CN102947418B - 具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法,可通过该方法获得的具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材,可通过将这种膜粉碎而获得的颜料,这种膜、基材或颜料作为或在滤光器、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质中或在聚焦光中(在太阳能电池中)的用途,这种膜作为抗菌涂层的用途,包含这种膜的防伪标记以及检测防伪标志的方法。

Description

具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜
本发明涉及生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法,可通过该方法获得的具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材,可通过将这种膜粉碎而获得的颜料,这种膜、基材或颜料用作或用于滤光器、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质或用于聚焦光(在太阳能电池中)的用途,这种膜用作抗菌涂层的用途,包含这种膜的防伪标记以及检测防伪标志的方法。
复制和伪造有价值的物品,如钞票、证书、奢侈品和品牌制品,导致巨大的经济损失。为了制止复制者或伪造者或至少使其难以维持生计,有价值的物品经常地具有防伪标志。然而,对于大多数标志,发现规避它们的方式仅仅是时间问题。因此,持续地需要新型防伪标志。
WO 00/47694描述了特定的手性向列型可聚合单体在生产防伪标志中的用途。它们通过如下生产:将手性向列型可聚合单体施用至合适的基材上,聚合,将包含染料或颜料的另外层施用至该层上,所述染料或颜料在IR或UV区内吸收或发荧光,然后施用最终的吸收层。
WO 2008/012292描述了液晶混合物在电光组件中和/或在由这种混合物生产的物体、聚合物和聚合膜的防伪标志中的用途,及其在滤光器中或作为防伪标志的用途,所述液晶混合物包含至少一种可固化的液晶组分A,其在UV和/或可见光波长范围内反射,和作为组分B的至少一种吸收辐射和任选发荧光的共轭多环化合物。
当形状各向异性的物质受热时,可出现液晶相,通常所说的中间相。分相首先在分子重心的空间排列方面不同,其次在相对于纵轴的分子排列方面不同(G.W.Gray,P.A.Winsor,Liquid Crystals and Plastic Crystals,Ellis Horwood Limited,Chichester,1974)。
向列型液晶相的特征在于分子纵轴的平行取向(一维状态顺序)。条件是形成向列相的分子是手性的,所谓的手性向列型(胆甾醇型)相形式,其中分子的纵轴与其成直角形成螺旋形超结构(H.Baessler,XI,1971)。螺距是指具有相同分子纵轴取向的两个假设层之间的距离。
手性分子部分可以存在于液晶分子本身内或可作为诱发手性向列相的掺杂剂加入向列相中。这一现象首先在胆甾醇型衍生物中被研究(例如H.Baessler,M.M.Labes,J.Chem.Phys.52,631(1970))。通过改变手性掺杂剂的浓度,可以改变手性向列型层的螺距并由此改变选择性反射辐射的波长范围。
手性向列相具有特定的光学性能:高旋光性和显著的圆二色性,其通过在手性向列型层内圆振偏光的选择性发射产生。这种手性向列型体系具有令人感兴趣的实际应用可能性。
然而,现有技术的基于手性向列型化合物的防伪标志仍不令人满意。
因此本发明的一个目的是提供具有新型光学性能的聚合物,其适于生产滤光片,尤其是防伪标志。该聚合物应另外易于制备,并且该防伪标志应易于检测。
令人惊讶地发现,在使包含非手性向列型可聚合单体的组合物聚合期间或之后的热处理导致在由此形成的膜上形成线条纹理。当该组合物还包含手性掺杂剂时,在聚合物膜表面上产生指纹纹理。
因此,该目的通过生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法而实现,所述方法包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中该组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重量计,该组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,该组合物还包含至少一种手性可聚合单体;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(V)中获得的产品;和
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
条件是如果步骤(v)在60℃以下的温度下进行,则进行步骤(vi)。
在优选的实施方案中,步骤(v)在高温下进行。
因此,在优选的实施方案中,本发明涉及生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法A,其包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中该组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重计,该组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,该组合物还包含至少一种手性可聚合单体;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下,在60-140℃的温度下聚合存在于该组合物中的至少一种单体;
(vi)任选热后处理在步骤(V)中获得的产品;和
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品。
在另一优选实施方案中,进行在步骤(vi)中的热后处理。
因此,在另一优选实施方案中,本发明涉及生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法B,其包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中该组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重计,该组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,该组合物还包含至少一种手性可聚合单体;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;和
(vi)热后处理在步骤(v)中获得的产品。
步骤(vi)的后面可以是任选的步骤(vii),其中在UV的光作用下后固化在步骤(vi)中获得的产品。
方法A和B的热处理时间点不同,其可在聚合期间(方法A)或在之后直接(方法B)进行。
本发明另外还涉及具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜和涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材,其可通过根据本发明的方法而获得。
由此,表征本发明聚合膜和基材的特征在于它们有具有线条纹理或指纹纹理的层(或者,在聚合膜的情况下,它也可以仅仅由一个这种层组成),其由至少一种呈聚合形式的非手性向列型可聚合单体形成,这些向列型单体的至少一种可在UV光下聚合。当该层具有指纹纹理时,该层由呈聚合形式的至少一种非手性向列型可聚合单体或由至少一种手性可聚合单体形成。
“由...形成”并非指该聚合层仅由呈聚合形式的非手性向列型单体以及(为产生指纹纹理)任选的手性单体形成。在步骤(ii)中使用的组合物很有可能还包含另外的组分(例如,参见如下所述的组分B-E),其还可以在步骤(v)、(vi)或(vii)之后部分或全部保留在所形成的层中。
在本发明上下文中,“线条纹理”意指平均表面特征,当在显微镜下从顶部观看时,其表现为基本平行线或无限纵向外延(纵向外延的界限当然到膜的末端)条的体系。“基本上”表示该纹理在较少程度上还包含不足,其可破坏聚合物膜内线或条的平行或无线外延。当从侧面观看时,该表面在显微镜下表现为一连串的峰和谷(几乎是正弦曲线)。这也可以使用表面测量如原子力测量或扫描测量,或光学成象法检测。
在本发明上下文中,“指纹纹理”意指平均表面特征,当在显微镜下从顶部观看时,其表现为使人想起指纹或蛇皮肤的线或条的体系。
在本发明上下文中,术语“液晶”用于向列相和胆甾醇相,除非由特定上下文另外指明。
本发明的膜可以是箔,即自支撑层状结构,即该结构的厚度不超过5mm,优选不超过3mm,更优选不超过1.5mm和尤其不超过1mm,其厚度与长度和宽度相比小到可以忽略,例如小于其次最大尺寸至少20或至少50或至少100或至少500分之一,并且其同时还可以是柔韧的,或者该膜是非支撑层状结构,其需要载体以避免撕裂,例如载体膜或任意性质的基材。
在本发明上下文中,交联理解为意指共价形成聚合键,且聚合理解为共价形成单体键得到聚合物。硬化或固化理解为意指胆甾醇相的交联、聚合或冻结。硬化将均匀取向的胆甾醇型分子固定于液晶层中。“后固化”涉及在聚合物的实际交联步骤已经完成后进行的固化或硬化步骤,且其用作进一步完成胆甾醇相的交联、聚合或冻结。
下文关于本发明方法,尤其是必要和任选使用的组分以及必要和任选进行的工序,本发明的膜、基材和标志的优选特征的论述单独及更特别地彼此结合应用。如果未明确地不同指出,对于该方法作出的论述对一般方法以及对变体A和B适用。下文的论述涉及本发明的方法和本发明的产品。本发明的产品可以包含本发明的聚合膜或本发明的基材,尽管如下文所解释,并不总是能够严格将其区分。
在本发明的方法中,如果进行步骤(vi),则步骤(v)的温度大体上不重要,并且可以例如明显为60℃以下。最高温度通过要聚合的单体和形成的膜或其上形成了膜的基材的热稳定性,并且不应超过150℃,优选不应超过140℃。万一进行步骤(vi),则步骤(v)优选在室温下,即在通过UV光源和聚合进行的环境而确定的温度下进行。通常,其至多为75℃,优选至多60℃,特别地至多50℃。与是否进行步骤(vi)无关,然而更优选在60-140℃的温度下进行步骤(v),更优选80-120℃,甚至更优选80-110℃,特别优选90-110℃,特别是95-105℃,特别是在大约100℃下。如果不进行步骤(vi),则步骤(vi)中的聚合在优选60-140℃的温度下进行,更优选80-120℃,甚至更优选80-110℃,特别优选90-110℃,特别是95-105℃以及特定地在约100℃下。
热能可源自外部热源以及UV光源,例如UV灯。优选热能至少部分源自不同于UV光源的热源,例如源自烘箱或加热板。
在方案A中,步骤(v)优选在60-140℃的温度下进行,更优选80-120℃,甚至更优选80-110℃,特别优选90-110℃,特别是95-105℃,特定地在约100℃下。热能可源自外部热源以及UV光源,例如UV灯。优选热能至少部分源自不同于UV光源的热源,例如源自烘箱或加热板。
在方案B中,如果进行步骤(vi),则步骤(v)的温度大体上不重要,并且可以是例如明显为60℃以下。最高温度通过要聚合地单体和形成的膜或其上形成了膜的基材的热稳定性决定,并且不应超过150℃,优选不应超过140℃。万一进行步骤(vi),则步骤(v)优选在室温下,即在通过UV光源和聚合进行的环境而确定的温度下进行。通常,其至多为75℃,优选至多60℃,特别是至多50℃。然而,同样对于方法B,更优选在60-140℃的温度下进行步骤(v),更优选80-120℃,甚至更优选80-110℃,特别优选90-110℃,特别是95-105℃,特别地在约100℃下。
以上给出的温度涉及直接接近聚合膜的温度。
在步骤(vi)中的热后处理时,优选将特定的能量引入在步骤(v)中获得的产品内。该能量优选通过使产品暴露于高温特定时间,例如通过导入或经过烘箱而引入。持续时间取决于产品暴露的温度(温度越低,向产品引入希望的能量而需要的时间越长),尽管已经发现选择更高的温度而不是长的作用时间是有用的。向产品引入特定能量而需要的温度和时间又取决于产品的热容和热导率。
在步骤(vi)中的热后处理时,优选使在步骤(v)中获得的产品暴露于60-220℃的温度1秒至5分钟,更优选70-180℃的温度5秒至3分钟,甚至更优选70-150℃的温度5秒至1分钟,尤其是100-135℃的温度5-40秒。或者,可以使用任何希望的方法,使用该方法将相应的能量引入到在步骤(V)中获得产品内。然而,优选使产品暴露于高温。
在方案A中,任选的步骤(vi)不是获得线条纹理或指纹纹理所必须的,这样在特定实施方案中可以将该步骤省去,尤其是如果步骤(v)在至少80℃的温度(例如80-110℃)下进行,特别是至少90℃,例如90-110℃,特定地在至少95℃下,例如95-110℃或约在100℃下进行。
在任选的步骤(vii)中,后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品,即使其进行进一步的硬化或交联。为此,优选在冷却到20-50℃,优选20-40℃的温度后,用UV光照射产品。照射时间应优选不超过5分钟,并且应更优选不超过3分钟。
通过该步骤(vii),具有线条纹理或指纹纹理的膜的储存稳定性显著增强并且其对热损坏的灵敏性显著降低。
在用于步骤(ii)的组合物不含手性掺杂剂,尤其是不含手性可聚合单体,而且当然也不含胆甾醇型化合物,尤其是不含胆甾醇型可聚合单体,而是作为唯一的液晶化合物,包含至少一种非手性向列型可聚合单体的情况下,在步骤(v)中的热处理或在步骤(vi)中的热后处理获得具有线条纹理的聚合膜。然而,前提是存在于该组合物中的至少一种非手性向列型可聚合单体可由UV光聚合,并且该至少一种可由UV光聚合的单体基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重量以至少25重量%,优选至少50重量%,尤其是至少60重量%的总量存在于该组合物中。
在用于步骤(ii)的组合物还包含至少一种手性掺杂剂,尤其是至少一种手性可聚合材料的情况下,在步骤(v)中的热处理或在步骤(vi)中的热后处理获得具有指纹纹理的聚合膜。
在优选的实施方案中,本发明的方法用于生产具有线条纹理的聚合膜,即用于步骤(ii)的组合物优选包含作为唯一液晶化合物的至少一种非手性向列型可聚合单体且不含手性掺杂剂,更特别地不含手性可聚合单体,而且当然也不含胆甾醇型可聚合单体。因此,本发明的产品是聚合膜或基材,其具有带线条纹理的层。
优选地,用于步骤(ii)的组合物的至少一种非手性的向列型可聚合单体的为多官能,尤其是二官能可聚合的。优选的非手性的向列型二官能可聚合单体符合通式I:
Z1-(Y1-A1)v-Y2-M-Y3-(A2-Y4)w-Z2    (I),
其中Z1、Z2为经其可进行聚合的相同或不同反应性基团,或包含这种反应性基团的基团,其中该反应性基团选自C=C双键、C≡C叁键、环氧乙烷、硫杂丙环、环氮乙烷、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、羧酸、羟基或氨基,优选C=C双键;
Y1,Y2,Y3,Y4各自独立地为化学键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-N(Ra)-CO-O-、-O-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-N(Ra)-、-CH2-O-、-O-CH2-,优选-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-,其中Ra为氢或C1-C4烷基;
A1、A2为相同或不同的选自直链C2-C30亚烷基,优选C2-C12亚烷基的间隔基团,其可被氧、硫和/或任选单取代的氮间断,其中这些间断基团不可以相邻;其中合适的胺取代基包含C1-C4烷基,其中亚烷基链可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代;且其中更优选A1和A2各自为-(CH2)n-,其中n=2-8。
v和w各自独立地为0、1或2;
M为通式II的内消旋配合基:
(T1-Y5)y-T2    (II),
其中T1各自独立地为任选取代的二价脂环族、饱和或部分不饱和杂环族、芳族或杂芳族基团;
T2独立地如T1所定义或者是基团-CH=N-N=CH-;
Y5为相同或不同的桥连单元-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-S-、-S-CO-、-CH2-S-、-S-CH2、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-C≡C-、-CH=CH-、-C(CH3)=CH2、-CH=CH(CH3)-或直接键,和
y为0、1、2或3,优选0、1或2,特别是1或2,尤其是2。
T2优选为任选取代的二价芳族基团,更优选为任选取代的苯基,或T2为任选取代的二价5或6员杂芳族基团,其具有1、2或3个作为环成员的选自N、O和S的杂原子,或基团-CH=N-N=CH-。
T2更优选为下式的基团:
其中R1为氟、氯、溴、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、C1-6烷基羰氧基、C1-6烷氧基羰基、羟基、硝基、CHO或CN,优选氯、溴、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基,尤其是甲基或甲氧基羰基;和
x为0、1、2、3或4,优选0、1或2,更优选0或1,尤其是1;
或T2为二价5或6员杂芳族基团,其具有1、2或3个作为环成员的选自N、O和S的杂原子,其可带有一个或两个选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基,或者T2为基团-CH=N-N=CH-。
合适的二价5或6员杂芳族基团例如为2,5-吡咯二基、3,4-吡咯二基、3,4-吡唑二基、2,5-咪唑二基、2,5-***二基、3,4-***二基、2,5-二唑二基、2,5-噻二唑二基、2,5-吡啶二基、2,5-嘧啶二基等。
T1各自独立地优选为芳族基团,更优选苯基或萘基,尤其是1,4-键接的苯基或2,6-键接的萘基,其中该芳族基可带有一个或两个选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基。
当T2不为基团-CH=N-N=CH-时,Y5优选为-CO-O-或-O-CO-。当T2为基团-CH=N-N=CH-时,Y5优选为化学单键。
y优选为2。
更优选地,用于步骤(ii)的至少一种非手性向列型可聚合单体包含至少一种式I.1的二官能可聚合非手性向列型单体:
其中Z11和Z21各自独立地为
A11和A21各自独立地为具有2-8个碳原子的亚烷基;
Y11和Y41各自独立地为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-;和
R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基;
以及任选地另外至少一种式I.2的二官能可聚合非手性向列型单体:
其中T22为下式的二价基团:
二价5或6员杂芳族基团,其具有1、2或3个作为环成员的选自N、O和S的杂原子,或者为CH=N-N=CH基;
Z12和Z22各自独立地为:
A12和A22各自独立地为具有2-8个碳原子的亚烷基;
Y12和Y42各自独立地为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-;
Y52为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-,条件是当T22为基团-CH=N-N=CH-时,Y52为化学单键;
R2为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基;和
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基。
在用于步骤(ii)的至少一种非手性向列型可聚合单体还包含至少一种式I.2的二官能可聚合非手性向列型单体的情况下,至少一种式I.1的单体与至少一种式I.2的单体的总重量比优选为至少1:1,更优选至少6:5,甚至更优选至少3:2,尤其是至少4:3。
特别地,使用的单体I.1为式I.1.1的化合物:
更特别地,至少一种单体I.2选自式I.2.1、I.2.2、I.2.3和I.2.4的化合物及其混合物:
甚至更优选,至少一种单体I.2选自式I.2.1和I.2.2的化合物及其混合物。
用于步骤(ii)的组合物基于组合物的总重量以优选至多50重量%,例如5-50重量%,优选10-50重量%,更优选15-50重量%,尤其是20-50重量%,更优选至多30重量%,例如5-30重量%,优选10-30重量%,更优选15-30重量%,尤其是20-30重量%,以及尤其是至多25重量%,例如5-25重量%,优选10-25重量%,更优选15-25重量%,尤其是20-25重量%的量包含至少一种非手性向列型可聚合单体。
当用于步骤(ii)的组合物还包含手性可聚合单体时,其优选符合式IV
[(Z1-Y1)o-A4-Y2-M-Y3]nX[Y3-M-Y2-A5-(Y1-Z1)p]m    (IV),
其中Z1、Y1、Y2、Y3和M各自具有一种如上对式(I)所述的常规或优选定义(尽管在基团M中的T2不为基团-CH=N-N=CH-),
o、p各自为0或1,其中o和p不都为0,
A4和A5相同或不同;和
当o=1时,A4如A1所定义;或者,
当o=0时,A4为直链C1-C30烷基,优选C1-C12烷基,其可被氧、硫和/或任选单取代的氮间断,其中这些间断基团不可相邻;其中合适的胺取代基包含C1-C4烷基,其中烷基可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代,且其中A4更优选为基团CH3(CH2)l,其中l=1-7;
当p=1时,A5如A1所定义;或者,
当p=0时,A5为直链C1-C30烷基,优选C1-C12烷基,其可被氧、硫和/或任选单取代的氮间断,其中这些间断基团不可相邻;其中合适的胺取代基包含C1-C4烷基,其中烷基可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代,且其中A5更优选为基团CH3(CH2)l,其中l=1-7;
n、m各自为0、1或2,其中n+m的总和为1或2,优选2;和
X为手性基团。
内消旋配合基M优选具有式III:
(T1-Y5)y-T2    (III),
其中T1、T2和Y5各自具有一种如上所述的常规或优选定义(尽管T2不为基团-CH=N-N=CH-)。y具有一种如上所述的常规定义,但优选为0或1;
T2优选为芳族基团,更优选为苯基。更特别地,T2为下式基团:
其中Rb为氟、氯、溴、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C1-C10烷氧基羰基、羟基、硝基、CHO或CN,优选氯、溴、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基,尤其是甲基或甲氧基羰基;
x为0、1、2、3或4,优选0、1或2,更优选0或1,尤其是0;
T1各自独立地优选为芳族基团,更优选苯基或萘基,甚至更优选1,4-键接的苯基或2,6-键接的萘基,尤其是未取代的1,4-键接的苯基或未取代的2,6-键接的萘基;
Y5优选为-CO-O-或-O-CO-;
y优选为0或1。
在通式IV化合物的手性X基团中,鉴于较易获得性及其它原因,尤其优选衍生自糖类、二萘基或二苯基衍生物和光学活性二醇类、醇类或氨基酸类的那些。在糖类的情况下,应尤其提及的是戊糖和己糖及其衍生物。
基团X的实例为如下结构,其中末端的长划线每个表示自由化合价。
其中L1为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、COORc、OCORc或NHCORc,和Rc为C1-C4烷基或氢。
特别优选:
此外,具有如下结构的手性基团也是合适的:
在特别优选的实施方案中,手性可聚合单体选自如下结构式
IV.a
IV.b
当用于步骤(ii)的组合物包含至少一种手性可聚合单体时,选择组合物中至少一种非手性向列型单体与至少一种手性单体的总量比,以使由这些单体形成的聚合物在取向后具有对应于所需要反射的波长的螺旋超结构螺距,例如在UV光谱区的波长或在可见光谱区的波长或在IR光谱区的波长。该比例取决于向列型和手性单体的类型且必须针对每种单独的情形进行确定。这可在简单的初步实验中进行。
然而,通常情况为在给定特定向列型单体和特定手性单体的前提下,随着手性组分比向列型组分的浓度不断增加,最大反射带转移至较短波长。
然而,用于步骤(ii)的组合物优选不包含任何手性可聚合单体。
如果需要,用于步骤(ii)的组合物除了已经提到的组分外,还可包含另外的混合物成分,其优选选自:
·至少一种又选自如下物质的组分B:
(B.1)光引发剂;
(B.2)包含可光聚合基的反应性稀释剂;
(B.3)消泡剂和脱气剂;
(B.4)润滑剂和均化剂;
(B.5)热固化和/或辐射固化助剂;
(B.6)基材润湿助剂;
(B.7)润湿和分散助剂;
(B.8)疏水化试剂;
(B.9)粘合促进剂;和
(B.10)用于改进抗划性的助剂;
·至少一种又选自如下物质的组分C
(C.1)染料;和
(C.2)颜料;
·至少一种又选自光、热和氧化稳定剂的组分D;和
·至少一种又选自IR-吸收化合物的组分E。
原则上,可以使用通常的光引发剂,例如异丁基苯偶姻醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)呋喃-1-酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、全氟化二苯基二茂钛、2-甲基-1-(4-[甲硫基]苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、d,l-樟脑醌、乙基-d,l-樟脑醌、二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、二苯甲酮、4,4'-双(二甲胺)二苯甲酮、六氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6异丙基苯基)铁(II)、六氟磷酸三苯基锍或三苯基锍盐的混合物和丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
原则上合适的商用光引发剂(B.1)例如为可以商标名称 商购的那些。实例为TPO、TPO-L、Oxe 01、Oxe 02、1300、184、369、907和1173。
所用的反应性稀释剂不仅有在实际意义上称为反应性稀释剂的那些物质(组B.2.1),还有包含一种或多种通过其可与液晶化合物的可聚合单元进行反应的互补反应性单元,如羟基或氨基的辅助化合物(组B.2.2)。
组(B.2.1)的通常能够光聚合的物质例如包括具有至少一个烯属双键的单、双或多官能化合物。其实例为羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸或二羧酸例如琥珀酸和己二酸的乙烯基酯,单官能醇例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或硬脂醇的烯丙基或乙烯基醚或甲基丙烯酸或丙烯酸酯,或双官能醇例如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基或二乙烯基醚。
另外有用的实例为多官能醇的甲基丙烯酸或丙烯酸酯,所述醇尤其是除了羟基外不包含其它官能团或至多包含醚基的那些。这种醇的实例例如为双官能醇如乙二醇、丙二醇及其更高缩合的代表物,例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等,丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化酚化合物如乙氧基化或丙氧基化双酚、环己烷二甲醇、三官能和更高官能醇如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨醇、甘露醇和相应的烷氧基化的,尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。
组(B.2.1)的另外有用的反应性稀释剂为聚酯(甲基)丙烯酸酯,其为聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯。
有用的聚酯醇例如包括可通过用多元醇,优选二醇酯化多元羧酸,优选二羧酸而制备的那些。用于这种含羟基聚酯的起始材料为本领域技术人员所知。所用的二羧酸可以为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其异构体和氢化产物,以及所述酸的可酯化或可酯交换衍生物,例如酸酐或二烷基酯。有用的多元醇包括上述醇,优选乙二醇、1,2和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和乙二醇与丙二醇类的聚二醇。
还可用作组(B.2.1)的反应性稀释剂的有1,4-二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、下式的三环癸烯醇丙烯酸酯:
还称为丙烯酸二氢双环戊二烯基酯,以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙基酯。
在借助实例提及组(B.2.1)的反应性稀释剂中,所用的那些尤其是针对优选上述本发明混合物的包含可光聚合基的那些。
组(B.2.2)包括例如二或多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高缩合的代表物,例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等,丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨醇、甘露醇和相应的烷氧基化的,尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。
组(B.2.2)还包括例如烷氧基化酚化合物,例如乙氧基化或丙氧基化双酚。
这些反应性稀释剂也可以为例如环氧(甲基)丙烯酸酯或脲烷(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯为例如本领域技术人员已知可通过环氧化烯烃或多或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应获得的那些。
脲烷(甲基)丙烯酸酯特别是本领域技术人员同样已知的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多或二异氰酸酯的反应产物。
这种环氧(甲基)丙烯酸酯或脲烷(甲基)丙烯酸酯应认为在组(B.2.1)和(B.2.2)中所列化合物的“混合型”。
反应性稀释剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重量以0.5-5重量%的比例使用。
在组分B下所列的消泡剂和脱气剂(B.3)、润滑剂和均化剂(B.4)、热固化或辐射固化助剂(B.5)、基材润湿助剂(B.6)、润湿和分散助剂(B.7)、疏水化试剂(B.8)、粘合促进剂(B.9)和用于改进抗划性的助剂(B.10)的作用通常无法严格相互区分。例如,润滑剂和均化剂常常另外作为消泡剂和/或脱气剂和/或作为用于改进抗划性的助剂。辐射固化助剂又可以作为润滑剂和均化剂和/或脱气剂和/或还作为基材润湿助剂。在个别情形下,这些助剂的某些还可执行粘合促进剂(B.10)的功能。根据上述说明,某些添加剂因此可归于如下所述组(B.3)-(B.10)多于一个组中。
组(B.3)的消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物例如为未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元组成的支化共聚物、梳形共聚物或嵌段共聚物,聚醚单元可以由氧化乙烯或氧化丙烯获得。
组(B.3)的脱气剂例如包括有机聚合物,例如聚醚和聚丙烯酸酯、二烷基聚硅氧烷,尤其是二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷,例如芳烷基改性聚硅氧烷或氟硅氧烷。消泡剂的作用主要基于阻止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。脱气剂主要通过它们促进待脱气介质例如本发明混合物中细微分布的气体或气泡聚结成更大气泡而起作用,并由此加速气体(或空气)逸出。因为消泡剂还可常常用作脱气剂,反之亦然,所以这些添加剂一起组合在组(B.4)下。这种助剂例如可商购自Tego asFoamex 800、Foamex 805、Foamex 810、Foamex 815、Foamex 825、Foamex 835、Foamex 840、Foamex842、Foamex 1435、Foamex 1488、Foamex 1495、Foamex 3062、Foamex 7447、Foamex 8020、Foamex N、Foamex K 3、Antifoam 2-18、Antifoam 2-57、Antifoam 2-80、Antifoam 2-82、Antifoam 2-89、Antifoam 2-92、Antifoam 14、Antifoam 28、Antifoam 81、Antifoam D 90、Antifoam 93、Antifoam 200、Antifoam 201、Antifoam 202、Antifoam 793、Antifoam 1488、Antifoam 3062、5803、5852、5863、7008、Antifoam 1-60、Antifoam 1-62、Antifoam 1-85、Antifoam 2-67、Antifoam WM20、Antifoam 50、Antifoam 105、Antifoam 730、Antifoam MR 1015、Antifoam MR 1016、Antifoam 1435、Antifoam N、Antifoam KS 6、Antifoam KS 10、Antifoam KS 53、Antifoam KS 95、Antifoam KS 100、Antifoam KE 600、AntifoamKS 911、Antifoam MR 1000、Antifoam KS 1100、Airex 900、Airex 910、Airex 931、Airex 935、Airex 960、Airex 970、Airex 980 andAirex 985、andfrom BYK as-011、-019、-020、-021、-022、-023、-024、-025、-027、-031、-032、-033、-034、-035、-036、-037、-045、-051、-052、-053、-055、-057、-065、-067、-070、-080、-088、-141 and-A530。
组(B.3)的助剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重以约0.05-3.0重量%,优选约0.5-2.0重量%的比例使用。
组(B.4)的润滑剂和均化剂通常包括无硅及含硅的聚合物,例如聚丙烯酸酯或改性低分子量聚二烷基硅氧烷。改性在于用各种有机基团取代某些烷基。这些有机基团例如为聚醚基、聚酯基或长链烷基,前者发现最频繁使用。
相应改性聚硅氧烷的聚醚基通常借助于氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在改性聚硅氧烷中的比例越高,通常所形成的产物的亲水性越大。
这种助剂例如为可商购自Tego的Glide 100、GlideZG 400、Glide 406、Glide 410、Glide 411、Glide 415、Glide 420、Glide 435、Glide 440、Glide 450、Glide A 115、Glide B 1484(还可用作消泡剂和脱气剂)、Flow ATF、Flow ATF2、Flow300、Flow 460、Flow 425和Flow ZFS 460。还可用于改进抗划性的所用可辐射固化的润滑剂和均化剂可为同样可由Tego获得的产品Rad 2100、Rad 2200、Rad2300、Rad 2500、Rad 2600、Rad 2700和Twin 4000。这种助剂例如可为由BYK获得的-300、-306、-307、-310、-320、-322、-331、-333、-337、-341、354、361 N、-378和-388。
组(B.4)的助剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重以约0.05-3.0重量%,优选约0.5-2.0重量%的比例使用。
作为辐射固化助剂,组(B.5)特别包括具有例如为丙烯酸酯基的一部分的末端双键的聚硅氧烷。这种助剂可通过光化或例如电子束辐射进行交联。这些助剂通常将许多性能合为一种。在未交联的状态下,它们可作为消泡剂、脱气剂、润滑剂和均化剂和/或基材润湿助剂;在交联状态下,它们特别增加了例如可用本发明混合物生成的涂层或膜的抗划性。例如在同样的涂层或膜在光泽性能方面的改进,可基本上认为是如消泡剂、脱气剂和/或润滑剂和均化剂(在未交联状态下)的这些助剂作用的效果。可使用的辐射固化助剂例如未可由Tego获得的产品Rad 2100、Rad2200、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700,以及可由BYK获得的产品-371。组(B.5)的热固化助剂例如包含可与例如粘合剂的异氰酸酯基反应的伯OH基。
所用的热固化助剂例如可为可由BYK获得的产品-370、-373和-375。组(B.4)的助剂通常基于用于步骤(ii)从组合物的总重以约0.1-5.0重量%,优选约0.1-3.0重量%的比例使用。
基材润湿助剂的组(B.6)助剂特别用于例如通过涂料组合物,例如用于步骤(ii)的组合物,增加待涂布的基材的润湿性。在这种印刷油墨或涂料组合物的润滑和均化性能方面通常相关的改进对成品(例如交联)印刷或成品(例如交联)层的外观起作用。各种此类助剂例如可商购自Tego的Wet KL 245、Wet 250、Wet 260和Wet ZFS 453,以及来自BYK的-306、-307、-310、-333、-344、-345、-346和-348。
非常适合的其它产品为来自dupont的牌号产品,如FSA和FSG。这些为氟化表面活性剂/润湿剂。
组(B.6)的助剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重以约0.01-3.0重量%,优选约0.01-1.5重量%和尤其是0.03-1.5重量%的比例使用。
润湿和分散助剂的组(B.7)的助剂特别用于阻止颜料流失和漂浮以及沉淀,因此如果有必要,特别是在着色组合物中是有用的。
这些助剂基本上通过所添加颜料颗粒的静电排斥和/或位阻使颜料分散体稳定,在位阻情形下,助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用起重要作用。因为这种润湿和分散助剂例如在印刷油墨和颜料技术领域中的使用为惯例,在一定情况下选择这种合适助剂对于本领域技术人员不存在困难。
这种润湿和分散助剂例如由Tego商业供应的Dispers 610、Dispers 610 S、Dispers 630、Dispers 700、Dispers 705、Dispers 710、Dispers 720 W、Dispers 725 W、Dispers 730 W、Dispers 735 WandDispers 740 W、and by BYK as -107、-108、-110、-111、-115、-130、-160、-161、-162、-163、-164、-165、-166、-167、-170、-174、-180、-181、-182、-183、-184、-185、-190、-U、-U 80、-P、-203、-204、5 206、-151、-154、-155、-P 104S、-P 105、 -WS and这里还可以使用来自DuPont的牌号,如FSA和FSG。
组(B.7)的助剂的剂量主要取决于待涂覆颜料的表面积和助剂的平均摩尔质量。
对于无机颜料和低分子量助剂,通常假定后者含量基于颜料和助剂的总重量为约0.5-2.0重量%。在高分子量助剂的情况下,含量增至约1.0-30重量%。
在有机颜料和低分子量助剂的情况下,后者含量基于颜料和助剂的总重量计为约1.0-5.0重量%。在高分子量助剂的情况下,该含量可以为约10.0-90重量%。因此,在每一情况下,推荐初步实验,尽管其可以由本领域技术人员以简单方式完成。
为了提供由具有斥水性能的本发明混合物获得的印刷物或涂层,例如可以使用组(B.8)的疏水化试剂。这使得由水分吸收引起的溶胀,以及由此例如在这种印刷物或涂层光学性能方面的改变不再可能或至少大大得到抑制。此外,当例如使用混合物作为胶版印刷中的印刷油墨时,可阻止或至少大大抑制它们吸收水。这种疏水化试剂为例如可商购自Tego的Phobe WF、Phobe 1000、Phobe 1000S、Phobe 1010、Phobe 1030、Phobe 1040、Phobe 1050、Phobe1200、Phobe 1300、Phobe 1310和Phobe 1400。
组(B.8)的助剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重以约0.05-5.0重量%,优选约0.1-3.0重量%的比例使用。
组(B.9)的粘合促进剂用于改进两个接触界面之间的粘合性。由此随即变得明显的使基本上只有存在一个界面、另一个界面或在两个界面中的粘合促进剂部分为有效的。当意图例如将液体或糊状印刷油墨、涂料或颜料施用至固体基材时,这通常意味必须将粘合促进剂直接加至基材上或基材必须用粘合促进剂(又名底漆)进行预处理,即赋予该基材以改变的化学和/或物理表面性能。
当基材已经预先涂有底色底漆时,这意味着接触界面目前在一面上具有底色,而在另一面上具有印刷油墨或涂料或颜料。由此,在这种情况下,不仅基材与底色之间,而且底色与印刷油墨或涂料或颜料之间的粘合性能对在基材上整个组合的粘合性能起重要作用。在更广泛意义上,在组(B.7)下已详述的基材润湿助剂还可称作粘合促进剂,但是这些通常不具有相同粘合促进能力。
关于基材和印刷、涂料和颜料意欲的各种物理和化学性能,例如对于起印刷或涂布,多数粘合促进剂体系并不令人惊讶。基于硅烷的粘合促进剂例如为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷。这些和另外的硅烷例如可以商标名称从Hüls获得。
基于钛酸酯/锆酸酯和双乙酰丙酮钛/锆的粘合促进剂例如符合下式:
其中M为钛或锆,且R、R1和R2各自为C1-C4烷基,例如异丙基或正丁基。这种化合物的实例例如为四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、单丁氧基单异丙氧基双(乙酰丙酮)钛或单乙氧基单异丙氧基双(乙酰丙酮)钛。
可用作粘合促进剂的另外的钛和锆化合物为聚钛酸正丁基酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯和二异丙氧基双(柠檬酸二乙酯)锆。这些和另外的钛和锆化合物例如可以牌号(来自DuPont)、(来自Kenrich Petrochemicals Inc.)和(来自Tioxide Chemicals)获得。所用的粘合促进剂还可为锆铝酸盐,例如可以牌号(来自Rhone Poulenc)获得。可用于印刷油墨或颜料的粘合促进剂的另外实例为氯化聚烯烃(例如,可得自Eastman Chemical和Toyo Kasei)、聚酯(例如,可得自Hüls AG、BASF SE、Gebr.BorchersAG、Pluess-Staufer AG、Hoechst AG和Worlee)、基于蔗糖的化合物,例如苯甲酸蔗糖酯或乙酰异丁酸蔗糖酯(后者例如,可得自EastmanChemical)、磷酸酯(例如,可得自The Lubrizol Company和Hoechst AG)和聚乙烯亚胺(例如,可得自BASF SE),可用于胶版印刷、薄膜印刷和包装印刷的粘合促进剂的实例为松香酯(例如,可得自Robert KraemerGmbH)。
通常,将待印刷或待涂布的基材例如进行适当预处理,即这种添加剂将用作底漆。为此,通常可从这种添加剂的制造商获悉适当的技术信息,或本领域技术人员可以简单方式通过适当初步实验获得这一信息。
然而,如果将这些添加剂作为组(B.9)的助剂加入本发明混合物中,漆含量通常基于液晶混合物的总重量为约0.05-5.0重量%重量。这些浓度数据仅用作参考,因为在每一种情况下,添加剂的量和特性取决于基材和印刷/涂料组合物性质。通常,对于这一情况,可从这种添加剂的制造商获悉适当的技术信息,或本领域技术人员可以简单方式通过适当初步实验测定。
组(B.10)的用于改进抗划性的助剂包括例如可从Tego获得且已经在上文提到的产品Rad 2100、Rad 2200、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700。
对于这些助剂,可用量与在组(B.5)中提到的那些相同,即这些添加剂通常基于用于步骤(ii)的组合物的总重量以约0.1-5.0重量%,优选约0.1-3.0重量%的比例使用。
组(C.1)的染料例如包括来自偶氮染料、金属配合物染料、碱性染料如二和三芳基甲烷染料及其盐、甲亚胺衍生物、聚甲炔、蒽醌染料等的染料。可用于本发明混合物中合适染料的概述由H.Zollinger的书“ColorChemistry”,Wiley-VCH,Weinheim,第三版2003给出。
特别使还可将光致变色、热致变色或荧光染料以及具有这些性能组合的染料添加到本发明混合物中。除了典型荧光染料外,荧光染料还应理解为意指光学增亮剂。
后者实例包括双苯乙烯基苯类,尤其是符合下式的氰基苯乙烯基化合物:
来自芪类的另外合适的光学增亮剂例如具有下式
其中在每种情况下Q1为C1-C4烷氧基羰基或氰基,Q2为可被C1-C4烷基,尤其是甲基单或二取代的苯并唑-2-基,Q3为C1-C4烷氧基羰基或3-(C1-C4烷基)-1,2,4-二唑-3-基。
来自苯并唑类的另外合适的光学增亮剂例如为下式那些:
其中在每种情况下Q4为C1-C4烷基,尤其是甲基,L为下式的基团
且n为0-2的整数。
来自香豆素类的合适的光学增亮剂例如具有下式:
其中Q5为C1-C4烷基,
Q6为苯基或3-卤代吡唑-1-基,尤其是3-氯吡唑-1-基。
来自芪类的另外合适的光学增亮剂例如符合下式:
其中在每种情况下Q7为C1-C4烷氧基,尤其是甲氧基。
上述增亮剂可单独或以彼此混合物使用。
上述光学增亮剂通常为本身已知可商购产品。它们例如描述在Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,第A18卷,第156-161页,或可通过其中所述方法获得。
特别地,如果需要,使用一种或多种来自双苯乙烯基苯类,尤其是氰基苯乙烯基苯的光学增亮剂。后者可作为单一化合物使用,而且还可作为异构化合物的混合物使用。
在这种情况下,异构体符合下式:
光学增亮剂例如可商购自BASF SE的SF 004、SF MO、SF MP和SF PO。
组(C.2)的颜料包括无机和有机颜料二者。可用于本发明混合物中无机着色颜料的概述由H.Endriβ“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”[“现有无机着色颜料”](出版人U.Zorll,Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover1997)一书和G.Buxbaum,“Industrial Inorganic Pigments”,Wiley-VCH,Weinheim,第三版2005一书给出。此外,未列在上述书中的另外有用颜料还为颜料黑6和颜料黑7(碳黑)、颜料黑11(氧化铁黑,Fe3O4)、颜料白4(氧化锌,ZnO)、颜料白5(锌钡白,ZnS/BaSO4)、颜料白6(氧化钛,TiO2)和颜料白7(硫化锌,ZnS)。
可加入用于步骤(ii)的组合物中的有机颜料的概述由W.Herbst和K.Hunger“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”],Wiley-VCH,Weinheim,第三版2004一书提供。
还可将磁性、导电性、光致变色、热致变色的或发光颜料以及具有这些性能组合的颜料添加到用于步骤(ii)的组合物中。
除了某些有机颜料例如颜料黄101外,具有发光性能的有用颜料还为无机、掺杂或无掺杂化合物,其主要基于碱土金属氧化物、碱土金属/过渡金属氧化物、碱土金属/氧化铝、碱土金属/二氧化硅或碱土金属/磷氧化物、碱土金属卤化物、Zn/二氧化硅、Zn/碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属/过渡金属氧化物、稀土金属/氧化铝、稀土金属/二氧化硅或稀土金属/磷氧化物、稀土金属氧化物硫化物或氧化物卤化物、氧化锌、硫化锌或硒化锌、氧化镉、硫化镉或硒化镉或氧化锌/镉、硫化物锌/镉或硒化锌/镉,由于其毒理学和生态学相关性,镉化合物具有较低价值。
用于这些化合物的掺杂剂通常为铝,锡,锑,稀土金属如铈、铕或铽,过渡金属如锰、铜、银或锌,或这些元素的组合。
下文通过举例说明发光颜料,所用符号“化合物:元素”对于本领域相关技术人员意味着所述化合物已经用相应元素掺杂。此外,例如符号“(P,V)”表示在颜料固体结构中相应晶格位置被磷和钒无规占据。
这种能够发光的化合物的实例为MgWO4、CaWO4、Sr4Al14O25:Eu、BaMg2Al10O27:Eu、MgAl11O19:Ce,Tb、MgSiO3:Mn、Ca10(PO4)6(F,Cl):Sb,Mn、(SrMg)2P2O7:Eu、SrMg2P2O7:Sn、BaFCl:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Zn,Mg)F2:Mn、Y2O3:Eu、YVO4:Eu、Y(P,V)O4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、Y2O2S:Eu、Y2O2S:Tb、La2O2S:Tb、Gd2O2S:Tb、LaOBr:Tb、ZnO:Zn、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnS/CdS:Ag、ZnS:Cu,Al、ZnSe:Mn、ZnSe:Ag和ZnSe:Cu。
如果本发明的膜将基本上透明,则组C的组分以不超过使得膜透射至少80%波长为350-750nm入射辐射的量使用。如果需要,组分C给膜着色。为了确保最大透明度,所用组分C的化合物优选为粒度不超过100nm,优选不超过50nm的那些。
作为组分D的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括:
烷基化单酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、具有线性或支化侧链的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及这些化合物的混合物,烷基硫代甲基酚类,如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚,氢醌类和烷基化氢醌类,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯,生育酚类,如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及这些化合物的混合物,以及生育酚衍生物,如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”),羟基化二苯硫醚类,如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)和二硫化4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基),烷叉基双酚类,如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷,O-、N-和S-苯甲基化合物,如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苯甲基醚、4-羟基-3,5-二甲基苯甲基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)二硫代对苯二甲酸酯、硫化双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸异辛基酯,芳族羟基苯甲基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯酚,三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-6H-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,苯甲基膦酸酯类,如2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二(十八烷基)酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷基)酯,酰基氨基酚类,如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯,丙酸酯和乙酸酯,例如一元醇或多元醇的丙酸酯和乙酸酯,所述醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷,基于胺衍生物的丙酰胺,如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物,如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯,以及抗坏血酸基硫酸酯和磷酸酯,基于胺化合物的抗氧化剂,如N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基取代的二苯胺,例如4,4’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(硬脂基)山梨醇三亚磷酸酯、4,4’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯,2-(2’-羟基苯基)苯并***类,如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并***、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并***、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苯甲基)-2’-羟基苯基)苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并***、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并***,2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并***与聚乙二醇300的完全酯交换产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并***-2-基苯基,含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂,如3,3’-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基的酯类、巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物和季戊四醇四(β-十二基巯基)丙酸酯,2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物,取代和未取代苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯,丙烯酸酯类,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯,位阻胺类,如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物次氮基三乙酸、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1’-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的缩合物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合物和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷,草酰胺类,例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-、对甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物,和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
作为组分E,IR吸收剂,所用的化合物为在红外光谱区,即>750nm(例如751nm)-1mm呈现一个或多个吸收带的那些。优选使用在近红外(NIR)光谱区,即>750(例如751)-2000nm,以及任选另外还在可见光谱区,尤其是550-750nm呈现一个吸收带的化合物当化合物在IR和在可见光谱区均吸收时,它们优选在IR区中呈现最大吸收峰值和在可见区中呈现较小峰值(常常以所谓的吸收肩形式)。在特定的实施方案中,组分E的化合物另外还呈现荧光性。荧光为由电磁辐射吸收(通常为可见光、UV辐射、X射线或电子束)激发体系向由相同波长(共振荧光)或较长波长辐射的自发放射的较低能态的转变。当它们发荧光时,组分E的优选化合物在IR光谱区,优选在NIR中呈现荧光性。
这种化合物例如选自萘、蒽、菲、并四苯、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、五萘嵌苯、六萘嵌苯、蒽醌、靛蒽醌、吖啶、咔唑、二苯并呋喃、二萘并呋喃、苯并咪唑、苯并噻唑、吩嗪、二嗪、喹吖啶酮、金属酞菁、金属萘酞菁、金属卟啉、香豆素、二苯并呋喃酮、二萘并呋喃酮、苯并咪唑酮、靛蓝化合物、硫靛蓝化合物、喹酞酮、萘喹酞酮、吡咯并吡咯二酮和二硫醇镍。特别优选的吸收IR辐射和任选发荧光的组分E化合物选自萘、蒽、菲、并四苯、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、五萘嵌苯和六萘嵌苯,更优选二萘嵌苯、三萘嵌苯和四萘嵌苯,尤其是三萘嵌苯和四萘嵌苯。化合物尤其是四萘嵌苯。合适的化合物描述在WO 2008/012292中,其在此充分引入本文供参考。
用于步骤(ii)的组合物优选包含至少一种光引发剂。在这种情况下,光引发剂的存在量优选为至多5重量%,例如0.05-5重量%或优选0.1-5重量%或尤其是0.2-5重量%,更优选至多4重量%,例如0.05-4重量%或优选0.1-4重量%或尤其是0.2-4重量%,以及尤其是至多3重量%,例如0.05-3重量%或优选0.1-3重量%或尤其是0.2-3重量%,基于组合物的总重量计。尤其是当在惰性气氛下进行硬化时,可以使用明显较少数量的光引发剂。在这种情况下,光引发剂基于组合物的总重量以优选0.01-1.0重量%,更优选0.05-0.6重量%,甚至优选0.1-0.6重量%和尤其是0.2-0.6重量%的比例使用。
然而,还可以不使用光引发剂进行本发明的方法。
对于原则上合适的光引发剂,参考上述论述。然而,优选使用907或127(Ciba)或其混合物作为光引发剂;它们是如下式A的化合物:
用于步骤(ii)的组合物优选包含至少一种分散剂。该分散剂优选为有机溶剂。合适的溶剂例如为脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或石油醚,脂环族烃如环戊烷、环己烷和环辛烷,芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或硝基苯,杂环如吡啶或N-甲基吡咯烷,卤代烷如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷,开链和环状醚如二甲醚、二***、二丙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁基醚、四氢呋喃或1,4-二烷,开链和环状酮如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮,C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇,二醇如乙二醇、乙二醇醚如二乙二醇醚或三乙二醇醚,C1-C4羧酸与C1-C4链烷醇的酯,如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯,C1-C4羧酸的酰胺,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,脂族和芳族腈如乙腈、丙腈或苯甲腈,和亚砜如二甲基亚砜,以及上述溶剂的混合物。这些之中,优选所述芳族烃(尤其是甲苯)和所述酮(尤其是环戊酮)及其混合物。
分散剂基于组合物的总重量以优选10-90重量%,更优选50-85重量%和尤其是65-80重量%的量存在于用于步骤(ii)的组合物中。
用于步骤(ii)的组合物优选包含至少一种均化剂。对于合适的均化剂及其在组合物中的浓度,参考上述论述。
在特定实施方案中,用于步骤(ii)的组合物包含至少一种染料或至少一种IR吸收剂。优选的染料或IR吸收剂选自萘、蒽、菲、并四苯、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、五萘嵌苯、六萘嵌苯、蒽醌、靛蒽醌、吖啶、咔唑、二苯并呋喃、二萘并呋喃、苯并咪唑、苯并噻唑、吩嗪、二嗪、喹吖啶酮、金属酞菁、金属萘酞菁、金属卟啉、香豆素、二苯并呋喃酮、二萘并呋喃酮、苯并咪唑酮、靛蓝化合物、硫靛蓝化合物、喹酞酮、萘喹酞酮、吡咯并吡咯二酮和二硫醇镍。这种化合物例如描述在WO2008/012292中。
在步骤(ii)中施用组合物,使得在进行步骤(v)之后(即在除去分散剂和使存在于组合物中的化合物聚合之后,但在热后处理之前),由在步骤(ii)中施用的组合物形成的聚合物膜优选为0.1-10μm,更优选0.5-5μm,甚至跟更优选0.7-3.5μm,甚至更尤其优选0.9-3.5μm和尤其是1-2μm。
这通过选择合适的施用组合物的方法而实现,其与用于步骤(ii)的组合物中的固体含量有关。
该组合物可通过常规方法施用于载体膜或基材,例如通过选自浮刀涂布、刮刀涂布、气刀涂布、压涂、浸涂、逆辊涂布、传递辊涂布、凹版涂布、吻涂、流涂、喷涂、旋涂或印刷方法如凸版印刷、凹版印刷、凹板印刷、胶版印刷、平板印刷、墨喷式印刷、活版印刷、移印、热封印刷或丝网印刷的方法。
优选通过刮刀涂布施用该组合物,尤其是使用螺旋形刮刀(例如来自Erichsen)。用于步骤(ii)的组合物的固体含量越高,所选的刮刀尺寸越小。例如,为了在24重量%的给定固体含量下获得约1.5μm(+/-0.3μm)的干层厚度,优选选择15μm的刮刀,相反,在30-33重量%的给定固体浓度下,优选使用10μm的刮刀。
如果其通过在步骤(ii)中的施用过程尚未完成,则在步骤(ii)施用的组合物必须在聚合步骤之前取向。液晶层通常在施用操作中自发取向;然而它还可以在后续步骤中取向。在这种情况下,通过已知方法,例如液晶相与取向层的相互作用、施加电场或磁场或液晶层的机械刮刀涂布进行取向。然而,取向优选在施用期间剪切力的作用下自发进行。
当在施用过程中未完成取向时,可以使仅仅一部分液晶层取向。这获得了膜或基材,其中仅仅该取向部分可在显微镜或其它成像过程下可识别为具有线条或指纹纹理,其余的表面呈现为散开的。这样,可以单独地实施层压标记。
优选在高温下,即通过加热,任选在减压下至少部分除去任选存在步骤(iv)中的分散介质。使用的温度优选约等于(+/20℃)步骤(vi)中所用的温度。
在步骤(i)中提供的基材可以采用任何所需的形式并由任何所需的材料的组成。然而,它们优选为层状结构,例如聚合物膜、玻璃、纸张或纸板,更优选聚合物膜或玻璃,尤其是聚合物膜。
聚合物膜的形成材料基本上没有限制。形成聚合物膜的合适的材料例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、柔性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃和丙烯酸系树脂。这些之中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、纤维素三乙酸酯、柔性聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
膜优选为双轴取向。
当膜材料或基材通常未限定步骤(ii)中施用的组合物的优选取向方向时,例如因为它本身是各向同性的,必须在步骤(ii)之前对其进行预处理,以致例如通过摩擦或通过施用取向层(有关详细情形参见下文)限定其取向。对于施用玻璃和纤维素三乙酸酯,这尤其适用。
还可以仅仅相应地预处理一部分基材或载体膜。这获得了膜或基材,其中仅仅该取向部分可在显微镜或在别的成像过程下可识别为具有线条或指纹纹理,其余的表面呈现为散开的。这样,可以单独地实施层压标记。
在步骤(i)中提供的载体膜优选为聚合物膜,优选如上所述的聚合物膜。
在作为基材的膜与载体膜之间存在区别,因为当自支撑膜是本发明方法的产物时,载体膜可以被除去,使得载体膜并非为该方法产品的必须成分,但有可能仅作为助剂而供应。相反,基材膜保持为获得的本发明产品的一部分。在术语“载体膜”中的“载体”部分意指载体膜不仅仅是自支撑,还可以承载另一层而不撕裂。
在步骤(i)中使用的载体膜或使用的基材可以被涂布。该涂层可以包含改进在步骤(ii)中施用的组合物的粘合性或取向或者给予最终产品以特定性能的层,所述特定性能例如颜色、随角异色性、在某一波长范围内吸收或反射等。例如,该涂层可以包含取向层、不具有线条或指纹纹理的向列或胆甾层、或λ/2膜。更详细的内容明显来自随后的描述,在步骤(i)中使用涂布的膜或基材的情况下,在步骤(ii)之前施涂另外的层。
除了由步骤(ii)-(vi)产生的层之外,可通过本发明方法获得的产品还可以包含另外的层,例如至少一个不具有线条或指纹纹理的向列或胆甾层、至少一个取向层、至少一个λ/2膜、至少一个保护层或至少一个防粘层。
当除了通过步骤(ii)-(vi)获得的层之外,本发明的产品(即本发明的聚合膜或本发明的基材)还包含另外的层时,通过步骤(ii)-(vi)获得的层可直接邻近在步骤(i)中提供的载体膜或在步骤(i)中提供的基材,由两个或更多个另外的层包封,或形成最外层。通过步骤(ii)-(vi)获得的层优选形成最外层,即在所有存在的层中,将该层最大程度地从载体膜或基材除去,因为这以其最大优势呈现线条纹理或指纹纹理。然而,任选地,该外层也可以具有保护层以非常充分地防止对该层的机械、热、化学或其它破坏,例如通过刮伤。
不具有条纹或指纹纹理的向列型或胆甾醇型包含通常的聚合物膜,所述膜通过聚合可聚合的非手性向列型化合物,任选与至少一种可聚合的手性化合物结合,或者通过聚合胆甾醇型化合物而获得。合适的向列化合物对应于以上在步骤(ii)描述中提到的那些,尽管在此不需要施加至少一种向列型化合物必须可在UV光作用下聚合的限制。合适的可聚合手性化合物对应于以上在步骤(ii)描述中提到的那些。根据向列型化合物与手性化合物之间重量比的选择,在聚合后获得了层,其反射在UV、可见光和/或IR光谱区内的波长。优选选择重量比使得所形成的层在可见光光谱区(即使250-750nm)具有至少一个反射峰值。这种层通过通常的方法生产,即通过施用包含至少一种非手性向列型可聚合化合物和任选至少一种手性可聚合化合物或至少一种胆甾醇型化合物的组合物,如果其尚未通过施用操作而实现取向则任选使其取向,并聚合所施用的组合物。聚合可以热方式、通过UV光或通过电子束而引起。与生产具有条纹或指纹纹理的层相反,在此不进行热后处理步骤。
本发明的产品还可以包含至少一个取向层。在这种情况下,至少一个取向层优选为设置在载体膜或基材与液晶层之间和/或在至少两个液晶层之间。
取向层用于改进液晶层的均匀平面取向,使得液晶层尽可能作为单畴存在。这是因为多畴导致沿所有空间方向光散射以及使层产生云纹外观。
取向层通常由在施用胆甾醇型层前单向机械摩擦使得液晶分子指示剂沿摩擦方向取向的聚合物膜形成。
合适的聚合物例如为聚酰亚胺和聚乙烯醇。同样合适的例如为来自Rolic或Chisso的光致取向材料(LPP=线性可光聚合的聚合物)。同样合适的为通过阴极原子化或偏压汽相沉积施用的无机取向层,如二氧化硅。
然而,取向层优选选自聚酰亚胺,例如来自Nissan或JSR的牌号,或聚乙烯醇,更优选为聚酰亚胺。聚酰亚胺通常以相应聚酰胺酸形式施用,然后例如热硬化得到聚酰亚胺。
施用至液晶层的合适的保护层(外涂层)例如为基于聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚酯丙烯酸酯或硝化纤维素涂料的那些。当光化学硬化胆甾醇型层时,保护层优选可光化学交联。在这种情况下,胆甾醇型层更优选未完全聚合,使得保护层的后续交联使一部分胆甾醇型层交联为保护层。外涂层的层厚优选为至少5μm,更优选至少10μm。外涂层优选包含光稳定活性成分(参见以上组分E)。合适的保护层例如以来自BASF SE的牌号获得。优选的保护层是抵抗刮伤的那些。还优选的是UV保护层。
合适的粘合层例如通过使用上述粘合促进剂生产。粘合层优选构成本发明产品的一个最外层。当本发明的膜包含粘合层时,优选还提供防粘层以防止膜的不希望的粘合,并由此构成本发明产品的一个自最外层起的第二层。
除了在步骤(ii)-(vii)中获得的层之外,本发明的产品还包含可通过包含如下步骤的方法获得的另外的层:
(i.1)提供载体膜或基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(i.2)任选地:将取向层施用至载体膜或基材上或一部分载体膜或基材上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.3)任选地:将液晶组合物(a)施用至步骤(i.1)或(i.2)的产品上,所述组合物选自:
(a.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(a.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(a.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(a.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(a.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(i.4)任选地:将取向层施用至在步骤(i.3)中获得的层上或一部分在步骤(i.3)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.5.1)任选地:将组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5)施用至在步骤(i.3)或(i.4)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(i.5.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(i.3)中获得的层;或
(i.5.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(i.3)中获得的层上,然后将与步骤(i.3)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向,并至少部分硬化组合物;
(i.6)任选地:单次或多次重复步骤(i.2)-(i.5),在重复时使用不同于前述步骤(i.3)和(i.5)的组合物的组合物;
(i.7)任选地:将取向层施用至在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上或一部分在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(ii)施用如权利要求1和7-21中任一项所定义的组合物;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(V)中获得的产品;
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
(viii.1)任选地:将取向层施用至在步骤(v)、(vi)或(vii)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.2)任选地:施用选自如下的液晶组合物(b):
(b.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(b.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(b.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(b.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(b.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(viii.3)任选地:将取向层施用至在步骤(viii.2)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.4.1)任选地:将组合物(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)施用至在步骤(viii.2)或(viii.3)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(viii.4.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(viii.2)中获得的层;或
(viii.4.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(viii.2)中获得的层上,然后将与步骤(viii.2)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向并至少部分硬化组合物;
(viii.5)任选地:单次或多次重复步骤(viii.1.2)-(viii.4),在重复时使用不同于前述步骤(viii.2)和(viii.4)的组合物的组合物;
(ix)任选地:分离载体膜;
(x)任选地:将保护层、粘合层和/或防粘层施用至最终获得的层上;
条件是如果步骤(v)在60℃以下的温度下进行,则进行步骤(vi)。
在优选的实施方案中,步骤(v)中的聚合在高温下进行。
因此,在优选的实施方案中,除了在步骤(ii)-(vii)中获得的层之外,本发明的产品还包含可通过包含如下步骤的方法A.1获得的另外的层:
(i.1)提供载体膜或基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(i.2)任选地:将取向层施用至载体膜或基材上或一部分载体膜或基材上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.3)任选地:将液晶组合物(a)施用至步骤(i.1)或(i.2)的产品上,所述组合物选自:
(a.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(a.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(a.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(a.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(a.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(i.4)任选地:将取向层施用至在步骤(i.3)中获得的层上或一部分在步骤(i.3)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.5.1)任选地:将组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5)施用至在步骤(i.3)或(i.4)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(i.5.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(i.3)中获得的层;或
(i.5.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(i.3)中获得的层上,然后将与步骤(i.3)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向,并至少部分硬化组合物;
(i.6)任选地:单次或多次重复步骤(i.2)-(i.5),在重复时使用不同于前述步骤(i.3)和(i.5)的组合物的组合物;
(i.7)任选地:将取向层施用至在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上或一部分在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(ii)施用如权利要求1和7-21中任一项所定义的组合物;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光作用下,在60-140℃的温度下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(V)中获得的产品;
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
(viii.1)任选地:将取向层施用至在步骤(v)、(vi)或(vii)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.2)任选地:施用选自如下的液晶组合物(b):
(b.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(b.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(b.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(b.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(b.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(viii.3)任选地:将取向层施用至在步骤(viii.2)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.4.1)任选地:将组合物(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)施用至在步骤(viii.2)或(viii.3)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(viii.4.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(viii.2)中获得的层;或
(viii.4.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(viii.2)中获得的层上,然后将与步骤(viii.2)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向并至少部分硬化组合物;
(viii.5)任选地:单次或多次重复步骤(viii.1.2)-(viii.4),在重复时使用不同于前述步骤(viii.2)和(viii.4)的组合物的组合物;
(ix)任选地:分离载体膜;
(x)任选地:将保护层、粘合层和/或防粘层施用至最终获得的层上。
在另一优选实施方案中,进行在步骤(vi)中的热后处理。
因此,在另外优选的实施方案中,除了在步骤(ii)-(vii)中获得的层之外,本发明的产品还包含可通过包含如下步骤的方法B.1获得的另外的层:
(i.1)提供载体膜或基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(i.2)任选地:将取向层施用至载体膜或基材上或一部分载体膜或基材上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.3)任选地:将液晶组合物(a)施用至步骤(i.1)或(i.2)的产品上,所述组合物选自
(a.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(a.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(a.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(a.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(a.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(i.4)任选地:将取向层施用至在步骤(i.3)中获得的层上或一部分在步骤(i.3)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.5.1)任选地:将组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5)施用至在步骤(i.3)或(i.4)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(i.5.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(i.3)中获得的层;或
(i.5.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(i.3)中获得的层上,然后将与步骤(i.3)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向,并至少部分硬化组合物;
(i.6)任选地:单次或多次重复步骤(i.2)-(i.5),在重复时使用不同于前述步骤(i.3)和(i.5)的组合物的组合物;
(i.7)任选地:将取向层施用至在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上或一部分在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(ii)施用如上定义的组合物;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下聚合存在于该组合物中的至少一种单体;和
(vi)热后处理在步骤(V)中获得的产品;
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
(viii.1)任选地:将取向层施用至在步骤(vi)或(vii)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.2)任选地:施用选自如下的液晶组合物(b):
(b.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(b.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(b.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(b.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(b.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(viii.3)任选地:将取向层施用至在步骤(viii.2)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.4.1)任选地:将组合物(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)施用至在步骤(viii.2)或(viii.3)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(viii.4.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(viii.2)中获得的层;或
(viii.4.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(viii.2)中获得的层上,然后将与步骤(viii.2)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向并至少部分硬化组合物;
(viii.5)任选地:单次或多次重复步骤(viii.1.2)-(viii.4),在重复时使用不同于前述步骤(viii.2)和(viii.4)的组合物的组合物;
(ix)任选地:分离载体膜;
(x)任选地:将保护层、粘合层和/或防粘层施用至最终获得的层上。
当进行步骤(i.2)-(i.7)中的一步或多步时,在整个步骤(i)结尾获得了涂布的载体膜或涂布的基材。
优选方向可以仅在一部分膜或基材表面上(步骤(i.1))或仅在一部分取向层上产生。同样能够将取向层仅施用至一部分下面的表面上。这样获得的膜或基材中仅该取向部分可在显微镜或在别的影像过程下识别为具有线条或指纹纹理,其余的表面呈现为散开的。这样,可以单独地实现层压标记。
当本发明的产品除了由步骤(ii)-(vii)形成的层之外还包含一个或多个另外的层时,优选不进行步骤(viii.1)-(viii.5),代之以进行一步或多步的步骤(i.2)-(i.7)。
可通过普通方法在步骤(i.1)以及在以上一般步骤(i)中清洁载体膜或基材,或者可清洁取向层,如超声波、例如用Teknek辊粘辊、例如用天鹅绒摩擦、用干燥过滤空气吹扫、用离子化空气或氮气吹扫、在减压下用氩气或活性气体雾化蚀刻或溅射蚀刻(等离子体处理)、在大气压力下等离子体方法、电晕方法、UV和/或臭氧处理。
优选方向例如通过拉伸载体膜和/或通过用天鹅绒或微纤维布单次或多次单向摩擦而在膜或基材表面上产生。作为选择或另外,优选方向在膜表面上通过施用取向层而以化学方式产生(步骤II),该取向层也类似载体膜被清洁和/或具有优选方向。
在步骤(i.2)中将取向层合适地施用至载体膜或基材上或至少部分硬化液晶层上(例如在步骤(i.4)、(i.7)、(viii.1)或(viii.3)中)的方法在很大程度上取决于形成取向层的物质。例如,如已经提到的,为了获得聚酰亚胺取向层,可施用相应的聚酰胺酸,然后例如可通过加热进行热硬化。同样适用于生产取向层的聚酰胺酸或聚乙烯醇例如作为溶液或悬浮液和无溶剂施用。通过特定的方法如阴极雾化或偏压汽相沉积获得无机层如二氧化硅。
组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5),或者(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)通常以溶液或水悬浮液或乳液形式使用。它们通常通过常规方法,例如通过选自浮刀涂布、刮刀涂布、气刀涂布、压涂、浸涂、逆辊涂布、传递辊涂布、凹版涂布、吻涂、流涂、喷涂、旋涂或印刷方法如凸版印刷、凹版印刷、凹板印刷、胶版印刷、平板印刷、墨喷式印刷、活版印刷、移印、热封印刷或丝网印刷方法施用。
胆甾醇型层通常在施用操作中自发取向;然而它还可以在后续步骤中取向。在这种情况下,通过已知方法,例如液晶相与取向层的相互作用、施加电场或磁场或液晶层的机械刮刀涂布进行取向。然而,取向优选在施用期间剪切力的作用下自发进行。
随后,可通过常规方法,例如施用热空气干燥所施用的胆甾醇型层。
胆甾醇型层可以通过电子束或者优选光化学热聚合。当组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5),或者(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)以光化学聚合时,它们可包含商购的光引发剂。对于通过电子束固化,则不需要它们。合适的光引发剂为在B.1中上述的那些。
组合物(a.1)或(b.1)的合适的非手性向列型可聚合化合物对应于在步骤(ii)描述中上述的那些,尽管如前所述,在此不需要施加至少一种向列型化合物必须可在UV光作用下聚合的限制。组合物(a.1)的优选的非手性向列型可聚合单体为多官能,尤其是二官能可聚合的,并且优选符合通式I。参考上面论述。
组合物(a.1)或(b.1)的合适的可聚合手性化合物对应于在步骤(ii)描述中上述的那些。根据向列型化合物与手性化合物之间重量比的选择,在聚合后获得了层,其反射在UV、可见光和/或IR光谱区内的波长。如所述,优选选择重量比使得所形成的层在可见光光谱区(即250-750nm)具有至少一个反射峰值。作为选择,组合物(a)或(b)可包含至少一种硬化形式的组合物(a.2)或(b.2)的胆甾醇型可聚合单体。
组(a.2)或(b.2)的优选单体描述在DE-A 19602848中,其在此充分引入本文供参考。更特别地,该单体包含至少一种式XIII的胆甾醇型可聚合单体:
(Z1-Y1-A1-Y2-M-Y3)nX    (XIII),
变量各自如上所定义。相应地适用优选的构型。
作为选择,组合物(a)或(b)可包含至少一种组合物(a.3)或(b.3)的可胆甾醇型式交联的聚合物。
组(a.3)或(b.3)的优选聚合物描述在WO 2008/012292及其引用的文献中,其在此充分引入本文供参考。
作为选择,组合物(a)或(b)可包含在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物(组合物(a.4)或(b.4))
组(a.4)或(b.4)的优选聚合物和稀释剂描述在WO 2008/012292及其所引用的文献中,其在此充分引入本文供参考。组(a.4)或(b.4)的优选聚合物例如为可交联的胆甾醇型共聚异氰酸酯,如US-A-08834745描述,其在此充分引入本文供参考。
如果需要,除了已经提到的导致反射行为的组分之外,组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)和(a.5),或者(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)和(b.5)可包含另外的混合物成分,其优选选自上述分散剂与组分B至E。
关于步骤(ii)-(vii),参考上述论述。
如果优选方向未遍及各向同性载体膜或各向同性基材的整个区域产生,或取向层未遍及载体膜或基材的整个区域施用,或施用的整个胆甾醇型层未取向,则形成具有不同光学性能的产品,其中漫射区域(在该区域上未产生优选方向/未施用取向层/未取向)存在于最佳取向区域的旁边。这样有可能获得图像,例如标志或隐藏信息,其在显微镜下或在两个起偏振器之间可见。
本发明进一步提供了本发明的聚合膜或涂布的基材作为滤光片、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质、抗反射的介质或在聚焦光中(例如在太阳能电池中)的用途。本发明还提供本发明的聚合膜作为抗菌涂层的用途。
本发明还涉及防伪标志或防伪标记(还称作安全特征或安全标记),其包含本发明的具有线条纹理或指纹纹理,优选具有线条纹理的聚合膜。
要标注防伪标志的制品例如为防止其伪造的任何性质的价值产品,例如钞票、股票及其它证券,支票或***,ID,有价票券及息票,以及高成本消费品、药物和奢侈品的包装,或这种奢侈品本身。关于后者,关键是防止或至少使商标侵权复杂化。
本发明的安全特征包含可检测的特征,其凭借线条或指纹纹理、尤其是凭借线条纹理隐藏,并且其通过光学法(例如通过施用辐射源通过带有标记的制品(更具体地说:具有线条或指纹纹理的聚合膜),优选单色辐射源,例如在UV、VIS或NIR区域中的激光;评价由相长干涉产生的高辐射强度点之间的距离,定性地或更确切地通过光栅衍射公式,例如布拉格方程,通过例如用光二极管阵列测量距离)检测。
本发明进一步提供检测防伪标志的方法,该防伪标志在随其提供的制品之上或之内包含具有线条纹理的聚合膜,所述方法包含如下步骤:
(a)提供具有本发明防伪标志的制品,其包含具有线条纹理的聚合膜;
(b)将步骤(a)的制品以防伪标志与检测器表面之间限定的距离引入单色辐射源与检测器表面之间;
(c)使用步骤(b)的辐射源的限定波长的电磁辐射照射该制品;和
(d)通过测量高辐射强度点之间的距离,定性或定量评价发生在检测器表面上的高辐射强度点之间的距离。
单色辐射源优选为在UV、近IR或可见光谱区内的激光。
例如,可以通过光二极管阵列测量高辐射强度点之间的距离。
本发明的检测方法可以自动进行,或者可以例如借助于机器或便携式仪器进行。例如,机器可以为自动柜员机、自动旅行票机、自动门票机、自动违规停车罚机、自动邮票机、自动包裹机等。
本发明的防伪标志当然可以与许多另外的安全特征组合。
例如,具有本发明防伪标志的基材可以装有另外包含安全特征的层。另外的层的实例为装有荧光、IR透明和/或IR吸收或反射物质的层,磁性和/或电活性层,热致变色层,荧光层以及包含标志例如DNA标签、纳米管或生物标志物的层
另外要求的是本发明的聚合膜和基材的用途,其用作滤光片,尤其是偏振滤色片和陷波滤波器(即窄带干扰滤光片),用作起偏振器,尤其是用于液晶显示器和可视显示器,用作装饰性介质,尤其是用于层压,用作防伪标志,尤其是用于支票和***、钞票和ID,用作在预定波长范围内辐射的选择反射的反射介质。
本发明进一步提供颜料,其可通过将本发明的聚合膜粉碎(当然是在除去载体膜之后)并任选地将所形成的小片状颜料颗粒按粒度分离而获得。本发明还涉及这种颜料作为或在滤光片、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质、抗反射介质中或在聚焦光中(在太阳能电池中)的用途。
本发明的方法获得了具有所定义的表面纹理的膜。特别感兴趣的是线条纹理,因为具有线条纹理的膜具有光栅的性质:当多色光(例如太阳光或普通白炽灯光)通过这种膜时,观察到棱镜光谱。当单色光通过该膜时,电磁波按照光栅衍射定律(参见Bragg定律)衍射,并且相长干涉产生高辐射强度(峰值)点,该点在反射中清晰可辨并通过步骤(ii)组合物定义的特性距离而清楚地确定。
现在将通过随后的非限制性实施例和附图详细描述本发明。
实施例
1.)配制剂
配制剂1:
非手性向列型化合物:    式I.1.1的化合物;
向列型浓度:            24重量%,基于配制剂的总重计
溶剂:                  环戊酮
均化添加剂:            Byk 361N,1%在环戊酮中
光引发剂:907
光引发剂浓度:          3重量%,基于配制剂的总重计
配制剂2:
非手性向列型化合物:    式I.1.1的化合物;
向列型浓度:            24重量%,基于配制剂的总重计
溶剂:                  环戊酮
均化添加剂:            Byk 361N,1%在环戊酮中
光引发剂:127
光引发剂浓度:          3重量%,基于配制剂的总重计
配制剂3:
非手性向列型化合物:    式I.1.1化合物+式I.2.1化合物;重量比1:1;
向列型浓度:            24重量%,基于配制剂的总重计
溶剂:                  环戊酮
均化添加剂:            Byk 361N,1%在环戊酮中
光引发剂:907
光引发剂浓度:          3重量%,基于配制剂的总重计
配制剂4:
非手性向列型化合物:    式I.1.1化合物+式I.2.2化合物;重量比1:1;
向列型浓度:            24重量%,基于配制剂的总重计
溶剂:                  环戊酮
均化添加剂:            Byk 361N,1%在环戊酮中
光引发剂:907
光引发剂浓度:       3重量%,基于配制剂的总重计
2.)生产涂布的膜
膜1:
将Lumirror 4001膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)用天鹅绒擦亮,然后用每种上面的配制剂通过15μm刮刀涂布(膜厚度约为1.5μm),在130℃烘箱中干燥5分钟,并通过UV光(40mW/cm2)UV光聚合两分钟。随后,将膜在130℃下进行热后处理10秒。
膜2:
将Lumirror 96μm膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)用天鹅绒擦亮,然后用配制剂1通过15μm刮刀涂布(膜厚度约为1.7μm),在120℃的烘箱中干燥5分钟,并通过UV光(40mW/cm2)在60℃(膜2.1)、80℃(膜2.2)、100℃(膜2.3)或110℃(膜2.4)的温度下聚合两分钟。热源来自上面放有Lumirror膜的可加热铝板。随后,将膜在110℃下进行热后处理90秒。
膜3:
将Lumirror 96μm膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)用天鹅绒擦亮,然后用配制剂1通过15μm刮刀涂布(膜厚度约为1.7μm),在120℃的烘箱中干燥5分钟,并通过UV光(40mW/cm2)在100℃的温度下聚合两分钟。热源来自上面放有Lumirror膜的可加热铝板。不进行热后处理。
膜4:
将Lumirror 96μm膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)用天鹅绒擦亮,然后用配制剂1通过15μm刮刀涂布(膜厚度约为1.7μm),在120℃的烘箱中干燥5分钟,并通过UV光(来自Germany的UV-AB表面-发射体系,UV2000型)聚合两分钟。随后,将膜在110℃下进行热后处理90秒。然后将该膜在室温(膜4.1)或80℃(膜4.2)下再次照射两分钟。
在所有情况下,结果形成具有线条纹理的膜,其具有横截面具有正弦曲线外观。线条纹理的正弦曲线“山峦”具有1.6-2.6μm的平均高度以及8-16μm的平均半宽度。然而,在膜2.1中并未完全形成线条纹理。
例如,图1显示了涂有配制剂1的膜1的顶视显微镜图像。
3.)储存稳定性
3.1)温度测试
在膜制备后储存4个星期后,将其在120℃下加热30分钟。在所有膜中,线条纹理基本上保持不变。
3.2)耐熨烫牢度测试
直接在膜制备后或在储存4个星期后,将其在140-160℃下熨烫5分钟。只有在膜4.1和4.2中,线条纹理基本上保持不变,而在所有其它膜中,线条纹理消失。这表明后固化步骤(vii)进一步增强了线条纹理的稳定性。

Claims (39)

1.生产具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或生产涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法,其包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中所述组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重量计,所述组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,所述组合物还包含至少一种手性可聚合单体;
其中用于步骤(ii)的至少一种非手性向列型可聚合单体包含至少一种式I.1的二官能可聚合非手性向列型单体:
其中Z11和Z21各自独立地为
A11和A21各自独立地为具有2-8个碳原子的亚烷基;
Y11和Y41各自独立地为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-;和
R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基;
以及任选地至少一种式I.2的二官能可聚合非手性向列型单体:
其中T22为下式的二价基团:
二价5或6员杂芳族基团,其具有1、2或3个作为环成员的选自N、O和S的杂原子,或者为CH=N-N=CH基;
Z12和Z22各自独立地为:
A12和A22各自独立地为具有2-8个碳原子的亚烷基;
Y12和Y42各自独立地为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-;
Y52为化学单键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-,条件是当T22为基团-CH=N-N=CH-时,Y52为化学单键;
R2为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基;和
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CO-O-C1-C6-烷基;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(v)中获得的产品;和
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
条件是如果步骤(v)在60℃以下的温度下进行,则进行步骤(vi)。
2.根据权利要求1的方法,其包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中所述组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重量计,所述组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,所述组合物还包含至少一种手性可聚合单体;其中所述至少一种非手性向列型可聚合单体如权利要求1中所定义;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下,在60-140℃下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(v)中获得的产品;和
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品。
3.根据权利要求1的方法,其包括如下步骤:
(i)提供任选涂布的载体膜或任选涂布的基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(ii)将包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种分散介质的组合物施用至膜或基材表面上;其中所述组合物包含至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体,基于存在于组合物中的非手性向列型可聚合单体的总重量计,所述组合物包含至少25重量%的至少一种可在UV光下聚合的非手性向列型可聚合单体;以及其中在要获得具有指纹纹理的膜的情况下,所述组合物还包含至少一种手性可聚合单体;其中所述至少一种非手性向列型可聚合单体如权利要求1中所定义;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)热后处理在步骤(v)中获得的产品;和
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在高温下进行至少部分除去任选存在于步骤(iv)中的分散介质。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤(v)中的聚合在80-120℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中通过将在步骤(v)中的获得产品加热至60-220℃维持1秒至5分钟,或作为选择将可比量的能量引入在步骤(v)中获得的产品中而实现在步骤(vi)中的热后处理。
7.根据权利要求6的方法,其中通过将在步骤(v)中的获得产品加热至70-150℃维持5秒至两分钟而实现在步骤(vi)中的热后处理。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法,其用于生产具有线条纹理的聚合膜,其中用于步骤(ii)的组合物不包含手性可聚合单体。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在用于步骤(ii)的至少一种非手性向列型可聚合单体还包含至少一种式I.2的二官能可聚合非手性向列型单体的情况下,至少一种式I.1的单体与至少一种式I.2的单体的总重量比为至少1:1。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中使用的单体I.1为式I.1.1的化合物:
11.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述至少一种单体I.2选自式I.2.1、I.2.2、I.2.3和I.2.4的化合物及其混合物:
12.根据权利要求11的方法,其中所述至少一种单体I.2选自式I.2.1和I.2.2的化合物及其混合物。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中用于步骤(ii)的组合物包含至少一种光引发剂。
14.根据权利要求13的方法,其中所述光引发基于组合物的总重量以至多5重量%的量存在。
15.根据权利要求13的方法,其中所述光引发剂选自选自式A和B的化合物及其混合物:
16.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中由在步骤(ii)中施用的组合物在进行步骤(v)后形成的聚合物膜的层厚为0.1-10μm。
17.根据权利要求16的方法,其中由在步骤(ii)中施用的组合物在进行步骤(v)后形成的聚合物膜的层厚为0.5-5μm。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中用于步骤(ii)的组合物包含分散剂。
19.根据权利要求18的方法,其中所述分散剂选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃、杂环、卤代烷、开链和环状醚、开链和环状酮、C1-C4链烷醇、二醇、二醇醚、C1-C4羧酸与C1-C4链烷醇的酯、C1-C4羧酸的酰胺、脂族和芳族腈以及亚砜。
20.根据权利要求18的方法,其中用于步骤(ii)的组合物包含染料。
21.根据权利要求18的方法,其中用于步骤(ii)的组合物基于组合物的总重量以至多50重量%的量包含至少一种非手性向列型可聚合单体。
22.根据权利要求1-3中任一项的方法,其包括如下步骤:
(i.1)提供载体膜或基材并任选清洁载体膜或基材和/或在膜或基材表面上或在一部分膜或基材表面上产生优选方向;
(i.2)任选地:将取向层施用至载体膜或基材上或一部分载体膜或基材上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.3)任选地:将液晶组合物(a)施用至步骤(i.1)或(i.2)的产品上,所述组合物选自:
(a.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(a.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(a.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(a.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(a.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(i.4)任选地:将取向层施用至在步骤(i.3)中获得的层上或一部分在步骤(i.3)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(i.5.1)任选地:将组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5)施用至在步骤(i.3)或(i.4)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(i.5.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(i.3)中获得的层;或
(i.5.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(i.3)中获得的层上,然后将与步骤(i.3)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向,并至少部分硬化组合物;
(i.6)任选地:单次或多次重复步骤(i.2)-(i.5),在重复时使用不同于前述步骤(i.3)和(i.5)的组合物的组合物;
(i.7)任选地:将取向层施用至在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上或一部分在步骤(i.5)或(i.6)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层或一部分取向层上产生优选方向;
(ii)施用如权利要求1和8-21中任一项所定义的组合物;
(iii)任选地使在步骤(ii)中施用的组合物或一部分在步骤(ii)中施用的组合物取向;
(iv)至少部分除去任选存在的分散介质;
(v)在UV光的作用下使存在于组合物中的至少一种单体聚合;
(vi)任选热后处理在步骤(V)中获得的产品;
(vii)任选在UV光的作用下后固化在步骤(v)或(vi)中获得的产品;
(viii.1)任选地:将取向层施用至在步骤(v)、(vi)或(vii)中获得的产品上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.2)任选地:施用选自如下的液晶组合物(b):
(b.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和任选至少一种手性可聚合单体的组合物;
(b.2)包含至少一种胆甾醇型可聚合单体的组合物;
(b.3)包含至少一种胆甾醇型可交联聚合物的组合物;
(b.4)包含至少一种在可聚合稀释剂中的胆甾醇型聚合物的组合物;和
(b.5)这些组合物中至少两种的混合物;
任选取向,并且至少部分硬化组合物;
(viii.3)任选地:将取向层施用至在步骤(viii.2)中获得的层上并任选清洁和/或在取向层上产生优选方向;
(viii.4.1)任选地:将组合物(b.1)、(b.2)、(b.3)、(b.4)或(b.5)施用至在步骤(viii.2)或(viii.3)中获得的产品上,任选取向,并至少部分硬化组合物;其中在步骤(viii.4.1)中获得的层在手性和/或反射的波长范围方面不同于在步骤(viii.2)中获得的层;或
(viii.4.2)任选地:将λ/2膜施用至在步骤(viii.2)中获得的层上,然后将与步骤(viii.2)中相同的组合物施用至λ/2膜上,任选取向并至少部分硬化组合物;
(viii.5)任选地:单次或多次重复步骤(viii.1.2)-(viii.4),在重复时使用不同于前述步骤(viii.2)和(viii.4)的组合物的组合物;
(ix)任选地:分离载体膜;
(x)任选地:将保护层、粘合层和/或防粘层施用至最终获得的层上;
条件是如果在60℃以下的温度下进行步骤(v),则进行步骤(vi)。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述载体膜选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃和丙烯酸系树脂的膜。
24.根据前述权利要求23的方法,其中所述载体膜选自柔性聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯的膜。
25.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述基材选自根据权利要求23的膜和玻璃。
26.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述至少一种取向层选自聚乙烯醇或聚酰亚胺的层。
27.可通过根据权利要求1-26中任一项的方法获得的具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜。
28.可通过根据权利要求1-26中任一项的方法获得的涂有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材。
29.根据权利要求27的聚合膜或根据权利要求28的涂布基材作为滤光片、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质、抗反射的介质或在聚焦光中的用途。
30.一种防伪标志,其包含根据权利要求27的具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜。
31.根据权利要求30的防伪标志,其包含具有线条纹理的聚合膜。
32.一种检测防伪标志的方法,所述防伪标志在随其提供的制品之上或之内包含具有线条纹理的聚合膜,所述方法包括如下步骤:
(a)提供具有根据权利要求31的防伪标志的制品,所述防伪标志包含具有线条纹理的聚合膜;
(b)将步骤(a)的制品以防伪标志与检测器表面之间限定的距离引入光源与检测器表面之间;
(c)使用步骤(b)的辐射源的限定波长的电磁辐射照射所述制品;和
(d)通过测量高辐射强度点之间的距离,定性或定量评价发生在检测器表面上的高辐射强度点之间的距离。
33.根据权利要求32的方法,其中所述光源为单色辐射源。
34.根据权利要求33的方法,其中所述单色辐射源为在UV、近IR或可见光谱区内的激光。
35.根据权利要求32-34中任一项的方法,其中在高辐射强度点之间的距离通过光二极管阵列来测量。
36.根据权利要求32-34中任一项的方法,其借助于机器或便携式仪器进行。
37.根据权利要求35的方法,其借助于机器或便携式仪器进行。
38.可通过将根据权利要求27的聚合膜粉碎并任选将所形成的小片状颜料颗粒按粒度分离而获得的颜料。
39.根据权利要求38的颜料作为滤光片、起偏振器、装饰性介质、防伪标志、反射介质、抗反射介质或在聚焦光中的用途。
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