酸)、2,5,7-萘胺二磺酸(氨基J酸)、2,6,8-萘胺二磺酸(氨基G酸)、1,3,6,8-萘胺三磺酸(科赫酸)等。
萘酚类磺化物中亦存在有:键结有1个磺酸基的萘酚单磺酸、键结有2个磺酸基的萘酚二磺酸、键结有3个磺酸基的萘酚三磺酸。具体而言为1-萘酚-2-磺酸、1-萘酚-4-磺酸(NW酸)、1-萘酚-5-磺酸(L酸)、1-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-1-磺酸、2-萘酚-6-磺酸(薛佛氏酸)、2-萘酚-8-磺酸(藏红花酸)、1-萘酚-2,4-二磺酸、1-萘酚-3,6-二磺酸、1-萘酚-3,8-二磺酸(ε酸)、2-萘酚-3,6-二磺酸(R酸)、2-萘酚-3,8-二磺酸、2-萘酚-6,8-二磺酸(G酸)、1-萘酚-2,4,7-三磺酸、1-萘酚-3,6,8-三磺酸(氧代科赫酸)、2-萘酚-3,6,8-三磺酸等。
其中优选键结有2个磺酸基的萘二磺酸及萘酚二磺酸。其中优选1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-3,8-二磺酸。
另外,包含维多利亚纯蓝BO(C.I.碱性蓝7)与萘二磺酸的成盐化合物、包含维多利亚纯蓝BO(C.I.碱性蓝7)与萘酚二磺酸的成盐化合物是优选的染料。
使萘类的二磺化物、萘酚类的二磺化物与三芳基甲烷类碱性染料反应,制成本实施形态的[IV]着色剂的情况时,1摩尔的二磺化物相对于三芳基甲烷类染料2摩尔反应而成盐。其中和了电荷,且以反离子成分的摩尔比计而言具有2倍量的着色剂成分,因此是成为作为着色剂而并不损及染料的显色的优选成分。亦即,优选使用具有至少2个磺酸基的有机磺酸。
而且,三芳基甲烷类碱性染料与有机磺酸、(芳香族羟基羧酸)的成盐化合物可通过先前已知的方法而合成。在日本专利特开2003-215850号公报等中揭示了具体的手法。
而且,可与上述有机磺酸同样地使用芳香族羟基羧酸而获得成盐化合物。作为优选的芳香族羟基羧酸,其中优选使用3,5-二叔丁基水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸、3-苯基水杨酸。在使用芳香族羟基羧酸的情况时,获得三芳基甲烷类染料中的氨基(-NHC2H5)部分与芳香族羟基羧酸的羧酸(-COOH)部分键结而成的成盐化合物。而且,羟基(-OH)与成盐反应并无关类地残存。
另外,包含维多利亚纯蓝BO(C.I.碱性蓝7)与3,5-二叔丁基水杨酸的成盐化合物是优选的染料。
三芳基甲烷类染料的酸性染料优选使用食用蓝101号(C.I.酸性蓝1)、酸性纯蓝(C.I.酸性蓝3)、色淀蓝I(C.I.酸性蓝5)、色淀蓝II(C.I.酸性蓝7)、食用蓝1号(C.I.酸性蓝9)、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝100、C.I.酸性蓝103、C.I.酸性蓝104、C.I.酸性蓝109。
三芳基甲烷类酸性染料与季铵化合物的成盐化合物可通过先前已知的方法而合成。
若列举一例,则将三芳基甲烷类酸性染料溶解于水中后,添加季铵化合物,一面进行搅拌一面进行成盐化处理即可。此处,获得三芳基甲烷类酸性染料中的磺酸基(-SO3H)部分与季铵化合物的铵基(NH4 +)部分键结而成的成盐化合物。季铵化合物优选使用三乙基苄基氯化铵等。
在本实施形态中,可使用三芳基甲烷色淀颜料作为三芳基甲烷类着色剂。
颜料化中所进行的色淀化是利用沉淀剂而由可溶性的染料获得不溶性盐,是具有化学性反应,且染料成分吸附于沉淀剂粒子上的状态。
三氨基三苯基甲烷类染料通过进行色淀化而改善耐候性、耐热性,成为稳定的良好的着色剂。
用以对三芳基甲烷类染料进行色淀化的沉淀剂可列举氯化钡、氯化钙、硫酸铵、氯化铝、乙酸铝、乙酸铅、丹宁酸、卡他诺(Katanol)、被称为络合酸的复合杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、硅钨钼酸、硅钨酸、硅钼酸)等。其中,使用复合杂多酸的色淀颜料由于鲜明且着色力大、耐光性显著提高,因此是优选的颜料。
三芳基甲烷类颜料具体可列举C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫39等。
在以下具体地表示更优选的三芳基甲烷类颜料。
C.I.颜料蓝1。
以磷钨钼酸对C.I.碱性蓝26、C.I.碱性蓝7进行色淀化。
C.I.颜料紫3。
以磷钨钼酸对C.I.碱性紫1进行色淀化。
C.I.颜料紫39。
以磷钨钼酸对C.I.碱性紫3(结晶紫)进行色淀化。
其中优选使用C.I.颜料蓝1。
其次,作为优选的[IV]着色剂的例子的巴比妥酸偶氮类染料及吡啶酮偶氮类例如具有以下的结构。然而,本实施形态中所使用的巴比妥酸偶氮类染料及吡啶酮偶氮类并不限定于该些结构。
[化9]
在式(101)中,T1及T2分别独立地表示氧原子或硫原子。
R101~R104分别独立地表示氢原子、亦可具有取代基的碳数为1~10的脂肪族烃基、亦可具有取代基的碳数为6~20的芳基、亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基或亦可具有取代基的碳数为2~10的酰基。
R105~R112分别独立地表示氢原子、碳数为1~10的脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N位-取代氨磺酰基。上述脂肪族烃基中所含的氢原子亦可被卤素原子取代。
若加以更详细的说明,则在式(101)中,R101~R104中的碳数为1~10的脂肪族烃基可以是直链状、分支状或环状的任意一种。碳数为1~10的脂肪族烃基的碳数优选为2~8,更优选为3~6。碳数为1~10的脂肪族烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基及环己基烷基等。
而且,碳数为1~10的脂肪族烃基中所含的氢原子亦可被羟基、碳数为1~8的(优选碳数为1~4的)烷氧基或碳数为1~8的(优选碳数为1~4的)硫代烷氧基取代。经取代的脂肪族烃基例如可列举羟基乙基(2-羟基乙基等)、乙氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)及甲硫基丙基(3-甲硫基丙基等)等。
R101~R104中的碳数为6~20的芳基可未经取代,亦可具有脂肪族烃基、烷氧基、羧基、磺基或包含酯键的基等取代基。所述芳基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,优选为6~10。芳基例如可列举苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-磺苯基、3-磺苯基、4-磺苯基及乙氧基羰基苯基(4-(COOC2H5)Ph基(Ph基表示苯基)等)等。
R101~R104中的碳数为7~20的芳烷基的烷基部分可为直链状、分支状或环状的任意一种。芳烷基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,优选为7~10。碳数为7~20的芳烷基可列举苄基及苯乙基等。
R101~R104中的碳数为2~10的酰基可未经取代,亦可键结脂肪族烃基或烷氧基等取代基。酰基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,其个数优选为2~10。酰基例如可列举乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
R105~R112中的碳数为1~10的脂肪族烃基可列举与R101~R104的情况下相同的基。R105~R112的脂肪族烃基中所含的氢原子亦可被卤素原子取代,卤素原子优选列举氟原子。被卤素原子取代的脂肪族烃基的具体例可列举三氟甲基等。
R105~R112中的碳数为1~8的烷氧基的碳数优选为1~4。烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。
R105~R112中的N位-取代氨磺酰基例如优选为N位-单取代氨磺酰基,以-SO2NHR140而表示。
-SO2NHR140中所含的R140表示亦可具有取代基的碳数为1~10的脂肪族烃基、亦可具有取代基的碳数为6~20的芳基、亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基或亦可具有取代基的碳数为2~10的酰基。
R140中的碳数为1~10的脂肪族烃基可为直链状、分支状或环状的任意一种。脂肪族烃基的碳数并不包含取代基的碳数,其个数优选为6~10。
R140中的碳数为1~10的脂肪族烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1-甲基己基、1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)及环己基烷基等。
-SO2NHR140中所含的R140中的碳数为1~10的脂肪族烃基亦可被碳数为1~8的(优选为碳数为1~4的)烷氧基取代,例如可列举丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)等。
R140中的碳数为6~20的芳基可未经取代,亦可具有脂肪族烃基或羟基等取代基。所述芳基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,优选为6~10。芳基例如可列举苯基、羟基苯基(4-羟基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等。
R140中的碳数为7~20的芳烷基的烷基部分可为直链状或分支状的任意一种。芳烷基的碳数通常为7~20,优选为7~10。该芳烷基可列举苄基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基烷基等。
R140中的碳数为2~10的酰基可未经取代,酰基中所含的氢原子亦可被脂肪族烃基或烷氧基取代。酰基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,其个数优选为6~10。酰基例如可列举乙酰基、苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、间甲苯甲酰基、对甲苯甲酰基及甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
作为优选的[IV]着色剂的例子的吡啶酮偶氮类例如具有以下的结构。
[化10]
在式(102)中,Z表示卤素原子,亦可具有取代基的碳数为1~12的脂肪族烃基,碳数为1~8的烷氧基,具有1个或2个选自由羟基、羧基、氨甲酰基、磺基、氨磺酰基及N位-取代氨磺酰基所构成的群组的至少1种取代基的苯基,或者具有1个~3个选自由卤素原子、亦可具有取代基的碳数为1~12的脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基、羟基、羧基、氨甲酰基、磺基、氨磺酰基及N位-取代氨磺酰基所构成的群组的至少1种取代基的萘基。
R121表示氢原子,直链状、分支状或环状的碳数为1~10的脂肪族烃基、羧基或三氟甲基。
R122表示氢原子、氰基、氨甲酰基、N位-取代氨甲酰基、氨磺酰基或磺基。
R123表示氢原子,亦可具有取代基的碳数为1~10的直链状、分支状或环状的脂肪族烃基,亦可具有取代基的碳数为6~30的芳基,亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基,亦可具有取代基的碳数为3~20的杂环基,氨甲酰基,N位-取代氨甲酰基,亦可具有取代基的碳数为2~20的烷氧基羰基,亦可具有取代基的碳数为7~30的芳氧基羰基,亦可具有取代基的碳数为2~20的酰基,亦可具有取代基的碳数为1~30的脂肪族磺酰基或亦可具有取代基的碳数为6~30的芳基磺酰基。
若加以更详细的说明,则在式(102)中,Z中的碳数为1~12的脂肪族烃基可为直链状、分支链状或环状的任意一种。脂肪族烃基的碳数包括所有的取代基的碳数,其个数优选为1~12,更优选为2~11。脂肪族烃基例如可列举正辛基、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环辛基、甲基环己基(2,2-二甲基环己基等)及环己基烷基等。脂肪族烃基中所含的氢原子亦可被碳数为1~8的烷氧基或羧基取代。具有取代基的脂肪族烃基可列举烷氧基丙基(3-(2′-乙基己氧基)丙基等)及8-(羧基)辛基等。
Z中的碳数为1~8的烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。
Z中的卤素原子可列举氟原子、溴原子、氯原子及碘原子。
Z中的N位-取代氨磺酰基以-SO2N(R141)R142而表示。R141及R142分别独立地表示氢原子、亦可具有取代基的碳数为1~16的脂肪族烃基、亦可具有取代基的碳数为6~20的芳基、亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基或亦可具有取代基的碳数为2~15的酰基(其中,R141及R142并不同时为氢原子)。
碳数为1~16的脂肪族烃基可为直链状、分支状或环状的任意一种,脂肪族烃基的碳数优选为6~16。
R141及R142中的碳数为1~16的脂肪族烃基可为直链状、分支链状或环状的任意一种。脂肪族烃基的碳数并不包含取代基的碳数,其个数优选为1~16,更优选为6~10。脂肪族烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)及环己基烷基等。脂肪族烃基中所含的氢原子亦可被碳数为1~8的烷氧基或羧基取代。具有取代基的脂肪族烃基可列举丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)、2-(羧基)乙基、3-(羧基)乙基及4-羧基乙基等。
R141及R142中的碳数为6~20的芳基亦可具有脂肪族烃基或羟基等取代基。芳基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,优选为6~20,更优选为6~10。芳基可列举苯基、羧基苯基(2-羧基苯基、2,4-二羧基苯基等)、羟基苯基(4-羟基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)及甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)等。
R141及R142中的碳数为7~20的芳烷基的烷基部分可为直链状或分支状的任意一种。芳烷基的碳数优选为7~20,更优选为7~10。芳烷基可列举苄基、苯基乙基(2-苯基乙基、2-(4-羟基苯基)乙基等)、苯基乙撑(2-苯基乙撑等)、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)及苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基烷基。
R141及R142中的碳数为2~15的酰基可未经取代,亦可具有脂肪族烃基、烷氧基或羧基等取代基。酰基的碳数包含取代基的碳数而进行计数,其个数优选为2~15,更优选为6~10。酰基例如可列举乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)、羧基乙酰基、2-羧基丙酰基、3-羧基丙酰基、2-羧基丁酰基、3-羧基丁酰基及4-羧基丁酰基等。
R121表示氢原子,直链状、分支状或环状的碳数为1~10的脂肪族烃基,羧基或三氟甲基。
R121中的碳数为1~10的脂肪族烃基的碳数并不包含取代基的碳数。其碳数优选为2~8,更优选为3~6。脂肪族烃基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基及环己基等。
R122表示氢原子、氰基、氨甲酰基或N位-取代氨甲酰基、氨磺酰基或磺基。
R122中的N位-取代氨甲酰基可列举-CON(R143)R144。R143及R144分别独立表示氢原子、亦可具有取代基的碳数为1~10的脂肪族烃基、亦可具有取代基的碳数为6~20的芳基、亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基或亦可具有取代基的碳数为2~10的酰基。
R143及R144的脂肪族烃基、芳基、芳烷基及酰基的说明及具体例与前述的R141及R142相同。其中,酰基亦可具有卤素原子。亦可具有卤素原子的酰基例如可列举溴苯甲酰基(对溴苯甲酰基等)等。
R123表示氢原子,亦可具有取代基的碳数为1~10的直链状、分支状或环状的脂肪族烃基,亦可具有取代基的碳数为6~30的芳基,亦可具有取代基的碳数为7~20的芳烷基,亦可具有取代基的碳数为3~20的杂环基,氨甲酰基,N位-取代氨甲酰基,亦可具有取代基的碳数为2~20的烷氧基羰基,亦可具有取代基的碳数为7~30的芳氧基羰基,亦可具有取代基的碳数为2~20的酰基,亦可具有取代基的碳数为1~30的脂肪族磺酰基或亦可具有取代基的碳数为6~30的芳基磺酰基。
R123中的脂肪族烃基可列举与上述R121中的脂肪族烃基相同的基。
作为R123中的芳基,碳数优选为6~30,更优选为6~20,更优选为6~16。芳基的具体例可列举苯基、4-硝基苯基、2-硝基苯基、2-氯苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基及2-甲氧基羰基-4-硝基苯基等。
R123中的芳烷基可为直链状或分支状的任意一种,碳数优选为7~10。芳烷基的具体例可列举苄基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)及苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基烷基。
R123中的碳数为3~20的杂环基可饱和亦可不饱和,碳数优选为3~20,更优选为5~15。杂环基的具体例可列举吡唑基、1,2,4-***基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基及1,2,4-噻二唑基等。而且,亦可进一步具有取代基。
R123中的N位-取代氨甲酰基与关于R122而所述的N位-取代氨甲酰基相同。
R123中的烷氧基羰基可未经取代亦可具有取代基,亦可为环状。烷氧基羰基的碳数优选为2~20,更优选为2~16,进一步更优选为2~10。烷氧基羰基可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基及丁氧基羰基等。
R123中的芳氧基羰基可未经取代亦可具有取代基,碳数优选为7~30,更优选为7~20,进一步更优选为7~16。芳氧基羰基可列举苯氧基羰基及4-甲基苯氧基羰基等。
R123中的酰基可为脂肪族羰基亦可为芳基羰基,且可为饱和或不饱和的任意一种,亦可为环状,亦可进一步具有取代基。碳数优选为2~20,更优选为2~15,进一步更优选为2~10。酰基可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基等。
R123中的脂肪族磺酰基可饱和亦可不饱和,亦可为环状。碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步更优选为1~16。脂肪族磺酰基可列举甲磺酰基、丁磺酰基、甲氧基甲磺酰基、甲氧基乙磺酰基及乙氧基乙磺酰基等。
R123中的芳基磺酰基亦可具有取代基,碳数优选为6~30,更优选为6~20,进一步更优选为6~18。芳基磺酰基可列举苯磺酰基及甲苯磺酰基等。
其次,作为优选的[IV]着色剂的例子的二酮基吡咯并吡咯类及酞菁类例如具有以下的结构。但本实施形态中所使用的二酮基吡咯并吡咯类及酞菁类着色剂并不仅限于该些。
[化11]
在式(103)中,Y表示氧原子或硫原子。R131与R132可相同亦可不同,表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、芳基氨甲酰基、或烷氧基羰基。R133、R134可相同亦可不同,表示烷基、环烷基、芳烷基、或者碳环或杂环式芳香族残基。
若加以更详细的说明,则在式(103)中,R131、R132、R133及R134中的烷基可分支亦可不分支,优选具有优选为1个~18个,更优选为1个~12个、进一步更优选为1个~6个的碳原子。具体而言可列举甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基等。
R131、R132、R133及R134中的环烷基优选具有优选为3个~8个、更优选为3个~6个的碳原子,具体而言可列举环戊基、环己基等。R131、R132中的烯基优选具有优选为2个~8个、更优选为2个~6个的碳原子,具体而言可列举乙烯基、烯丙基等。R131、R132中的炔基优选具有优选为2个~8个、更优选为2个~6个的碳原子,具体而言可列举乙炔基等。R131、R132中的芳基优选具有优选为6个~10个的碳原子,具体而言可列举苯基、萘基等。R131、R132中的烷基氨甲酰基的烷基可列举与上述烷基相同的烷基。R131、R132中的芳基氨甲酰基的芳基可列举与上述芳基相同的芳基。R131、R132中的烷氧基羰基的烷氧基可列举碳数为1个~4个的烷氧基,具体而言可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
在式(103)中,R131、R132、R133及R134表示芳烷基的情况下,特别优选含有单环~三环式、更优选为单环式或二环式的芳基残基。具体而言例如可列举苄基及苯基乙基。在式(103)中,当R133及R134表示碳环式芳香族残基的情况时,适宜的是单环~四环式、特别是单环式或二环式的残基,亦即苯基、联苯基或萘基。
在式(103)中,R133及R134表示杂环式芳香族残基的情况下,适宜的是单环~三环式的残基。该些基可为纯杂环式,而且亦可含有1个杂环及1个或多个缩合苯环。具体而言例如可列举吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基或苯并噁唑基等。
在式(103)中,R131、R132优选为氢原子。而且,R133、R134优选分别独立为碳数为1个~4个的烷基、二烷基氨基、卤烷基或亦可具有卤素原子作为取代基的苯基。其次,作为优选的[IV]着色剂的例子的酞菁类着色剂优选的是卤化锌酞菁类着色剂,例如具有以下的结构。
[化12]
在式(104)中,X1~X16分别独立地表示氢原子、氯原子或溴原子。
更详细而言,在式(104)中,X1~X16所表示的取代基的个数优选为氯原子为0个~6个,溴原子为10个~16个,且氯原子与溴原子的和为10个~16个;更优选为氯原子为0个~3个、溴原子为13个~16个,且氯原子与溴原子的和为13个~16个;进一步更优选为氯原子为1个~3个、溴原子为13个~15个,且氯原子与溴原子的和为14个~16个。
其次,关于可在[IV]着色剂中使用的无机颜料,例如可列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
其次,对着色组成物中所含有的[IV]着色剂的含量加以说明。
作为[IV]着色剂的含量,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为1质量份~400质量份,更优选为5质量份~350质量份。通过使[IV]着色剂的含量为上述范围,能够以高的水准而平衡性良好地达成着色组成物的碱显影性、像素的耐热性、耐溶剂性以及作为着色图案及彩色滤光片的高亮度化或高对比度化。
<[V]化合物>
本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物可含有[V]化合物。[V]化合物是起到作为硬化剂的功能的化合物。因此,有时将其称为[V]硬化剂。
[V]化合物是选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组的至少1种化合物。着色组成物可通过含有选自该特定化合物群组的[V]化合物而实现着色图案的低温硬化。而且,亦可使着色组成物的保存稳定性提高。以下,对各化合物加以详述。
[化13]
[化14]
[式(1)及式(2)所表示的化合物]
[V]化合物优选为选自由上述式(1)及式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物。作为[V]化合物,可通过选择具有氨基与缺电子基的上述特定化合物而实现着色图案的低温硬化。而且,亦可使着色组成物的保存稳定性提高。可进一步提高使用所得的彩色滤光片的液晶显示元件的电压保持率。
在上述式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基。其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基,上述氨基的氢原子的全部或一部分亦可被碳数为1~6的烷基取代。
在上述式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基。其中,R7~R16中的至少1个是氨基。而且,该氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代。而且,在着色组成物中所使用的[V]化合物的情况时,该氨基亦可被碳数为1~6的烷基取代。A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑。其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
上述R1~R16所表示的吸电子基例如可列举卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、酰基、烷基磺酰基、烷氧基磺酰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺酰基等。该些基中优选为硝基、三氟甲基、烷氧基磺酰基。A所表示的基优选为磺酰基、亦可被氟烷基取代的亚甲基。
作为上述式(1)及式(2)所表示的化合物,
优选为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,3-双(4-氨基苯基)丁二腈、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基苯甲酸苯酯、4,4′-二氨基二苯基砜、1,4-二氨基-2-氯苯、1,4-二氨基-2-溴苯、1,4-二氨基-2-碘苯、1,4-二氨基-2-硝基苯、1,4-二氨基-2-三氟甲基苯、2,5-二氨基苄腈、2,5-二氨基苯乙酮、2,5-二氨基苯甲酸、2,2′-二氯联苯胺、2,2′-二溴联苯胺、2,2′-二碘联苯胺、2,2′-二硝基联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺,更优选为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-二氨基二苯基砜、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺。
上述式(1)及式(2)所表示的化合物可单独使用或将2种以上混合使用。作为上述式(1)及式(2)所表示的化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.2质量份~10质量份。通过使上述式(1)及式(2)所表示的化合物的含有比例为上述范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[叔胺化合物]
如果使反应性高的一般的伯胺化合物或仲胺化合物与环氧化合物共存,则在组成物溶液的保存中,由于胺的对环氧基的亲核进攻而进行硬化反应,从而存在有损作为制品的品质的可能。然而,在使用叔胺的情况下,由于反应性比较低、或者在组成部中与环氧化合物共存,保存稳定性变良好。
叔胺化合物可使用选自由下述式(5)所表示的化合物所构成的群组的至少1种。
[化15]
在上述式(5)中,R24~R26分别独立为碳数为1~20的烷基、碳数为6~18的芳基或碳数为7~30的芳烷基。其中,R24及R25亦可相互键结,与该些所键结的氮原子一同形成环状结构。上述烷基、芳基及芳烷基的氢原子的一部分或全部亦可被取代。
上述R24~R26所表示的上述碳数为1~20的烷基例如可列举直链状或分支状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
上述R24~R26所表示的碳数为6~18的芳基例如可列举苯基、萘基等。
上述R24~R26所表示的碳数为7~30的芳烷基例如可列举苄基、苯乙基等。
叔胺化合物例如可列举N,N-二甲基苄基胺、三苯基胺、三丁基胺、三辛基胺、三(十二烷基)胺、二丁基苄基胺、三萘基胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-苯基-N-甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-4-溴苯胺、N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺、N-苯基哌啶、N-(4-甲氧基苯基)哌啶、N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉、6-苄基氧基-N-苯基-7-甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉、N,N′-二甲基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
该些叔胺化合物中,优选三辛基胺、N,N-二乙基苯胺、2-二甲基氨基甲基苯酚等。叔胺化合物可单独使用或将2种以上混合使用。作为着色组成物中的叔胺化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使叔胺化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[胺盐及鏻盐]
胺盐及鏻盐可使用选自由下述式(6)所表示的化合物所构成的群组的至少1种。
[化16]
在上述式(6)中,A1为氮原子或磷原子。R27~R30分别独立为氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为6~18的芳基或碳数为7~30的芳烷基。其中,该些基的氢原子的一部分或全部亦可被取代。Q-为1价阴离子。
上述R27~R30所表示的碳数为1~20的烷基例如可列举直链状或分支状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
上述R27~R30所表示的碳数为6~18的芳基例如可列举苯基、萘基等。
上述R27~R30所表示的碳数为7~30的芳烷基例如可列举苄基、苯乙基等。
上述Q-所表示的1价阴离子例如可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、过氯酸根离子、高锰酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫化氢根离子、硫氰酸根离子、羧酸离子、磺酸离子、苯氧基离子、四氟硼酸盐离子、四芳基硼酸盐离子、六氟锑酸盐离子等。
当A1为氮原子的情况时,亦即铵盐例如可列举四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵。
当A1为磷原子的情况时,亦即鏻盐例如可列举四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·四(对甲苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(对乙基苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(对甲氧基苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(对乙氧基苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(对叔丁氧基苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(间甲苯基)硼酸盐、四苯基鏻·四(间甲氧基苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)苯基鏻·四(对甲苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)鏻·四(对甲苯基)硼酸盐、三(对甲氧基苯基)苯基鏻·四(对甲苯基)硼酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、甲基三苯基鏻硫氰酸盐、对甲苯基三苯基鏻硫氰酸盐等。
该些胺盐及鏻盐中优选四甲基氯化铵、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。胺盐及鏻盐可单独使用或将2种以上混合使用。作为着色组成物中的胺盐及鏻盐的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.05质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份。通过使胺盐及鏻盐的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[脒盐]
脒盐可使用选自由下述式(7)所表示的化合物的盐所构成的群组的至少1种。
[化17]
在上述式(7)中,m是2~6的整数。其中,烷撑所具有的氢原子的一部分或全部亦可被有机基取代。而且,上述烷撑是指四氢嘧啶环中的烷撑及在式(7)中以(CH2)m而表示的烷撑这两者。
上述烷撑所亦可具有的作为取代基的有机基例如可列举:
甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等碳数为1~6的烷基;
羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基异丙基、3-羟基-叔丁基、6-羟基己基等碳数为1~6的羟基烷基;
二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、叔丁基甲基氨基、二正己基氨基等碳数为2~12的二烷基氨基等。
上述式(7)所表示的化合物可列举1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)、1,5-二氮杂双环[4,4,0]-癸烯-5、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、5-羟基丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7、5-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7等。该些化合物中优选DBN及DBU。
上述式(7)所表示的化合物用以形成盐的酸可列举有机酸及无机酸。
有机酸例如可列举羧酸、单烷基碳酸、芳香族羟基化合物、磺酸等。
该些酸中优选羧酸、芳香族羟基化合物、磺酸,更优选饱和脂肪酸、芳香族羟基化合物、磺酸,特别优选作为强酸的磺酸,最优选甲苯磺酸、甲磺酸、辛基苯磺酸。脒盐优选为DBU与甲苯磺酸的盐、DBU与辛基苯磺酸的盐、DBN与甲苯磺酸的盐、DBN与辛基苯磺酸的盐。
脒盐可单独使用或者将2种以上混合使用。作为着色组成物中的脒盐的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使脒盐的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[酰胺化合物]
酰胺化合物可使用选自由具有下述式(8)~下述式(10)所表示的酰胺基的化合物所构成的群组的至少1种。
[化18]
[化19]
[化20]
在上述式(8)中,R31及R32分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基、环己基、苯基、萘基、乙烯基、或2-吡啶基。其中,上述碳数为1~12的烷基、苯基及萘基亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子、羟基、羧基或乙酰基取代。
在上述式(9)中,R33及R34分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基或环己基。A2为亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑、萘撑、或乙烯撑。其中,上述亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑及萘撑亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子取代。
在上述式(10)中,R35及R36分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基或环己基。A3为亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑、萘撑、或乙烯撑。其中,上述亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑及萘撑亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子取代。
上述式(8)所表示的酰胺化合物是在分子内具有一个酰胺键的化合物。其具体例例如可列举乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、邻氨甲酰苯甲酸、丙烯酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等。
自可使在室温下的保存稳定性、所得的着色图案等的耐热性、电压保持率等提高的观点考虑,该些化合物中优选乙酰胺、N-甲基乙酰胺、邻氨甲酰苯甲酸。
上述式(9)及式(10)所表示的化合物是在分子内具有2个酰胺键的化合物。其具体例例如可列举邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、己二酰胺、对苯二甲酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、N,N′-二乙酰基-对苯二胺、N,N′-二乙酰基-己二胺、N,N′-二乙酰基-十二烷基亚甲基二胺等。
自能够以高的水准兼顾保存稳定性与低温硬化的观点考虑,该些化合物中优选间苯二甲酰胺、己二酰胺、N,N′-二乙酰基-对苯二胺、N,N′-二乙酰基-己二胺。
酰胺化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为着色组成物中的酰胺化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使酰胺化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[硫醇化合物]
硫醇化合物是在1分子中具有2个以上巯基的化合物。硫醇化合物只要在1分子中具有2个以上巯基就并无特别限定,可使用选自由下述式(11)所表示的化合物所构成的群组的至少1种。
[化21]
在式(11)中,R37为亚甲基、碳数为2~10的烷撑。其中,该些基的氢原子的一部分或全部也可以被烷基取代。Y1为单键、-CO-或O-CO-*。其中,附有*的键与R37键结。n为2~10的整数。A4为亦可具有1个或多个醚键的碳数为2~70的n价烃基,或者在n为3的情况时为下述式(12)所表示的基。
[化22]
在上述式(12)中,R38~R40分别独立为亚甲基或碳数为2~6的烷撑。“*Δ分别表示键。
作为上述式(11)所表示的化合物,典型的是可使用巯基羧酸与多元醇的酯化物等。构成酯化物的巯基羧酸例如可列举巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基戊酸等。而且,构成酯化物的多元醇例如可列举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四乙二醇、二季戊四醇、1,4-丁二醇等。
上述式(11)所表示的化合物优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基戊酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
硫醇化合物的在1分子中具有2个以上巯基的化合物亦可使用下述式(13)~式(15)所表示的化合物。
[化23]
[化24]
在上述式(13)中,R41为亚甲基或碳数为2~20的烷撑。R42为亚甲基或碳数为2~6的直链或分支烷撑。k为1~20的整数。
在上述式(14)中,R43~R46分别独立为氢原子、羟基或下述式(15)所表示的基。其中,R43~R46的至少1个是下述式(15)所表示的基。
[化25]
在上述式(15)中,R47为亚甲基或碳数为2~6的直链或分支烷撑。
硫醇化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为着色组成物中的硫醇化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为1质量份~20质量份,更优选为5质量份~15质量份。通过使硫醇化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[嵌段异氰酸酯化合物]
嵌段聚异氰酸酯化合物是使异氰酸酯基与含有活性氢基的化合物(阻断剂)反应而在常温成为惰性的化合物,具有如下的性质:若对其进行加热,则阻断剂解离而再生出异氰酸酯基。着色组成物含有嵌段聚异氰酸酯,以作为有效的交联剂而进行异氰酸酯-羟基交联反应,从而能够以高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。嵌段聚异氰酸酯化合物可通过由脂肪族或脂环族二异氰酸酯而衍生的聚异氰酸酯与具有活性氢的化合物(阻断剂)的公知的反应而获得。
二异氰酸酯例如可列举四亚甲基二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯胺异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯等。
作为市售品,例如可列举:
用丁酮的肟对异氰酸酯基进行嵌段而成者可列举Duranate(注册商标)TPA-B80E、TPA-B80X、E402-B80T、MF-B60XN、MF-B60X、MF-B80M(以上由旭化成工业公司制造);
用活性亚甲基对异氰酸酯基进行嵌段而成者可列举Duranate(注册商标)MF-K60X(旭化成工业公司);
具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的嵌段体可列举Karenz(注册商标)MOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BM(以上由昭和电工公司制造)。该些市售品中,在使用Duranate(注册商标)E402-B80T、MF-K60X的情况时表现出高的柔韧性,通过制成与其他化合物的混合类而使用,可自由地控制其硬度,因此优选使用。
由二异氰酸酯而衍生的聚异氰酸酯例如可列举异三聚氰酸酯型聚异氰酸酯、缩二脲型聚异氰酸酯、氨基甲酸酯型聚异氰酸酯、脲基甲酸酯型聚异氰酸酯等。自硬化性的观点考虑,优选异三聚氰酸酯型聚异氰酸酯。
阻断剂例如可列举醇类化合物、酚类化合物、活性亚甲基类化合物、硫醇类化合物、酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、脲类化合物、肟类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物、吡啶类化合物等。
醇类化合物例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苯甲醇、环己醇等;
酚类化合物例如可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等;
活性亚甲基类化合物例如可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等;
硫醇类化合物例如可列举丁基硫醇、十二烷基硫醇等;
酰胺类化合物例如可列举乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等;
酰亚胺类化合物例如可列举琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等;
咪唑类化合物例如可列举咪唑、2-甲基咪唑等;
吡唑类化合物例如可列举3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-乙基吡唑等;
脲类化合物例如可列举尿素、硫脲、乙撑脲等;
肟类化合物例如可列举甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟等;
胺类化合物例如可列举二苯基胺、苯胺、咔唑等;
亚胺类化合物例如可列举乙撑亚胺、聚乙烯亚胺等;
吡啶类化合物例如可列举2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。
嵌段聚异氰酸酯化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。
作为着色组成物中的嵌段聚异氰酸酯化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使嵌段聚异氰酸酯化合物的含有比例为上述范围,能够以更高的水准而兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
[含有咪唑环的化合物]
含有咪唑环的化合物可使用选自由下述式(16)所表示的化合物所构成的群组的至少1种。
[化26]
在上述式(16)中,A5、A6、A7及R48分别独立为氢原子或亦可具有取代基的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基。而且,A6与A7亦可相互连结而形成环。
A5、A6、A7及R48所表示的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等碳数为1~20的烷基;环丁基、环戊基、环己基等碳数为3~20的环烷基;苯基、甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等碳数为6~20的芳基;降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、丁基金刚烷基等碳数为6~20的交联脂环式烃基等。
上述烃基亦可被取代,该取代基的具体例可列举:
羟基;羧基;羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等碳数为1~4的羟基烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳数为1~4的烷氧基;
氰基;氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳数为2~5的氰基烷基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数为2~5的烷氧基羰基;
甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等碳数为3~6的烷氧基羰基烷氧基;氟、氯等卤素原子;氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等氟烷基等。
上述A6与A7相互连结而形成的环优选列举芳香环、碳数为2~20的饱和或不饱和的含氮杂环。A6与A7相互连结而形成的环为苯环的情况时的含有咪唑环的化合物可列举下述式(17)所表示的化合物。
[化27]
在上述式(17)中,R48及A5与上述式(16)同义。R49~R52分别独立为亦可具有取代基的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基。另外,R49~R52所表示的烃基可列举与上述式(16)中的烃基同样的基。
含有咪唑环的化合物优选为2-苯基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑。含有咪唑环的化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为含有咪唑环的化合物的含有比例,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使含有咪唑环的化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准兼顾着色组成物的保存稳定性与低温硬化。
<其他任意成分>
本实施形态的彩色滤光片制造中所使用的着色组成物除了上述[I]碱溶性树脂、[II]聚合性化合物、[III]聚合引发剂、[IV]着色剂、及[V]化合物(硬化剂)以外,还可以在不损及本发明的效果的范围内视需要含有表面活性剂、保存稳定剂、接着助剂、耐热性促进剂等其他任意成分。该些各任意成分可单独使用亦可将2种以上混合使用。以下对各成分加以详述。
[表面活性剂]
表面活性剂可用以使着色组成物的涂膜形成性进一步提高。表面活性剂例如可列举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂及其他表面活性剂。
氟类表面活性剂优选在末端、主链及侧链的至少任意部位具有氟烷基及/或氟烷撑的化合物。
氟类表面活性剂的市售品例如可列举Ftergent(注册商标)FT-100、FtergentFT-110、FtergentFT-140A、FtergentFT-150、FtergentFT-250、FtergentFT-251、FtergentFT-300、FtergentFT-310、FtergentFT-400S、Ftergent(注册商标)FTX-218、FtergentFTX-251(以上由Neos公司制造)等。
硅酮类表面活性剂的市售品例如可列举ToraySiliconeDC3PA、ToraySiliconeDC7PA、ToraySiliconeSH11PA、ToraySiliconeSH21PA、ToraySiliconeSH28PA、ToraySiliconeSH29PA、ToraySiliconeSH30PA、ToraySiliconeSH-190、ToraySiliconeSH-193、ToraySiliconeSZ-6032、ToraySiliconeSF-8428、ToraySiliconeDC-57、ToraySiliconeDC-190(以上由道康宁东丽硅胶公司(DowCorningToraySiliconeCo.,Ltd.)制造)等。
作为表面活性剂的使用量,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为1.0质量份以下,更优选为0.7质量份以下。若表面活性剂的使用量超过1.0质量份,则变得容易产生膜不均。
[保存稳定剂]
保存稳定剂例如可列举硫、醌类、对苯二酚类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体而言可列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
作为保存稳定剂的使用量,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为3.0质量份以下,更优选为1.0质量份以下。若保存稳定剂的调配量超过3.0质量份,则存在感光度降低而造成图案形状劣化的情况。
[接着助剂]
接着助剂可用以使所得的着色图案及彩色滤光片与基板的接着性进一步提高。接着助剂优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂,例如可列举三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为接着助剂的使用量,相对于[I]碱溶性树脂100质量份而言优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。若接着助剂的使用量超过20质量份,则存在变得容易产生显影残留的倾向。
<着色组成物的调制方法>
本实施形态的彩色滤光片的制造中所使用的着色组成物可通过将[I]碱溶性树脂、[II]聚合性化合物、[III]聚合引发剂、[IV]着色剂、[V]化合物(硬化剂)、及视需要而添加的其他任意成分均一混合而调制。该着色组成物优选溶解于适当的溶剂中而以溶液状使用。
作为着色组成物的调制中所使用的溶剂,使用可均一地溶解必需成分及任意成分且不与各成分反应的溶剂。此种溶剂可列举与上述的作为可用于制造[I]碱溶性树脂的溶剂而例示者相同的溶剂。
该些溶剂中,自各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点考虑,例如可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***等(聚)烷二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二***、四氢呋喃等其他醚类;丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙基等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
该些溶剂中,自溶解性、颜料分散性、涂布性等观点考虑,优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶剂可单独使用或使用2种以上。
另外,亦可与上述溶剂一同并用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。上述高沸点溶剂可单独使用或使用2种以上。
溶剂的含量并无限定,自所得的着色组成物的涂布性、稳定性等观点考虑,除去着色组成物的溶剂的各成分的合计浓度优选成为5质量%~50质量%的量,更优选成为10质量%~40质量%的量。在将着色组成物调制为溶液状态的情况时,固形物浓度(组成物溶液中所占的溶剂以外的成分)可根据使用目的或所期望的膜厚的值等而设定为任意浓度。固形物浓度例如可设定为5质量%~50质量%。更优选的固形物浓度根据在基板上形成涂膜的形成方法而有所不同,在后文对其加以叙述。如此而调制的组成物溶液可使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等而进行过滤后,供至使用。
以上成分与调制方法的着色组成物可利用低温硬化而形成着色图案。具体而言,即使在200℃以下的硬化温度下、进一步在180℃以下的硬化温度下,亦可获得具有耐溶剂性等良好的可靠性的着色图案。而且,可利用低温硬化而提供本实施形态的彩色滤光片。
其次,本实施形态的彩色滤光片包含着色图案、设在该着色图案上的保护膜。该保护膜使用第1感放射线性树脂组成物而形成在着色图案上。
以下,对本实施形态的彩色滤光片的保护膜的形成中所使用的本实施形态的第1感放射线性树脂组成物加以说明。
<第1感放射线性树脂组成物>
本实施形态的彩色滤光片的保护膜形成中所使用的第1感放射线性树脂组成物含有如下化合物而构成:[A]硅氧烷聚合物、[B]自由基聚合引发剂、及[C]有机溶剂。另外,可含有[D]乙烯性不饱和化合物作为适宜成分。而且,可含有[E]产酸剂或产碱剂作为适宜成分。另外,也可以在不损及本发明的效果的范围内含有表面活性剂等其他任意成分。以下,对各成分加以详述。在含有表面活性剂的情况时,可自作为可用于上述本实施形态的着色组成物中的表面活性剂所列举的表面活性剂中选择适宜的化合物而使用。
<[A]硅氧烷聚合物>
本实施形态的第1感放射线性树脂组成物含有[A]硅氧烷聚合物。而且,本实施形态的第1感放射线性树脂组成物所含有的[A]硅氧烷聚合物优选为具有自由基反应性官能基的硅氧烷聚合物。在[A]硅氧烷聚合物为具有自由基反应性官能基的硅氧烷聚合物的情况时,若为于具有硅氧键的化合物的聚合物的主链或侧链具有自由基反应性官能基的化合物,则并无特别限定。在这种情况下,[A]硅氧烷聚合物可通过自由基聚合而硬化,可将硬化收缩抑制为最小限度。自由基反应性官能基例如可列举乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基等不饱和有机基。该些基中,自硬化反应顺利地进行的方面考虑,优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基。
[A]硅氧烷聚合物优选为水解性硅烷化合物的水解缩合物。构成[A]硅氧烷聚合物的水解性硅烷化合物优选为包含如下化合物的水解性硅烷化合物:(a1)下述式(A-1)所表示的水解性硅烷化合物(以下亦称为(a1)化合物)、(a2)下述式(A-2)所表示的水解性硅烷化合物(以下亦称为(a2)化合物)。
[化28]
[化29]
在上述式(A-1)中,R1是碳数为1~6的烷基。R2是包含自由基反应性官能基的有机基。p是1~3的整数。其中,在R1及R2为多个的情况下,多个R1及R2分别独立。
上述式(A-2)中,R3是碳数为1~6的烷基。R4是氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为1~20的氟化烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基。n是0~20的整数。q是0~3的整数。其中,在R3及R4为多个的情况下,多个R3及R4分别独立。
在本发明中,所谓“水解性硅烷化合物”是指具有如下基的化合物:通常在无催化剂、过剩的水的共存下,在室温(约25℃)~约100℃的温度范围内进行加热,由此而可水解而生成硅醇基的基或可形成硅氧烷缩合物的基。在上述式(A-1)及上述式(A-2)所表示的水解性硅烷化合物的水解反应中,一部分水解性基以未水解的状态残存于所生成的硅氧烷聚合物中。此处,所谓“水解性基”是指可进行上述水解而生成硅醇基的基或可形成硅氧烷缩合物的基。而且,在第1感放射线性树脂组成物中,一部分水解性硅烷化合物亦可以其分子中的一部分或全部的水解性基未水解的状态,且并不与其他水解性硅烷化合物缩合而以单体的状态残存。另外,“水解缩合物”是表示所水解的硅烷化合物的一部分硅醇基彼此缩合而成的水解缩合物。以下,对(a1)化合物及(a2)化合物加以详述。
[(a1)化合物]
在上述式(A-1)中,R1是碳数为1~6的烷基。R2是包含自由基反应性官能基的有机基。p是1~3的整数。其中,在R1及R2为多个的情况下,多个R1及R2分别独立。
作为上述R1的碳数为1~6的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。在该些基中,自水解的容易性的观点考虑,优选为甲基、乙基。作为上述p,自进行水解缩合反应的观点考虑,优选为1或2,更优选为1。
具有自由基反应性官能基的有机基可列举由上述自由基反应性官能基对1个以上氢原子进行取代的直链狀、分支状或环状的碳数为1~12的烷基、碳数为6~12的芳基、碳数为7~12的芳烷基等。在同一分子内存在多个R2时,该些R2分别独立。而且,R2所表示的有机基亦可具有杂原子。此种有机基例如可列举醚基、酯基、硫化物基等。
p=1的情况下的(a1)化合物例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、邻苯乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯乙烯基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丁基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐等三烷氧基硅烷化合物。
p=2的情况下的(a1)化合物例如可列举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三氟丙基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷化合物。
p=3的情况下的(a1)化合物例如可列举烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3,3′-二甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3,3′-二丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3,3′,3″-三甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、3,3′,3″-三丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、二甲基三氟丙基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物。
该些(a1)化合物中,自能够以高水准达成耐擦伤性等且进行缩合的方面考虑,优选为乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[(a2)化合物]
在上述式(A-2)中,R3是碳数为1~6的烷基。R4为氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为1~20的氟化烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基。n是0~20的整数。q是0~3的整数。其中,在R3及R4分别为多个的情况时,多个R3及R4分别独立。
作为上述R3的碳数为1~6的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。在该些基中,自水解的容易性的观点考虑,优选为甲基、乙基。作为上述q,自进行水解缩合反应的观点考虑,优选为1或2,更优选为1。
在上述R4是上述碳数为1~20的烷基的情况时,该烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。优选为碳数为1~10的烷基,更优选为碳数为1~3的烷基。
作为q=0的情况下的(a2)化合物,例如被4个水解性基取代的硅烷化合物可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。
作为q=1的情况下的(a2)化合物,被1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三乙氧基硅烷、邻甲苯基三甲氧基硅烷、间甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷等。
作为q=2的情况下的(a2)化合物,被2个非水解性基与2个水解性基取代的硅烷化合物例如可列举二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等。
作为q=3的情况下的(a2)化合物,被3个非水解性基与1个水解性基取代的硅烷化合物例如可列举三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷等。
该些(a2)化合物中,优选被4个水解性基取代的硅烷化合物、被1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物,更优选被1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物。特别优选的水解性硅烷化合物例如可列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。此种水解性硅烷化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
关于上述(a1)化合物及(a2)化合物的混合比,理想的是(a1)化合物超过5mol%。在(a1)化合物为5mol%以下的情况时,存在如下的倾向:形成硬化膜时的曝光感光度低,进一步使所得的硬化膜的耐擦伤性等降低。
[(a1)化合物及(a2)化合物的水解缩合]
作为使上述(a1)化合物及(a2)化合物水解缩合的条件,若为使(a1)化合物及(a2)化合物的至少一部分水解,将水解性基转换为硅醇基,从而产生缩合反应的条件则并无特别限定,作为其中一例,可如下所述地实施。
供至水解缩合反应的水优选使用通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法而进行了纯化的水。通过使用此种纯化水,可抑制副反应,使水解的反应性提高。作为水的使用量,相对于上述(a1)化合物及(a2)化合物的水解性基的合计量1摩尔而言,优选为0.1摩尔~3摩尔,更优选为0.3摩尔~2摩尔,特别优选为0.5摩尔~1.5摩尔。通过使用此种量的水,可使水解缩合的反应速度最佳化。
供至水解缩合的溶剂例如可列举醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其他酯类等。该些溶剂可单独使用或者可将2种以上并用而使用。
醇类例如可列举甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等。
醚类例如可列举四氢呋喃等。
二醇醚例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***等。乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列举甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯等。
二乙二醇烷基醚例如可列举二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***等。
丙二醇单烷基醚例如可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。
丙二醇单烷基醚乙酸酯例如可列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等。
丙二醇单烷基醚丙酸酯例如可列举丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等。
芳香族烃类例如可列举甲苯、二甲苯等。
酮类例如可列举丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其他酯类例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
该些溶剂中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯,特别优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、甲氧基乙酸丁酯。
水解缩合反应优选在如下催化剂的存在下进行:酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等)、碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物;碱性离子交换树脂;氢氧化钠等氢氧化物;碳酸钾等碳酸盐;乙酸钠等羧酸盐;各种路易斯碱等)或醇盐(例如醇盐锆、醇盐钛、醇盐铝等)等。例如,醇盐铝可使用三异丙氧基铝。作为催化剂的使用量,自促进水解缩合反应的观点考虑,相对于水解性硅烷化合物的单体1摩尔而言,优选为0.2摩尔以下,更优选为0.00001摩尔~0.1摩尔。
水解缩合中的反应温度及反应时间可适宜设定,例如反应温度优选为40℃~200℃,更优选为50℃~150℃。反应时间优选为30分钟~24小时,更优选为1小时~12小时。通过设为此种反应温度及反应时间,可有效率地进行水解缩合反应。在该水解缩合中,可在反应***内一次添加水解性硅烷化合物、水及催化剂而以一个阶段进行反应,或者也可以将水解性硅烷化合物、水及催化剂分为数次而添加在反应***内,以多个阶段进行水解及缩合反应。另外,在水解缩合反应后,可通过添加脱水剂,其次进行蒸发而将水及所生成的醇自反应***中除去。该阶段中所使用的脱水剂一般情况下吸附或者包含过剩的水而完全消耗了脱水能力,或者通过蒸发而除去。
上述水解缩合物的利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatograph,GPC)而所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下称为“Mw”)优选为500~10,000,更优选为1,000~5,000。通过使Mw为500以上,可改善本实施形态的第1感放射线性树脂组成物的成膜性。另一方面,通过使Mw为10,000以下,可防止第1感放射线性树脂组成物的显影性降低。
上述水解缩合物的利用GPC而所得的聚苯乙烯换算数量平均分子量(以下称为“Mn”)优选为300~5,000,更优选为500~3,000。通过使[A]硅氧烷聚合物的Mn为上述范围,可提高第1感放射线性树脂组成物的涂膜硬化时的硬化反应性。
上述水解缩合物的分子量分布“Mw/Mn”优选为3.0以下,更优选为2.6以下。通过使(a1)化合物及(a2)化合物的水解缩合物的Mw/Mn为3.0以下,可提高所得的硬化膜的显影性。
包含[A]硅氧烷聚合物的第1感放射线性树脂组成物在显影时显影残留的产生较少且容易形成所期望的图案形状。
<[B]自由基聚合引发剂>
本实施形态的第1感放射线性树脂组成物含有[B]自由基聚合引发剂,因此可由于[A]硅氧烷聚合物的自由基聚合而硬化,即使是低曝光量亦可形成具有充分的耐擦伤性的硬化膜,并且可以低曝光量而提供具有充分的耐擦伤性的本实施形态的保护膜。另外,[B]自由基聚合引发剂优选为感放射线性的聚合引发剂(感放射线性聚合引发剂)。
[B]自由基聚合引发剂可列举O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。该些[B]自由基聚合引发剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
O-酰基肟化合物例如可列举乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
该些化合物中,优选的O-酰基肟化合物可列举乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
苯乙酮化合物可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
α-氨基酮化合物例如可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
α-羟基酮化合物例如可列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
该些化合物中,更优选的苯乙酮化合物为α-氨基酮化合物。可列举2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
联咪唑化合物例如可列举2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
该些化合物中,优选的联咪唑化合物可列举2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑,更优选为2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
在使用联咪唑化合物作为[B]自由基聚合引发剂的情况下,为了使其增感,可添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下称为“氨基类增感剂”)。
氨基类增感剂例如可列举4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。该些氨基类增感剂中优选4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。上述氨基类增感剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,在第1感放射线性树脂组成物中并用联咪唑化合物与氨基类增感剂的情况下,可添加硫醇化合物作为氢自由基供给剂。联咪唑化合物由于氨基类增感剂而被增感而开裂,从而产生咪唑自由基,但亦存在未能直接表现出高的聚合引发能力的情况。然而,通过在联咪唑化合物与氨基类增感剂共存的***中添加硫醇化合物,可对咪唑自由基供给来自硫醇化合物的氢自由基。其结果,咪唑自由基转换为中性的咪唑,且产生聚合引发能力高的具有硫自由基的成分,由此即使是低放射线照射量亦可形成耐擦伤性等较高的硬化膜。
上述硫醇化合物例如可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物;3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯等脂肪族单硫醇化合物;季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。该些硫醇化合物中特别优选2-巯基苯并噻唑。
在并用联咪唑化合物与氨基类增感剂的情况下,氨基类增感剂的使用量相对于联咪唑化合物100质量份而言优选为0.1质量份~50质量份,更优选为1质量份~20质量份。通过使氨基类增感剂的使用量为0.1质量份~50质量份,可提高第1感放射线性树脂组成物在曝光时的硬化反应性,且可提高所得的硬化膜的耐擦伤性等。
而且,在并用联咪唑化合物、氨基类增感剂及硫醇化合物的情况下,硫醇化合物的使用量相对于联咪唑化合物100质量份而言优选为0.1质量份~50质量份,更优选为1质量份~20质量份。通过使硫醇化合物的使用量为0.1质量份~50质量份,可改善所得的硬化膜的耐擦伤性等。
作为第1感放射线性树脂组成物中的[B]自由基聚合引发剂的使用量,相对于[A]硅氧烷聚合物100质量份而言优选为0.05质量份~30质量份,更优选为0.1质量份~15质量份。通过使[B]自由基聚合引发剂的使用量为上述范围,第1感放射线性树脂组成物可形成显示出高的放射线感光度,进一步具有高的耐擦伤性等的硬化膜,且可提供耐擦伤性等优异的本实施形态的保护膜。
<[C]有机溶剂>
本实施形态的第1感放射线性树脂组成物含有[C]有机溶剂。
[C]有机溶剂优选含有(C1)20℃下的蒸气压为0.1mmHg以上且不足1mmHg的有机溶剂。而且,优选含有(C2)20℃下的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂。通过使用具有特定范围的蒸气压的[C]有机溶剂,即使采用喷出喷嘴式涂布法,亦可防止涂布不均且变得可高速涂布。另外,蒸气压的测定可使用公知的方法,在本发明中是指利用蒸腾法(气体流通法)而测定的值。
[C]有机溶剂可适宜使用将第1感放射线性树脂组成物中所含有的上述各成分均一地溶解或分散,且并不与各成分反应的有机溶剂。此种[C]有机溶剂例如可列举醇类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇酯类、酰胺类、内酯类、酮类等。该些有机溶剂可单独使用1种,亦可将2种以上混合使用。
<[D]乙烯性不饱和化合物>
本实施形态的第1感放射线性树脂组成物优选进一步含有[D]乙烯性不饱和化合物。[D]乙烯性不饱和化合物是除上述[A]硅氧烷聚合物以外的乙烯性不饱和化合物。通过使第1感放射线性树脂组成物进一步含有[D]乙烯性不饱和化合物,可使放射线感光度提高而造成升华性降低。因此,由第1感放射线性树脂组成物所形成的硬化膜的耐擦伤性及透明性进一步提高,可提供耐擦伤性及透明性优异的本实施形态的保护膜。
作为[D]乙烯性不饱和化合物,自聚合性良好且使所得的硬化膜的强度提高的观点考虑,优选单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。通过使第1感放射线性树脂组成物含有该些化合物,可形成透明性与耐擦伤性等高度平衡的硬化膜。
作为[D]乙烯性不饱和化合物的单官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二乙二醇单***丙烯酸酯、二乙二醇单***甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。市售品例如可列举ARONIX(注册商标)M-101、ARONIXM-111、ARONIXM-114、ARONIXM-5300(以上由东亚合成公司制造);KAYARAD(注册商标)TC-110S、KAYARADTC-120S(以上由日本化药公司制造);Viscoat158、Viscoat2311(以上由大阪有机化学工业公司制造)等。
作为[D]乙烯性不饱和化合物的2官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸脂等。市售品例如可列举ARONIX(注册商标)M-210、ARONIXM-240、ARONIXM-6200(以上由东亚合成公司制造);KAYARAD(注册商标)HDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604(以上由日本化药公司制造);Viscoat260、Viscoat312、Viscoat335HP(以上由大阪有机化学工业公司制造);Lightacrylate1,9-NDA(共荣社化学公司)。
作为[D]乙烯性不饱和化合物的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、异氰尿酸改性三丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯,除此以外亦可列举具有直链烷撑及脂环族结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而得的多官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物等。市售品例如可列举ARONIX(注册商标)M-309、ARONIXM-313、ARONIXM-315、ARONIXM-400、ARONIXM-405、ARONIXM-450、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060、ARONIXTO-1450(以上由东亚合成公司制造);KAYARAD(注册商标)TMPTA、KAYARADDPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARADDPEA-12(以上由日本化药公司制造);Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、ViscoatGPT、Viscoat3PA、Viscoat400(以上由大阪有机化学工业公司制造);作为含有多官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品的Newfrontier(注册商标)R-1150(第一工业制药公司)、KAYARAD(注册商标)DPHA-40H(日本化药公司)等。
该些[D]乙烯性不饱和化合物中优选ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、含有多官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品。
上述[D]乙烯性不饱和化合物可单独使用亦可将2种以上混合使用。作为第1感放射线性树脂组成物中的[D]乙烯性不饱和化合物的使用比例,相对于[A]硅氧烷聚合物100质量份而言优选为5质量份~80质量份,更优选为10质量份~30质量份。通过将[D]乙烯性不饱和化合物的使用量设为上述范围,可使第1感放射线性树脂组成物的放射线感光度及所得的硬化膜的耐擦伤性等变得更良好。
<[E]产酸剂或产碱剂>
本实施形态的第1感放射线性树脂组成物可含有[E]产酸剂或产碱剂。[E]产酸剂或产碱剂可定义为能够放出酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。而且,[E]产酸剂或产碱剂优选为[E]感放射线性产酸剂或感放射线性产碱剂。此时,[E]感放射线性产酸剂或感放射线性产碱剂可定义为能够通过照射放射线而放出酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。[A]硅氧烷聚合物由于[E]产酸剂或产碱剂的催化剂作用而硬化,从而使聚合性进一步变高。其结果,对于第1感放射线性树脂组成物而言,可形成耐擦伤性等优异的硬化膜,并且可提供具有优异的耐擦伤性等的保护膜。
作为用以使[E]产酸剂或产碱剂分解,产生酸性活性物质或碱性活性物质的阳离子或阴离子等而照射的放射线,可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。该些放射线中,自具有固定的能级,可达成硬化膜中高的硬化速度,且照射装置比较廉价且小型的方面考虑,优选使用紫外线。
上述感放射线性产酸剂优选为二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、四氢噻吩鎓盐,更优选为三苯基锍盐、四氢噻吩鎓盐。
二苯基碘鎓盐例如可列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
三苯基锍盐例如可列举三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐等。
四氢噻吩鎓盐例如可列举1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
该些感放射线性产酸剂中,自第1感放射线性树脂组成物的放射线感光度提高的观点考虑,特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
上述感放射线性产碱剂例如可列举:2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六氨钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。
该些感放射线性产碱剂中,自使第1感放射线性树脂组成物的放射线感光度提高的观点考虑,更优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、O-氨甲酰基羟基酰胺。
[E]产酸剂或产碱剂可单独使用,亦可将2种以上混合使用。作为[E]产酸剂或产碱剂的使用量,相对于[A]硅氧烷聚合物100质量份而言优选为0.01质量份~20质量份以下,更优选为0.1质量份~10质量份以下。作为第1感放射线性树脂组成物,通过将[E]产酸剂或产碱剂的使用量设为0.01质量份~20质量份,可放射线感光度、耐擦伤性、透明性等平衡性良好地形成优异的硬化膜,可提供此种特性优异的本实施形态的保护膜。
含有以上成分而构成的第1感放射线性树脂组成物可利用低温硬化而形成保护膜。具体而言,即使在200℃以下的硬化温度下,进一步而言为180℃以下的硬化温度下,亦可获得具有良好的可靠性的保护膜。而且,可利用低温硬化而提供本实施形态的彩色滤光片。
其次,本实施形态的彩色滤光片在保护膜上具有ITO电极。ITO电极是使用溅射法等公知方法而在保护膜上形成ITO膜而形成的。另外,在本实施形态的彩色滤光片中,亦可使用其他透明电极而代替保护膜上的ITO电极。该透明电极可使用具有对于可见光而言高的透射率与导电性的透明材料而构成。例如可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、氧化铟锌(IndiumZincOxide,IZO)、氧化锌(ZnO)等而构成。在这种情况下,可在保护膜上配置氧化锡电极或IZO电极等而代替ITO电极。
其次,本实施形态的彩色滤光片可包含直立设置在保护膜上的ITO电极上的间隔件。该间隔件可使用第2感放射线性树脂组成物而形成。以下,对本实施形态的彩色滤光片的间隔件的形成中所使用的本实施形态的第2感放射线性树脂组成物加以说明。
<第2感放射线性树脂组成物>
在本实施形态的彩色滤光片的间隔件的形成中所使用的第2感放射线性树脂组成物含有[α]化合物、[β]聚合性化合物、[γ]聚合引发剂及[δ]化合物,亦可进一步含有任意成分。第2感放射线性树脂组成物可通过利用感放射线性的曝光、显影而容易地形成微细且精巧的图案,从而实现低温硬化。而且,具有保存稳定性且具有充分的分辨率及放射线感光度。以下对各成分加以详述。
<[α]化合物>
作为第2感放射线性树脂组成物中所含有的[α]化合物,就考虑本实施形态的彩色滤光片的间隔件的图案化而优选碱溶性树脂。碱溶性树脂如果是由于具有羧基而具有碱显影性的树脂,则并无特别限定。而且,在碱溶性树脂中可含有具有环氧基的化合物。
具有环氧基的化合物例如可列举在1分子内具有2个以上环氧乙烷基、环氧丙烷基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基的化合物等。
在1分子内具有2个以上3,4-环氧环己基的化合物例如可列举3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3′,4′-环氧-6′-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙撑双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷甲酸酯等。
在1分子中具有2个以上环氧丙烷基(1,3-环氧结构)的化合物例如可列举1,4-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-环氧丙烷基)]甲基}醚、双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚等。
作为其他可在[α]化合物中含有的环氧化合物,具有缩水甘油基的化合物例如可列举:
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚;
通过在乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上环氧烷而所得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚;
苯酚酚醛型环氧树脂;
甲酚酚醛型环氧树脂;
多酚型环氧树脂;
环状脂肪族环氧树脂;
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯;
高级脂肪酸的缩水甘油酯;
环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。
作为该些的市售品,例如:双酚A型环氧树脂可列举Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上由日本环氧树脂公司(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd)制造)等;
双酚F型环氧树脂可列举Epikote807(日本环氧树脂公司)等;
苯酚酚醛型环氧树脂可列举Epikote152、Epikote154、Epikote157S65(以上由日本环氧树脂公司制造)、EPPN(注册商标)201、EPPN202(以上由日本化药公司制造)等;
甲酚酚醛型环氧树脂可列举EOCN(注册商标)102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上由日本化药公司制造)、Epikote180S75(日本环氧树脂公司)等;
多酚型环氧树脂可列举Epikote1032H60、EpikoteXY-4000(以上由日本环氧树脂公司制造)等;
环状脂肪族环氧树脂可列举CY-175、CY-177、CY-179、AralditeCY-182、AralditeCY-192、AralditeCY-184(以上由汽巴精化有限公司制造)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上由U.C.C公司制造)、Shodyne509(昭和电工公司)、Epiclon200、Epiclon400(以上由大日本油墨公司制造)、Epikote871、Epikote872(以上由日本环氧树脂公司制造)、ED-5661、ED-5662(以上由Celanesecoating公司制造)等;
脂肪族聚缩水甘油醚可列举Epolight100MF(共荣社化学公司)、EPIOL(注册商标)TMP(日本油脂公司)等。
该些中优选苯酚酚醛型环氧树脂及多酚型环氧树脂。
第2感放射线性树脂组成物中所含的作为[α]化合物的碱溶性树脂可使用包含如下结构单元的共聚物的碱溶性树脂:(α-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种((α-1)化合物)所形成的结构单元、(α-2)由含有环氧基的不饱和化合物((α-2)化合物)所形成的结构单元。而且,可使用与上述的本实施形态的彩色滤光片制造中所使用的着色组成物中所含有的[I]碱溶性树脂相同的共聚物。例如可使用上述的(I-1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种((I-1)化合物)作为(α-1)化合物,使用(I-2)含有环氧基的不饱和化合物((I-2)化合物)作为(α-2)化合物。而且,作为[α]化合物的碱溶性树脂可使用包含如下结构单元的共聚物的碱溶性树脂:由(I-1)化合物所形成的结构单元、由(I-2)化合物所形成的结构单元。
<[β]聚合性化合物>
[β]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。而且,[β]聚合性化合物可使用与上述本实施形态的彩色滤光片制造中所使用的着色组成物中所含有的[II]聚合性化合物相同的化合物。
[β]聚合性化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的[β]聚合性化合物的含有比例,相对于[α]化合物100质量份而言优选为20质量份~200质量份,更优选为40质量份~160质量份。通过使[β]聚合性化合物的含有比例为上述范围,感放射线性树脂组成物可形成密接性优异且即使在低曝光量下亦具有充分的硬度的硬化膜,且可提供优异的间隔件。
<[γ]聚合引发剂>
[γ]聚合引发剂是感放射线性聚合引发剂。[γ]聚合引发剂可使用与上述的本实施形态的彩色滤光片制造中所使用的着色组成物中所含有的[III]聚合引发剂相同的化合物。
[γ]聚合引发剂可单独使用或者将2种以上混合使用。作为第2感放射线性树脂组成物中的[γ]聚合引发剂的含有比例,相对于[α]化合物100质量份而言优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过使[γ]聚合引发剂的含有比例为1质量份~40质量份,第2感放射线性树脂组成物可形成即使在低曝光量的情况下亦具有高的硬度及密接性的硬化膜,且可形成优异的间隔件。
<[δ]化合物>
本实施形态的彩色滤光片的间隔件的形成中所使用的第2感放射线性树脂组成物含有具有氨基与吸电子基的[δ]化合物,藉此可实现第2感放射线性树脂组成物的低温硬化时的硬化膜的硬化促进。而且,亦可实现保存稳定性,另外能够以高的水准而保持包含彩色滤光片(所述彩色滤光片具有所得的间隔件)的液晶显示元件的电压保持率。
[δ]化合物是选自由上述式(1)及式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物。关于上述式(1)及式(2)所表示的化合物的结构的详细,在说明上述着色组成物中所含有的[V]化合物时已进行了说明。特别是R7~R16中的至少1个是氨基,该氨基的氢原子的全部或一部分亦可被碳数为1~6的烃基取代,在为第2感放射线性树脂组成物中所使用的[δ]化合物的情况时,该氨基的氢原子的全部或一部分亦可被碳数为2~6的烷撑取代。
作为[δ]化合物,优选为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,3-双(4-氨基苯基)丁二腈、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基苯甲酸苯酯、4,4′-二氨基二苯基砜、1,4-二氨基-2-氯苯、1,4-二氨基-2-溴苯、1,4-二氨基-2-碘苯、1,4-二氨基-2-硝基苯、1,4-二氨基-2-三氟甲基苯、2,5-二氨基苄腈、2,5-二氨基苯乙酮、2,5-二氨基苯甲酸、2,2′-二氯联苯胺、2,2′-二溴联苯胺、2,2′-二碘联苯胺、2,2′-二硝基联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺,更优选为4,4′-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺。
作为第2感放射线性树脂组成物中的[δ]化合物的含有比例,相对于[α]化合物100质量份而言,优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.2质量份~10质量份。通过使[δ]化合物的含有比例为0.1质量份~10质量份,可实现由第2感放射线性树脂组成物所形成的间隔件的硬化促进。而且,使第2感放射线性树脂组成物的保存稳定性提高,另外能够以高的水准而保持包含彩色滤光片(所述彩色滤光片具有所得的间隔件)的液晶显示元件的电压保持率。
<其他任意成分>
本实施形态的彩色滤光片的间隔件的形成中所使用的第2感放射线性树脂组成物除了上述[α]化合物、[β]聚合性化合物、[γ]聚合引发剂、及[δ]化合物以外,亦可在不损及所期望的效果的范围内视需要含有[ω-1]接着助剂、[ω-2]表面活性剂、[ω-3]保存稳定剂及[ω-4]耐热性促进剂等任意成分。该些各任意成分可单独使用亦可混合使用2种以上。以下,顺次加以详述。
[[ω-1]接着助剂]
[ω-1]接着助剂可用以使所得的间隔件与基板的接着性进一步提高。此种[ω-1]接着助剂可使用与上述着色组成物的其他任意成分中的接着助剂相同的化合物。
作为[ω-1]接着助剂的使用量,相对于[α]化合物100质量份而言优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。若[ω-1]接着助剂的使用量超过20质量份,则存在变得容易产生显影残留的倾向。
[[ω-2]表面活性剂]
[ω-2]表面活性剂可用以使第2感放射线性树脂组成物的涂膜形成性进一步提高。[ω-2]表面活性剂例如可列举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂及其他表面活性剂,可使用与上述着色组成物的其他任意成分中的表面活性剂相同的化合物。
作为[ω-2]表面活性剂的使用量,相对于[α]化合物100质量份而言优选为1.0质量份以下,更优选为0.8质量份以下。若[ω-2]表面活性剂的使用量超过1.0质量份,则变得容易产生膜不均。
[[ω-3]保存稳定剂]
[ω-3]保存稳定剂可使用与上述着色组成物的其他任意成分中的保存稳定剂相同的化合物。例如可列举硫、醌类、对苯二酚类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体而言可列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
作为[ω-3]保存稳定剂的使用量,相对于[α]化合物100质量份而言优选为3.0质量份以下,更优选为1.0质量份以下。若[J-3]保存稳定剂的调配量超过3.0质量份,则存在第2感放射线性树脂组成物的感光度降低而造成图案形状劣化的情况。
[[ω-4]耐热性促进剂]
[ω-4]耐热性促进剂可设为与上述着色组成物的其他任意成分中的耐热稳定剂相同的化合物。
作为[ω-4]耐热性促进剂的使用量,相对于[α]化合物100质量份而言优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。若[ω-4]耐热性促进剂的调配量超过50质量份,则存在第2感放射线性树脂组成物的感光度降低而造成图案形状劣化的情况。
<第2感放射线性树脂组成物的调制>
形成本实施形态的彩色滤光片所具有的间隔件的第2感放射线性树脂组成物可以通过如下方式而调制:将[α]化合物、[β]聚合性化合物、[γ]聚合引发剂及[δ]化合物,以及在不损及所期望的效果的范围内视需要的任意成分以预定比例加以混合。该第2感放射线性树脂组成物优选溶解于适当的溶剂中而在溶液状态下使用。
第2感放射线性树脂组成物的调制中所使用的溶剂可使用能够均一地溶解或分散[α]化合物、[β]聚合性化合物、[γ]聚合引发剂、[δ]化合物及任意成分且不与各成分反应的溶剂。此种溶剂可列举作为上述本实施形态的彩色滤光片的着色组成物的调制中所使用的溶剂而例示的溶剂。溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
作为第2感放射线性树脂组成物的溶剂,当并用高沸点溶剂的情况时,其使用量相对于总溶剂量而言优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。当高沸点溶剂的使用量为50质量%以下时,涂膜的膜厚均一性、感光度及残膜率变良好。
当将第2感放射线性树脂组成物调制为溶液状态的情况时,固形物浓度(组成物溶液中所占的溶剂以外的成分)可根据使用目的或所期望的膜厚的值等而设定为任意浓度。固形物浓度例如可设定为5质量%~50质量%。作为更优选的固形物浓度,因在基板上形成涂膜的形成方法而异,在后文对其加以叙述。关于如此而调制的组成物溶液,可使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤后,供至使用。
以上成分与调制方法的第2感放射线性树脂组成物可利用低温硬化而形成间隔件。具体而言,即使是在200℃以下的硬化温度下、进一步而言为180℃以下的硬化温度下,亦可获得具有良好的可靠性的间隔件。而且,可利用低温硬化而提供本实施形态的彩色滤光片。
本实施形态的彩色滤光片可以如上所述那样在构成液晶显示元件时的液晶侧的面上设置液晶配向用配向膜。配向膜可使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂或包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂而获得。在这种情况下,变得可在200℃以下的加热温度下形成配向膜。其次,对形成配向膜的液晶配向剂、特别是其主要成分加以说明。
<液晶配向剂>
形成本实施形态的彩色滤光片所具有的配向膜的液晶配向剂如上所述那样含有具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物、或不具光配向性基的[M]聚酰亚胺作为主要成分。特别是形成本实施形态的彩色滤光片所具有的配向膜的液晶配向剂优选含有具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物。该些成分均可在例如200℃以下等低温的加热温度下形成配向膜。而且,只要不损及本发明的效果,则液晶配向剂可含有[N]其他成分。以下对该些成分加以说明。
[[L]感放射线性聚合物]
形成本实施形态的彩色滤光片的配向膜的液晶配向剂中所含有的[L]感放射线性聚合物是具有光配向性基的聚合物。该[L]感放射线性聚合物所具有的光配向性基是通过光照射而赋予膜各向异性的官能基,在本实施形态中,特别是通过产生光异构化反应及光二聚反应的至少任意者而赋予膜各向异性的基。
作为光配向性基,具体而言为具有源自选自由偶氮苯、芪、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、芪唑、苯亚甲基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔及蒽所构成的群组的至少1种化合物的结构的基。作为上述光配向性基,该些中特别优选具有源自肉桂酸的结构的基。
作为具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物,优选为上述光配向性基直接或经由连结基键结而成的聚合物。此种聚合物例如可列举:在聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任意聚合物上键结有上述光配向性基而成的聚合物;在与聚酰胺酸及聚酰亚胺不同的聚合物上键结有上述光配向性基而成的聚合物。在后者的情况时,具有光配向性基的聚合物的基本骨架例如可列举聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚烯烃、聚有机硅氧烷等。
作为感放射线性聚合物,优选以聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚有机硅氧烷为基本骨架的感放射线性聚合物。而且,该些中特别优选聚有机硅氧烷,例如可通过国际公开(WO)第2009/025386号说明书中所记载的方法而获得。
[[M]聚酰亚胺]
形成本实施形态的彩色滤光片的配向膜的液晶配向剂中所含有的[M]聚酰亚胺是不具光配向性基的聚酰亚胺。
此种不具光配向性基的[M]聚酰亚胺可通过使不具光配向性基的聚酰胺酸脱水闭环而进行酰亚胺化而获得。此种聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得,可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载那样而获得。
[M]聚酰亚胺可以是作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。[M]聚酰亚胺优选其酰亚胺化率为30%以上,更优选为50%~99%,进一步更优选为65%~99%。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环,例如可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载那样而获得。
[[N]其他成分]
形成本实施形态的彩色滤光片的配向膜的液晶配向剂可含有具有光配向性基的感放射线性聚合物及不具光配向性基的聚酰亚胺以外的[N]其他成分。[N]其他成分例如可列举具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物及不具光配向性基的[M]聚酰亚胺以外的聚合物、硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂、环氧化合物、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光敏剂等。
<着色图案、保护膜、间隔件、彩色滤光片及该些的制造方法>
在本实施形态的彩色滤光片的制造中,包括如下步骤作为主要的制造步骤:用以由上述着色组成物而形成着色图案的步骤、用以由上述第1感放射线性树脂组成物而形成保护膜的步骤、用以由上述第2感放射线性树脂组成物而形成间隔件的步骤。以下,对着色图案、保护膜、间隔件、彩色滤光片及该些的制造方法加以说明。
优选本实施形态的彩色滤光片的制造方法以如下的顺序包含下述步骤[1]~步骤[11]:
[1]在基板上形成着色组成物涂膜的步骤(以下有时称为“[1]步骤”)、
[2]在着色组成物涂膜上形成着色图案的步骤(以下有时称为“[2]步骤”)、
[3]在200℃以下对形成有着色图案的涂膜进行硬化的步骤(以下有时称为“[3]步骤”)、
[4]在[3]步骤后的基板上形成第1感放射线性树脂组成物涂膜的步骤(以下有时称为“[4]步骤”)、
[5]对该基板上的第1感放射线性树脂组成物涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下有时称为“[5]步骤”)、
[6]对照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下有时称为“[6]步骤”)、
[7]在200℃以下对进行了显影的涂膜进行硬化的步骤(以下有时称为“[7]步骤”)、
[8]在具有[7]步骤中进行了硬化的涂膜的基板上形成第2感放射线性树脂组成物涂膜的步骤(以下有时称为“[8]步骤”)、
[9]对[8]步骤中所形成的第2感放射线性树脂组成物涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下有时称为“[9]步骤”)、
[10]对照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下有时称为“[10]步骤”)、
[11]在200℃以下使进行了显影的涂膜硬化而形成间隔件的步骤(以下有时称为“[11]步骤”)。
而且,在本实施形态的彩色滤光片具有液晶配向用配向膜的情况时,还可以在[11]步骤之后设置[12]形成配向膜的步骤(以下有时称为“[12]步骤”)。
通过以上本实施形态的彩色滤光片的制造方法,可使用上述着色组成物而在基板上形成着色图案,使用上述第1感放射线性树脂组成物而形成保护膜,使用上述第2感放射线性树脂组成物而形成间隔件。而且,在本实施形态的彩色滤光片具有配向膜的情况时,可使用上述液晶配向剂而形成配向膜。其结果,可形成耐热性、耐化学品性、电压保持率等良好的彩色滤光片。在此种情况下,可实现低温硬化。在上述[3]步骤、上述[7]步骤及上述[11]步骤中,可分别在200℃以下的温度下进行硬化。因此,可在上述着色组成物中使用在耐热性方面存在课题的染料而作为着色剂。因此,可制造颜色特性优异的彩色滤光片。另外,在上述[12]步骤中亦可在200℃以下的加热温度下进行配向膜的形成。而且,自节能的观点考虑,如上所述而制造的彩色滤光片在期望低温硬化的情况下亦成为适宜的彩色滤光片。以下,对各步骤加以详述。
[[1]步骤]
在本步骤中,在基板上形成上述着色组成物的涂膜。
在基板表面上,视需要而以划分形成像素的部分的方式形成遮光层(黑色矩阵)。其次,在该基板上涂布例如含有红色的[IV]着色剂的着色组成物,然后进行预烘而使溶剂蒸发,从而形成涂膜。在基板上形成着色图案的其他方法可采用日本专利特开平7-318723号公报及日本专利特开2000-310706号公报等中所揭示的利用喷墨方式而获得各色像素的方法。该方法首先在基板表面上形成兼具遮光功能的隔板。其次,利用喷墨装置将例如含有红色着色剂的着色组成物喷出至所形成的隔板内,然后进行预烘而使溶剂蒸发。其次,视需要对该涂膜进行曝光而形成红色的像素图案。另外,上述隔板不仅仅起到遮光功能,而且起到用以使喷出至划区内的各色的着色组成物并不混色的功能,与上述黑色矩阵相比而言膜厚较厚。
基板的材料例如可列举钠钙玻璃或无碱玻璃等玻璃、石英、硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。而且,亦可视需要对该些基板预先实施利用硅烷偶联剂等的药剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的预处理。
作为将着色组成物涂布在基板上的方法,除了上述的喷墨方式以外,亦可列举喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝口模涂布法、棒式涂布法等。该些方法中优选旋涂法、狭缝口模涂布法。优选藉由将减压干燥与加热干燥组合而进行预烘。在进行减压干燥的情况时,通常以到达50Pa~200Pa的方式进行。而且,加热干燥的条件通常是在70℃~110℃为1分钟~10分钟左右。
干燥后的膜厚通常为0.6μm~8.0μm,优选为1.2μm~5.0μm。
[[2]步骤]
在[2]步骤中,介隔光掩模而对[1]步骤中所形成的涂膜进行曝光,使用碱性显影液而进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部分,藉此可获得以规定的排列而配置有红色的像素图案的红色着色图案。
其次,使用绿色或蓝色的各着色组成物,反复进行上述[1]步骤及[2]步骤而在同一基板上依序形成绿色着色图案及蓝色着色图案。由此而获得在基板上配置有红色、绿色及蓝色的三原色着色图案的彩色滤光片。其中,在本实施形态中,形成各色像素的顺序及颜色数并不限定于上述顺序及颜色数。
而且,黑色矩阵可通过利用光刻法将通过溅镀或蒸镀而形成的铬等的金属薄膜制成所期望的图案而形成,使用含有黑色着色剂的着色组成物而与上述着色图案的形成的情况同样地形成。
放射线的光源例如可列举氙气灯、卤素灯、钨丝灯、高压水银灯、超高压水银灯、金卤灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源或氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮激光器等激光光源等。优选波长处于190nm~450nm的范围的放射线。放射线的曝光量优选为10J/m2~10,000J/m2。
碱性显影液中所含有的碱性化合物优选选择碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等。在碱性显影液中可适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,在使用碱性显影液的显影后,在通常的情况下进行水洗。显影处理的方法可应用喷淋(显影)法、喷射(显影)法、浸渍(显影)法、覆液(显影)法等。显影条件优选在常温下为5秒~300秒。
[[3]步骤]
在[2]步骤中形成着色图案后,可通过进行硬化(亦称为后烘)而使着色图案硬化,从而可使着色图案的形成结束。后烘的加热条件可设为200℃以下。后烘的加热时间是10分钟~60分钟。在本实施形态中,即使后烘温度为低温,亦可获得耐溶剂性等良好的着色图案。具体而言,即使后烘温度为200℃以下、进一步为180℃以下,亦可获得具有充分的耐溶剂性等的彩色滤光片。着色图案的膜厚优选为0.5μm~5.0μm,更优选为1.0μm~3.0μm。另外,为了使硬度等提高至实际上商业上所要求的水准,通常必需为在超过120℃的温度下的硬化步骤。而且,在180℃以下的范围内,优选在更高温度下的硬化。因此,硬化温度例如优选为150℃~180℃。
[[4]步骤]
在通过[3]步骤而形成着色图案后,在该形成了着色图案的基板上的着色图案上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜。
在利用涂布法而形成涂膜的情况时,在形成了着色图案的基板上涂布第1感放射线性树脂组成物溶液后,优选对涂布面进行加热(预烘),由此可形成涂膜。涂布法中所使用的组成物溶液的固形物浓度优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,特别优选为15质量%~35质量%。第1感放射线性树脂组成物溶液的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(狭缝口模涂布法)、棒式涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法。该些方法中优选旋涂法或狭缝涂布法。
另外,本实施形态的第1感放射线性树脂组成物含有上述成分而构成,可并无涂布不均地进行高速涂布,因此可采用喷嘴式涂布法。在使用喷嘴式涂布法的情况下的[4]步骤中,对于形成有着色图案的基板,一面使喷嘴与该基板相对性移动一面涂布第1感放射线性树脂组成物,其次优选对涂布面进行预烘,由此而形成涂膜。利用喷嘴式涂布法,可以将第1感放射线性树脂组成物并无浪费地均一地涂布在基板上。
[4]步骤中的预烘条件因各成分的种类、调配比例等而异,优选70℃~120℃、1分钟~15分钟左右。涂膜的预烘后的膜厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
[[5]步骤]
其次,对在[4]步骤中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,当必需涂膜的图案化,仅对涂膜的一部分进行照射时,例如可利用介隔具有预定图案的光掩模而进行照射的方法。
照射中所使用的放射线可列举可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选波长处于190nm~450nm的范围的放射线,更优选包含365nm的紫外线的放射线。
放射线照射量(曝光量)是利用照度计(OAImodel356、OpticalAssociatesInc.制造)而测定所照射的放射线的波长365nm下的强度的值,优选500J/m2~10,000J/m2,更优选1,500J/m2~7,000J/m2。
[[6]步骤]
其次,通过对放射线照射后的涂膜进行显影,除去不必要的部分(放射线的未照射部分),形成规定的图案。本步骤在必需涂膜的图案化的情况时实施。
显影中所使用的显影液优选碱性水溶液。显影液中所可使用的碱性化合物例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。
而且,此种碱性水溶液中亦可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。自获得适当的显影性的观点考虑,碱性水溶液中的碱浓度优选为0.1质量%以上5质量%以下。显影方法例如可利用覆液法、浸渍法、(摇动)浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间因第1感放射线性树脂组成物的组成而异,优选为10秒~180秒左右。继此种显影处理之后,例如进行30秒~90秒的流水清洗之后,例如可通过用压缩空气或压缩氮气进行风干而形成所期望的图案。
[[7]步骤]
其次,使用热板、烘箱等加热装置,对所得的涂膜进行加热,由此而促进第1感放射线性树脂组成物的硬化反应,形成保护膜作为硬化膜。[7]步骤中的硬化温度优选为200℃以下。而且,即使是180℃以下亦可获得具有充分的特性的保护膜。具体而言优选为100℃~200℃,当欲以高的水准而兼顾低温硬化与可靠性能的情况时,更优选为120℃~180℃。加热硬化时间因加热装置的种类而异,例如在热板上进行加热步骤的情况下可设为5分钟~30分钟,在烘箱中进行加热步骤的情况下可设为30分钟~90分钟。另外,亦可使用进行2次以上加热步骤的分步烘烤法等。
第1感放射线性树脂组成物含有上述成分而构成,可实现此种在低的温度下的硬化。而且,具有充分的分辨率及放射线感光度。因此,在为了使用染料而与低温硬化较为理想的着色图案组合而形成保护膜的情况时,第1感放射线性树脂组成物可适宜地用作该保护膜的形成材料。
在本实施形态的彩色滤光片的制造中,在形成保护膜的[7]步骤之后,包含在该保护膜上形成透明电极的步骤。透明电极可选择ITO电极。形成ITO电极的方法可使用溅射法形成ITO膜而进行。作为图案化的ITO电极,在必要的情况下可利用光刻法对所形成的ITO膜进行图案化而形成。
[[8]步骤]
通过[7]步骤而形成保护膜,其后在该保护膜上形成ITO电极,然后在形成有该保护膜的基板上的ITO电极上形成第2感放射线性树脂组成物的涂膜。
在利用涂布法而形成涂膜的情况时,在形成了着色图案等的基板上涂布第2感放射线性树脂组成物溶液后,优选对涂布面进行加热(预烘),由此可形成涂膜。涂布法中所使用的组成物溶液的固形物浓度优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,特别优选为15质量%~35质量%。第2感放射线性树脂组成物溶液的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(狭缝口模涂布法)、棒式涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法。该些方法中优选旋涂法或狭缝涂布法。
上述预烘条件因各成分的种类、调配比例等而异,优选70℃~120℃、1分钟~15分钟左右。涂膜的预烘后的膜厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
[[9]步骤]
其次,对在[8]步骤中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,为了在所期望的位置形成间隔件,对涂膜的一部分照射放射线,例如可利用介隔具有规定图案的光掩模而进行照射的方法。照射中所使用的放射线可列举可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选波长处于250nm~550nm的范围的放射线,更优选包含365nm的紫外线的放射线。
放射线照射量(曝光量)是利用照度计(OAImodel356、OpticalAssociatesInc.制造)而测定所照射的放射线的波长365nm下的强度的值,优选100J/m2~5,000J/m2,更优选200J/m2~3,000J/m2。
本实施形态的彩色滤光片的间隔件形成中所使用的第2感放射线性树脂组成物具有如下的优点:与先前已知的间隔件形成的组成物相比而言放射线感光度更高。因此,即使在上述放射线照射量为700J/m2以下、进一步为600J/m2以下时,亦可制成所期望的膜厚、良好的形状、优异的密接性及高硬度的硬化膜而获得间隔件。
[[10]步骤]
其次,通过对放射线照射后的涂膜进行显影,除去不必要的部分,形成规定的间隔件的图案。
显影中所使用的显影液例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物的水溶液中亦可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂而使用。另外,亦可仅仅添加适当量的表面活性剂而使用,或者将适当量的表面活性剂与上述水溶性有机溶剂一同添加而使用。
显影方法可为覆液法、浸渍法、喷淋法等的任意一种,显影时间优选在常温下为10秒~180秒左右。继显影处理之后,例如进行30秒~90秒的流水清洗,然后用压缩空气或压缩氮气进行风干,由此而获得所期望的间隔件的图案。
[[11]步骤]
其次,通过利用热板、烘箱等适当的加热装置对所得的图案状涂膜进行硬化,制成硬化膜而获得间隔件。硬化温度优选为200℃以下。而且,即使是180℃以下亦可获得具有充分的特性的间隔件。具体而言优选为100℃~200℃,当欲以高的水准而兼顾低温硬化与可靠性能的情况时,更优选为150℃~180℃。作为硬化时间,例如在热板上优选为5分钟~30分钟,在烘箱中优选为30分钟~180分钟。
第2感放射线性树脂组成物如上所述那样含有[δ]化合物,因此可如上所述地实现在低的温度下的硬化。而且,可实现保存稳定性,且具有充分的分辨率及放射线感光度。因此,在为了使用染料而与低温硬化较为理想的着色图案组合而使用间隔件的情况时,第2感放射线性树脂组成物可适宜地用作该间隔件的形成材料。
依照以上的制造方法,可制造着色图案、保护膜及间隔件,且可制造本实施形态的彩色滤光片。如上所述,本实施形态的彩色滤光片的着色图案是将着色组成物涂布于适当的基板上并进行图案化后,进行硬化而形成。保护膜也同样地是在涂布第1感放射线性树脂组成物并进行图案化后,进行硬化而形成。间隔件也同样地是在涂布第2感放射线性树脂组成物并进行图案化后,进行硬化而形成。而且,着色组成物、第1感放射线性树脂组成物及第2感放射线性树脂组成物均可利用200℃以下的低温硬化而形成着色图案或保护膜或间隔件。
因此,在本实施形态的彩色滤光片中,可利用低温硬化而制造。
而且,在本实施形态的彩色滤光片中,在形成着色图案后形成保护膜。保护膜可利用200℃以下的低温硬化而形成,因此着色图案在形成后并不暴露于用以形成保护膜的高温加热的状态下。同样地,在本实施形态的彩色滤光片中,在形成着色图案后形成间隔件。间隔件可利用200℃以下的低温硬化而形成,因此着色图案在形成后并不暴露于用以形成间隔件的高温加热的状态下。因此,即使使用虽然颜色特性优异但在耐热性上存在问题的染料作为着色剂,亦可减低步骤劣化。
另外,在制造本实施形态的彩色滤光片时的形成着色图案时,可考虑其后的保护膜形成或间隔件形成而调整硬化温度。亦即,利用与最适于在基板上单独形成着色图案的硬化温度相比而言更低的硬化温度而形成着色图案。其后,可以通过着色图案上所形成的保护膜的硬化加热或间隔件的硬化加热而对着色图案也进行加热。
例如,在着色图案与保护膜与间隔件的最适宜的硬化温度分别为200℃以下、具体而言为180℃的情况下,可以用低于180℃的硬化温度而形成着色图案。在这种情况下,可以用例如150℃的硬化温度而预先形成着色图案。其次,在该着色图案上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜,在最适宜的180℃下进行硬化而形成保护膜。其结果,形成在其下层的着色图案也受到加热,变得可获得包含所期望的状态的着色图案与保护膜的本实施形态的彩色滤光片。而且,例如分别在150℃的硬化温度下预先形成着色图案与保护膜,其后可在最适宜的180℃的硬化温度下使用第2感放射线性树脂组成物而形成间隔件。其结果,亦对之前所形成的着色图案与保护膜进行加热,从而可获得包含所期望的状态的着色图案与保护膜与间隔件的本实施形态的彩色滤光片。
[[12]步骤]
其次,在本实施形态的彩色滤光片的制造法中,可如上所述那样在[11]步骤之后设置[12]形成配向膜的步骤。而且,在本实施形态的彩色滤光片中可设置具有液晶配向能力而能够控制液晶的配向的配向膜。
在[12]步骤中使用上述液晶配向剂。而且,在通过上述的[1]步骤~[11]步骤而形成有着色图案与保护膜与间隔件的基板上,利用例如辊涂法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法而涂布上述液晶配向剂。其次,对涂布有液晶配向剂的基板进行预烘,其后进行后烘,由此而形成涂膜。预烘条件优选在40℃~120℃下为0.1分钟~5分钟。作为后烘条件,例如温度为120℃~230℃,优选为150℃~200℃,更优选为150℃~180℃,时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的液晶配向剂的固形物浓度(液晶配向剂的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1重量%~10重量%的范围。
在使用包含具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物的液晶配向剂的情况时,通过对上述涂膜照射直线偏光或部分偏光的放射线、或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力。如此的处理与摩擦处理等先前的配向处理的方法对应,可更简便地进行。此处,放射线例如可使用包含150nm~800nm的波长光的紫外线及可见光线。特别优选使用包含300nm~400nm的波长光的紫外线作为放射线。
当所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况时,照射可自垂直于基板面的方向进行,也可以自斜方向进行以赋予预倾角,而且亦可将该些方法组合而进行。在照射非偏光的放射线的情况时,照射方向必需是斜方向。
放射线的照射量优选为1J/m2以上且不足10,000J/m2,更优选为10J/m2~3,000J/m2。
在使用包含不具光配向性基的[M]聚酰亚胺的液晶配向剂的情况时,亦可将后烘后的涂膜直接用作配向膜。而且,亦可视需要对后烘后的涂膜实施例如用卷绕有包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊在固定方向上进行摩擦的处理(摩擦处理),从而赋予液晶配向能力。
如上所述,在本实施形态的彩色滤光片制造方法中,可使用上述液晶配向剂而在200℃以下的加热温度、进一步为180℃以下的加热温度下形成配向膜。因此,可避免在上述[1]步骤~[3]步骤中所形成的彩色滤光片的着色图案在形成配向膜的[12]步骤中暴露于高温的状态下。
[实例]
以下,基于实例对本发明的实施形态加以详述,但并不以该实例而对本发明进行限定性解释。
<着色图案的形成与评价>
实例1
[[I]碱溶性树脂(IA)的合成]
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份及二乙二醇甲***220质量份。其次,装入作为(I-1)化合物的甲基丙烯酸18质量份、作为(I-2)化合物的甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯14质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、作为(I-4)化合物的苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯23质量份及甲基丙烯酸甲酯15质量份,进行氮气置换后,一面缓缓地搅拌一面使溶液的温度上升至70℃,保持该温度5小时而进行聚合,由此而获得含有作为共聚物的碱溶性树脂(IA)的溶液。所得的聚合物溶液的固形物浓度为31.5%,作为共聚物的碱溶性树脂(IA)的Mw为10,100。
实例2
[[I]碱溶性树脂(IB)的合成]
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入AIBN4质量份及二乙二醇甲***300质量份,其次装入作为(I-1)化合物的甲基丙烯酸23质量份、作为(I-4)化合物的苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸苄基酯32质量份及甲基丙烯酸甲酯35质量份,进一步装入α-甲基苯乙烯二聚物2.7质量份,一面缓缓地搅拌一面使溶液的温度上升至80℃,保持该温度4小时后使其上升至100℃,保持该温度1小时而进行聚合,由此而获得含有共聚物的溶液。所得的聚合物溶液的固形物浓度为24.9%,Mw为12,500。其次,在所得的包含共聚物的溶液中加入四丁基溴化铵1.1质量份、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.05质量份,在空气环境下、90℃下搅拌30分钟后,放入作为(I-2)化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份而保持90℃使其反应10小时,由此而获得作为共聚物的碱溶性树脂(IB)。所得的聚合物溶液的固形物浓度为29.0%,Mw为14,200。
实例3
[着色组成物的调制]
相对于实例1中所得的作为共聚物的碱溶性树脂(IA)90质量份而混合作为[II]聚合性化合物的环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(II-1)与多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD(注册商标)DPHA-40H、日本化药公司)(II-2)的混合物(混合比率((II-1)/(II-2))=4)100质量份、作为[III]聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure907、汽巴精化有限公司)(III-1)25质量份、作为[IV]着色剂的包含红色染料的红色着色剂(IV-1)100质量份、作为[V]化合物的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(V-1)与3-氨基苯磺酸乙酯(V-2)的混合物(混合比率((V-1)/(V-2)=5))6质量份、作为其他碱溶性树脂的实例2中所得的碱溶性树脂(IB)10质量份。其次,使用环己酮作为溶剂,以着色组成物的固形物浓度成为30wt%的方式添加溶剂后,利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤,由此而调制红色着色组成物。
除了使用包含绿色染料的绿色着色剂(IV-2)作为[IV]着色剂以外,与上述同样地进行而调制绿色着色组成物。而且,除了使用包含蓝色染料的蓝色着色剂(IV-3)作为[IV]着色剂以外,与上述同样地进行而调制蓝色着色组成物。
实例4
[着色图案的形成]
在表面上形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上,使用旋涂机而涂布实例3中所得的红色着色组成物。其次,在90℃的热板上进行2分钟的预烘,形成预烘后的膜厚为2.5μm的涂膜。将该些基板冷却至室温后,使用高压水银灯,介隔光掩模以1,000(J/m2)的曝光量对涂膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。其后,以显影压力1(kgf/cm2)(管嘴直径为1mm)而对该些基板喷出显影液(23℃的0.04wt%氢氧化钾水溶液),由此而进行喷淋显影,在基板上形成200μm×200μm的着色图案。进一步在180℃下进行30分钟的后烘而形成红色的着色图案。
使用实例3中所得的绿色着色组成物作为着色组成物,除此以外与上述同样地进行而形成绿色的着色图案。而且,使用实例3中所得的蓝色着色组成物作为着色组成物,除此以外与上述同样地进行而形成蓝色的着色图案。
实例5
[着色图案的评价]
对所制造的着色图案进行下述的评价。
耐显影性的评价
在上述各色的着色图案的形成中,算出下述式的值:
显影前后的膜厚比=(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100。
上述各色的着色图案均是显影前后的膜厚比为95%以上,可知具有良好的耐显影性。
耐热性的评价
对上述各色的着色图案进一步在180℃下追加加热30分钟。而且求出追加加热前后的颜色变化ΔEab*。上述各色的着色图案均是ΔEab*不足3,可知具有良好的耐热性。
耐溶剂性的评价
关于上述着色图案,与基板一同浸渍在60℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟。其后,观察基板上的各色的着色图案,结果确认均在浸渍后保持着色图案,且浸渍后的N-甲基吡咯烷酮完全不着色。可知上述任意着色图案均耐溶剂性良好。
<保护膜的形成与评价>
实例6
[[A]硅氧烷聚合物的合成]
在附有搅拌机的容器内装入丙二醇单甲醚24质量份,继而装入甲基三甲氧基硅烷54质量份、四乙氧基硅烷30质量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷16质量份,进行加热直至溶液温度成为60℃。当溶液温度到达60℃后,装入甲酸0.1质量份、离子交换水19质量份,加热至75℃后保持2小时。冷却至45℃后,加入原甲酸三甲酯28质量份作为脱水剂而进行1小时的搅拌。进一步使溶液温度成为40℃,一面保持温度一面进行蒸发,由此而除去水及由于水解缩合所产生的甲醇及乙醇。由以上操作而获得水解缩合物(A-I)(固形物浓度=35质量%、Mw=1,800、Mw/Mn=2.2)。
实例7
[第1感放射线性树脂组成物的调制]
在作为[A]硅氧烷聚合物的实例6中所得的包含水解缩合物(A-I)的溶液(相当于水解缩合物(A-I)100质量份(固形物)的量)中混合作为[B]自由基聚合引发剂的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷(Irgacure907、BASF公司)5质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure369、BASF公司)2质量份、作为[D]乙烯性不饱和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(摩尔比50/50)(商品名:DPHA、日本化药公司制造)5质量份、异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯(商品名:ARONIX(注册商标)M-313、东亚合成公司制造)15质量份,以固形物浓度成为25质量%的方式加入作为[C]有机溶剂的丙二醇单甲醚而使其溶解,调制第1感放射线性树脂组成物。
实例8
[保护膜的形成]
利用旋转器将实例7中所调制的第1感放射线性树脂组成物涂布于无碱玻璃基板上之后,在100℃的热板上进行2分钟的预烘而形成膜厚为4.0μm的涂膜。其次,使用高压水银灯使曝光量为2,000J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其次,在烘箱中,在180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间的条件下进行后烘而形成保护膜。
实例9
[保护膜的评价]
保存稳定性的评价
由刚调制之后的实例7的第1感放射线性树脂组成物,通过实例8的形成方法而形成保护膜,测定膜厚(在下述式中称为“刚调制之后的膜厚”)。而且,利用实例7的形成方法而进行调制后,在25℃下保存第1感放射线性树脂组成物5天,在5天后同样地测定所形成的保护膜的膜厚(在下述式中称为“5天后的膜厚”)。根据下述式算出膜厚增加率(%)。
膜厚增加率(%)=(5天后的膜厚-刚调制之后的膜厚)/(刚调制之后的膜厚)×100
膜厚增加率为3%以下,从而判断保存稳定性良好。
耐光性的评价
关于利用实例8的形成方法所得的保护膜,进一步用UV照射装置(UVX-02516S1JS01、UshioInc.)而以130mW的照度进行800,000J/m2的照射,检查膜减少量。膜减少量为2%以下,从而判断耐光性良好。
耐热性的评价
关于利用实例8的形成方法所得的保护膜,进一步在烘箱中、230℃下加热20分钟,用触针式膜厚测定机(AlphaStepIQ、美商科磊(KLA-TENCOR)公司)测定其加热前后的膜厚。而且算出残膜率(处理后的膜厚/处理前的膜厚×100),将该残膜率作为耐热性。残膜率为99%,从而判断耐热性良好。
耐化学品性的评价
关于利用实例8的形成方法所得的保护膜,在加温至60℃的配向膜剥离液CHEMICLEAN(注册商标)TS-204(三洋化成工业公司)中浸渍15分钟,加以水洗后,进一步在烘箱中、120℃下干燥15分钟。用触针式膜厚测定机(AlphaStepIQ、美商科磊公司)测定该处理前后的膜厚,算出残膜率(处理后的膜厚/处理前的膜厚×100),将该残膜率作为耐化学品性。残膜率为99%,从而判断耐化学品性良好。
<间隔件的形成与评价>
实例10
[[α]化合物的合成]
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份及二乙二醇甲***200质量份。其次装入甲基丙烯酸16质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯16质量份、甲基丙烯酸甲酯38质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份,进行氮气置换后,一面缓缓地搅拌一面使溶液的温度上升至70℃,将该温度保持4小时而进行聚合,由此而获得含有共聚物(α-I)的溶液(固形物浓度=34.4质量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。另外,固形物浓度是表示共聚物的质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。
实例11
[第2感放射线性树脂组成物的调制]
相对于作为[α]化合物的实例10中所得的共聚物(α-I)100质量份,混合作为[β]聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(β-I)100质量份、作为[γ]聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Irgacure(注册商标)OXE02、汽巴精化有限公司)(γ-I)5质量份、及作为[δ]化合物的4,4′-二氨基二苯基砜(δ-I),进一步混合作为[ω-1]接着助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5质量份、作为[ω-2]表面活性剂的表面活性剂(FTX-218、Neos公司)0.5质量份、作为[ω-3]保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5质量份,以固形物浓度成为30质量%的方式加入丙二醇单甲醚乙酸酯后,利用孔径为0.5μm的微孔过滤器而进行过滤,由此而调制第2感放射线性树脂组成物。
实例12
[间隔件的形成]
作为形成间隔件的例子,对在基板上仅仅形成间隔件的例子加以说明。
在无碱玻璃基板上,使用旋涂机而涂布实例11中所调制的第2感放射线性树脂组成物。其次,在100℃的热板上进行2分钟的预烘,由此形成膜厚为6.0μm的涂膜。其次,使用高压水银灯使曝光量为700J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其后,以显影压力1(kgf/cm2)(管嘴直径为1mm)而对该基板喷出显影液(23℃的0.04质量%氢氧化钾水溶液),由此而进行喷淋显影,在基板上形成间隔件的图案。其次,在烘箱中以180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间而进行后烘,由此而在基板上形成间隔件。而且,确认在基板上以所期望的位置与形状(分辨率)形成间隔件。
实例13
[间隔件的评价]
关于实例12中所得的间隔件,用扫描式电子显微镜观察剖面形状。
所形成的间隔件均是图案边缘为顺楔形,且均为良好。
其次,在实例12中的在基板上所形成的间隔件上,用液晶配向膜涂布用印刷机而涂布AL3046(JSRCorporation制造),在180℃下进行1小时的干燥,形成干燥膜厚为0.05μm的配向膜的涂膜而作为液晶配向膜。利用具有卷绕有尼龙制的布的辊的摩擦器,在辊的转速为500rpm、平台的移动速度为1cm/sec的条件下对该涂膜进行摩擦处理。此时,在间隔件中,并未产生削减或剥落。
<彩色滤光片的制造>
实例14
使用实例3中所说明的各色着色组成物(红色着色组成物、绿色着色组成物及蓝色着色组成物)而制造彩色滤光片。首先,利用狭缝口模涂布机在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上涂布红色着色组成物,在热板上、90℃下进行2分钟的预烘而形成涂膜。其后,介隔规定的图案掩模,使用曝光机CanonPLA501F(佳能公司)而照射以i线换算计而言为1,000J/m2的曝光量的ghi线(波长为436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8),使用0.05%氢氧化钾水溶液而进行显影,在超纯水中进行60秒的冲洗,然后进一步在烘箱中、180℃下进行30分钟的加热处理,形成膜厚为2.0μm的红色的条纹状图案(图案宽度为100μm)。
其次,同样地进行操作,使用绿色着色组成物而形成绿色的条纹状图案。进一步使用蓝色着色组成物而形成蓝色的条纹状图案,形成红、绿、及蓝的3色条纹状彩色滤光片(条纹宽度为100μm)。
上述所形成的在后烘温度为180℃、30分钟的条件下所形成的红色、绿色、蓝色的3色着色图案并不产生硬化不充分所造成的图案缺损、自基板上剥落等问题,可形成3色的条纹状图案。
其次,在所得的3色的条纹状图案上,通过狭缝口模涂布机而涂布实例7中所说明的第1感放射线性树脂组成物。其次,在热板上、90℃下进行5分钟的预烘而形成涂膜。使用高压水银灯以2,000J/m2的曝光量对所得的预烘后的涂膜进行放射线照射,使用碱性水溶液进行显影后,进一步在烘箱中、180℃下进行60分钟的加热处理,形成自3色条纹状图案的上表面起的膜厚为2.0μm的保护膜。如上所述地进行而制造在着色图案上形成有保护膜的基板。
关于所得的在着色图案上形成有保护膜的基板,使用接触式膜厚测定装置α-Step(科磊日本公司)而测定保护膜表面的凹凸(平坦性)(测定长度为2,000μm、测定范围为2,000μm见方、测定点数n=5)。亦即,使测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向及红-红、绿-绿、蓝-蓝的同一色的条纹线长轴方向这2个方向,对各方向以n=5而进行测定(合计的n数为10)。求出每个测定的最高部与最低部的高低差(nm)的10次的平均值。此时的平均值为200nm。即使在形成保护膜后,着色图案亦不收缩、膨胀,保护膜表面无凹凸,显示出良好的平坦性。
其次,关于所得的在着色图案上形成有保护膜的基板,使用溅射法在保护膜上形成ITO膜,从而形成ITO电极。
其次,用狭缝口模涂布机在ITO电极上涂布实例11中所调制的第2感放射线性树脂组成物。其次,在100℃的热板上进行2分钟的预烘,由此形成膜厚为6.0μm的涂膜。其次,使用高压水银灯并使曝光量为700J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其后,以显影压力1(kgf/cm2)(管嘴直径为1mm)而对该基板喷出显影液(23℃的0.04质量%氢氧化钾水溶液),由此而进行喷淋显影,在基板上形成间隔件的图案。其次,在烘箱中以180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间而进行后烘。由此而在ITO电极上形成间隔件。间隔件形成在ITO电极上的与黑色矩阵形成区域对应的区域内。
以如上方式而制造本实例的彩色滤光片。所制造的本实例的彩色滤光片具有优异的颜色特性。
实例15
[具有光配向膜的彩色滤光片的制造]
在本实例中,使用实例14中所得的彩色滤光片,使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂而形成光配向膜。
首先,在实例14的彩色滤光片中,在形成有间隔件的基板上,利用旋转器而涂布作为包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂的国际公开(WO)2009/025386号的实例6中所记载的液晶配向剂A-1。其次,在80℃的热板上进行1分钟的预烘后,在对内部进行了氮气置换的烘箱中、180℃下进行1小时的加热而形成膜厚为80nm的涂膜。其次,使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜,自相对于垂直于基板表面的方向而言倾斜40°的方向,对该涂膜表面照射200J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线,而制造具有光配向膜的彩色滤光片。
实例16
[具有垂直配向膜的彩色滤光片的制造]
在本实例中,使用实例14中所得的彩色滤光片,使用包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂而形成垂直配向膜。
首先,在实例14的彩色滤光片中,在形成有间隔件的基板上,利用旋转器而涂布作为包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂的垂直配向膜形成用AL60101(JSRCorporation制造)。其次,在80℃的热板上进行1分钟的预烘后,在对内部进行了氮气置换的烘箱中、180℃下进行1小时的加热而形成膜厚为80nm的涂膜,而制造具有垂直配向膜的彩色滤光片。
<彩色滤光片在液晶显示元件中的应用>
实例17
[彩色液晶显示元件的制造]
在液晶显示元件的制造中,彩色滤光片使用实例15的具有光配向膜的彩色滤光片。驱动用基板使用以与实例15相同的方法而在依照公知的方法而准备的基板上形成有光配向膜的驱动用基板。将该些加以组合而制造彩色液晶显示元件。所制造的彩色液晶显示元件配置有偏光板等,且具有与上述图2所示的彩色液晶显示元件相同的结构。本实例的液晶显示元件显示出夹持液晶的基板间的间隙的高度的均一性。而且,实现优异的颜色特性的彩色显示。
产业上的可利用性
本发明的彩色滤光片可利用低温硬化而制造,具有高的可靠性且颜色特性优异。因此,本发明的彩色滤光片可作为使用树脂基板的柔性液晶显示器用彩色滤光片、或要求高画质的大型液晶电视用彩色滤光片而适宜地使用。
Claims (24)
1.一种彩色滤光片,其特征在于,包含着色图案、保护膜,
所述着色图案含有选自由二酮基吡咯并吡咯类颜料、卤化锌酞菁类颜料、三芳基甲烷类染料及偶氮类染料所构成的群组的至少1种着色剂;
所述保护膜由含有如下成分的第1感放射线性树脂组成物形成:
[A]硅氧烷聚合物、
[B]自由基聚合引发剂、及
[C]有机溶剂,
所述第1感放射线性树脂组成物中所含有的[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物,该水解性硅烷化合物包含:
(a1)下述式(A-1)所表示的水解性硅烷化合物、与
(a2)下述式(A-2)所表示的水解性硅烷化合物;
在式(A-1)中,R1是碳数为1~6的烷基;R2是包含自由基反应性官能基的有机基;p是1~3的整数;其中,当R1及R2成为多个的情况时,多个R1及R2分别独立;
在式(A-2)中,R3是碳数为1~6的烷基;R4是氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为1~20的氟化烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基;n是0~20的整数;q是0~3的整数;其中,当R3及R4成为多个的情况时,多个R3及R4分别独立。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
进一步包含间隔件,所述间隔件由含有如下成分的第2感放射线性树脂组成物形成:
[α]碱溶性树脂、
[β]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[γ]感放射线性聚合引发剂、以及
[δ]选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物;
在式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
在式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
3.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色图案由含有如下成分的着色组成物形成:
[I]碱溶性树脂、
[II]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[III]感放射线性聚合引发剂、及
[IV]所述着色剂。
4.根据权利要求3所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色组成物进一步含有[V]选自由式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组的至少1种化合物,
在式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
在式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
5.根据权利要求3所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色组成物中所含有的[I]碱溶性树脂是包含如下结构单元的共聚物:(I-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种所形成的结构单元、(I-2)由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元。
6.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述第1感放射线性树脂组成物进一步含有[D]除[A]硅氧烷聚合物以外的乙烯性不饱和化合物。
7.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述第1感放射线性树脂组成物进一步含有[E]感放射线性产酸剂或感放射线性产碱剂。
8.根据权利要求2所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述第2感放射线性树脂组成物中所含有的[α]碱溶性树脂是包含如下结构单元的共聚物:(α-1)由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种所形成的结构单元、(α-2)由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元。
9.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色图案是在200℃以下的硬化温度下所形成的着色图案。
10.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述保护膜是在200℃以下的硬化温度下所形成的保护膜。
11.根据权利要求2所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述间隔件是在200℃以下的硬化温度下所形成的间隔件。
12.根据权利要求1所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色图案是在比所述保护膜的硬化温度低的硬化温度下所形成的着色图案。
13.根据权利要求2所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述着色图案是在比所述间隔件的硬化温度低的硬化温度下所形成的着色图案。
14.根据权利要求2所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述保护膜是在比所述间隔件的硬化温度低的硬化温度下所形成的保护膜。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的彩色滤光片,其特征在于:
包含配向膜,所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种所得的配向膜。
16.根据权利要求15所述的彩色滤光片,其特征在于:
所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂所得的配向膜。
17.一种液晶显示元件,其特征在于包含根据权利要求1至16中任一项所述的彩色滤光片。
18.一种彩色滤光片的制造方法,其特征在于包括如下步骤:
[1]在基板上形成着色组成物的涂膜的步骤,所述着色组成物含有选自由二酮基吡咯并吡咯类颜料、卤化锌酞菁类颜料、三芳基甲烷类染料及偶氮类染料所构成的群组的至少1种着色剂;
[2]在所述着色组成物的涂膜上形成着色图案的步骤;
[3]在200℃以下对形成有所述着色图案的涂膜进行硬化的步骤;
[4]在基板上形成第1感放射线性树脂组成物的涂膜的步骤,所述第1感放射线性树脂组成物含有如下的成分:
[A]硅氧烷聚合物、
[B]自由基聚合引发剂、及
[C]有机溶剂,
所述第1感放射线性树脂组成物中所含有的[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物,该水解性硅烷化合物包含:
(a1)下述式(A-1)所表示的水解性硅烷化合物、与
(a2)下述式(A-2)所表示的水解性硅烷化合物;
在式(A-1)中,R1是碳数为1~6的烷基;R2是包含自由基反应性官能基的有机基;p是1~3的整数;其中,当R1及R2成为多个的情况时,多个R1及R2分别独立;
在式(A-2)中,R3是碳数为1~6的烷基;R4是氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为1~20的氟化烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基;n是0~20的整数;q是0~3的整数;其中,当R3及R4成为多个的情况时,多个R3及R4分别独立;
[5]对所述第1感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[6]对步骤[5]中照射了放射线的所述涂膜进行显影的步骤;
[7]在200℃以下使步骤[6]中进行了显影的所述涂膜硬化的步骤;
[8]在具有步骤[7]的所述经硬化的涂膜的基板上形成第2感放射线性树脂组成物涂膜的步骤,所述第2感放射线性树脂组成物含有如下成分:
[α]碱溶性树脂、
[β]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[γ]感放射线性聚合引发剂、及
[δ]选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所构成的群组的至少1种化合物;
[9]对所述第2感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[10]对步骤[9]中照射了放射线的所述涂膜进行显影的步骤;以及
[11]在200℃以下使步骤[10]中进行了显影的所述涂膜硬化而形成间隔件的步骤;
在式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
在式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烃基取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
19.根据权利要求18所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
所述着色组成物进一步含有[I]碱溶性树脂、[II]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[III]感放射线性聚合引发剂。
20.根据权利要求18或19所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
所述步骤[3]的硬化温度是比所述步骤[7]的硬化温度低的温度。
21.根据权利要求18或19所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
所述步骤[3]的硬化温度是比所述步骤[11]的硬化温度低的温度。
22.根据权利要求18或19所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
所述步骤[7]的硬化温度是比所述步骤[11]的硬化温度低的温度。
23.根据权利要求18或19所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
在所述步骤[11]之后包含[12]在200℃以下形成配向膜的步骤。
24.根据权利要求23所述的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
所述步骤[12]是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种而形成所述配向膜。
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