CN102939668A - 具有电沉积的化合物界面层的太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造太阳能电池的方法，包括在结配对层上电镀IIB-VIA族材料作为第一层或子层，和然后在该子层上方形成也是由IIB-VIA族材料构成的第二层。所述子层和第二层都包含Te。在相对低的温度下执行电镀，例如低于100℃。通过低温电镀形成子层产生小晶粒的密实膜，该密实膜在第二层的形成期间保护子层和结匹配物之间的界面。

Description

具有电沉积的化合物界面层的太阳能电池的制造方法
发明领域
本发明的实施方案总体涉及用于制备辐射检测器和光伏应用的IIB-VIA族化合物半导体薄膜的制备方法。
背景技术
太阳能电池和模块是将太阳光能转化为电能的光伏(PV)装置。最常见的太阳能电池材料是硅(Si)。然而，可以采用薄膜生长技术来制备更低成本的PV电池，所述薄膜生长技术可以利用低成本方法在大面积衬底上沉积太阳能电池品质的多晶化合物吸收材料。
包含周期表IIB族(Cd、Zn、Hg)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料中的一些的IIB-VIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的优异吸收材料。特别是CdTe已经证实是能够用于以低于1美元/瓦的成本制造高效率的太阳能电池板的材料。
图1A和1B示出了在CdTe基太阳能电池中采用的两种不同的装置结构。图1A是“顶衬”(super-strate)结构，其中光通过制造在其上的透明片材进入装置。图1B描绘了“底衬”(sub-strate)结构，其中光通过沉积在CdTe吸收体上的透明传导层进入装置，所述CdTe吸收体生长在衬底上方。
在制造图1A的“顶衬”结构10中，透明传导层(TCL)12首先沉积在透明片材11上。然后结配对层13沉积在TCL 12上方。CdTe吸收膜14形成在结配对层13上。然后欧姆接触层15沉积在CdTe吸收膜14上，从而完成太阳能电池。如图1A中的箭头18所示，光通过透明片材11进入该装置。在图1A的“顶衬”结构10中，透明片材11可以是玻璃或在太阳光的可见光谱内具有高的光传输(例如高于80％)的高温材料(例如高温聚合物，如聚酰亚胺)。TCL 12通常为包括下述中的任一种的透明传导氧化物(TCO)层：锡-氧化物、镉-锡-氧化物、锌-锡-氧化物、铟-锡-氧化物、和锌-氧化物，它们可被掺杂以增加其传导性。在TCL 12中也可以利用这些TCO材料以及它们的合金或混合物的多重层。结配对层13典型为CdS层。欧姆接触15由高传导金属例如C、Mo、Ni、Cr，它们的氮化物或掺杂的透明传导氧化物制成。整流结(其为该装置的核心)位于CdTe吸收膜14与结配对层13之间的界面19附近。
在图1B的“底衬”结构17中，欧姆接触层15首先沉积在片状衬底16上，然后CdTe吸收膜14形成在欧姆接触层15上。随后，在CdTe吸收膜14上沉积结配对层13和透明传导层(TCL)12。如图1B中的箭头18所示，光通过TCL 12进入该装置。TCL 12上还可存在手指型图案(未示出)以降低太阳能电池的串联电阻。在此情形中片状衬底16不必是透明的。因而，片状衬底16可以包括金属、玻璃或聚合物材料的片材或箔片。
图1A和1B中的CdTe吸收膜14可以利用多种方法形成。例如，授予B.M.Basol等人的美国专利US4,388,483描述了CdS/CdTe太阳能电池的制造，其中在低的电解质温度下通过阴极化合物电沉积技术来获得薄CdTe膜，然后通过高温退火步骤将沉积态的n型CdTe膜类型转变为p型，以形成具有下层CdS层的整流结。化合物电沉积或电镀技术典型使用酸性含水电解质并且在类型转变步骤之后形成高品质整流结，从而产生具有超过10％的转化效率的高品质太阳能电池和模块(D.Cunningham等人，“CdTe PV module manufacturing at BP solar”，Progress in Photovoltaics，第10卷，159页(2002))。
CdTe形成的一种替代性方法是物理气相沉积(PVD)，其可以是一种近距离升华方法或蒸气传输方法。在这种技术中，CdTe颗粒在高温(大于600℃)下从源中蒸发，并且如此获得的蒸气被导向基底的表面，在此它们凝结并形成CdTe层。在该工艺期间基底典型保持在超过500℃的高温且其上沉积CdTe层的基底表面包括结配对层例如CdS层。在这些方法中沉积速率是非常高的，达到且甚至超过1微米/分钟的水平。然而与电沉积技术相比，这些高温方法使用大量的电能并且高效太阳能电池制造要求使用较厚的CdTe层(通常大于3微米的厚度)。实际上，利用PVD方法制造的最高效率的太阳能电池具有大于5微米的CdTe厚度。
在称为“二阶段”方法的又一方法中，可以通过首先在基底上沉积前体层，和然后通过使该前体层退火或反应从而形成结晶CdTe化合物层来形成CdTe层，所述结晶CdTe化合物层本质上为多晶。例如，可使用丝网印刷或油墨沉积技术在涂覆CdS的衬底上以前体层的形式沉积糊料或油墨，其包含Cd和Te的纳米颗粒或CdTe纳米颗粒。此前依层是多孔的并且由于其不是具有良好晶粒结构的良好融合CdTe化合物膜，因此其不能以其沉积态形式来制造太阳能电池。在该工艺的第二阶段中，将前体层加热至高温以促使Cd和Te颗粒物质之间的反应或促进前体层内的CdTe颗粒之间的烧结和晶粒生长。氯化镉(CdCl2)通常用作烧结剂以便在该退火或烧结步骤期间或之后增强晶粒生长。作为现有的二阶段技术的又一实例，美国专利US4,950,615公开了一种方法，包括在工艺的第一阶段期间，在CdS膜的表面上电沉积Te层，然后在Te层表面上电沉积Cd层。在第二阶段期间，加热这两个层且使其反应以获得CdTe并且形成CdTe/CdS整流结。
图2描绘了示例性现有技术“二阶段”工艺的第一通常步骤，其中在结配对层13(如CdS层)上沉积包含颗粒的粒状前体层20，以形成叠层21。如上所述，现有技术前体层可以含有下列之一：i)Cd和Te的纳米颗粒的混合物，ii)CdTe纳米颗粒，以及iii)包含Te层和Cd层的Te/Cd叠层。在所述工艺的第二阶段期间，加热叠层21至400-600℃的温度以便将粒状前体层20转化为融合多晶CdTe层。由于CdTe层形成，其还在图1A所示的界面19处与结配对层13形成整流结。二阶段方法中所面临的一个问题是：在该工艺的第二阶段期间，结配对层13的表面暴露于粒状前体层20中存在的各种杂质和助熔剂(例如CdCl2)，因为CdTe化合物在高温下形成。等到p型CdTe层完全形成并且在CdTe层和结配对层13之间于界面19附近建立整流结，这使得界面19的品质劣化。低品质的界面19降低整流结的电子品质和结构品质，并且因此降低太阳能电池的效率，尤其是降低它们的电压和填充因子值。
正如以上综述所证实，需要开发用于处理具有高品质整流结的CdTe基太阳能电池的低成本方法。所述的实施方案提供了一种用于形成薄IIB-VIA族化合物吸收体的廉价方法，以及提供了利用这些化合物吸收层加工太阳能电池的方法。
附图简述
图1A是具有“顶衬结构”的现有技术CdTe太阳能电池的截面图。
图1B是具有“底衬结构”的现有技术CdTe太阳能电池的截面图。
图2是包括沉积在CdS膜上的粒状前体层的现有技术叠层的截面图。
图3A是利用电沉积CdTe吸收层的太阳能电池的截面图。
图3B是利用物理气相沉积CdTe吸收层的太阳能电池的截面图。
图4A是描绘叠层的示意图的截面图。
图4B示出了在图4A的叠层上电沉积的薄CdTe子层。
图4C示出了在电沉积CdTe子层上沉积第二CdTe层之后形成的太阳能电池的截面图。
图5A示出了涂覆有化合物中间层的基底的截面图，该基底包括衬底和接触膜。
图5B示出了在图5A的化合物中间层上方生长IIB-VIA族化合物层之后得到的结构。
优选实施方案的详细描述
在一些实施方案中，本发明通过在两个工艺步骤中形成化合物吸收层来形成“顶衬”结构的太阳能电池。在工艺的第一步骤期间，在结配对层的表面上电沉积CdTe子层(sub-layer)。该CdTe子层是在低于100℃的温度下沉积，并且是小晶粒的密实膜，其在工艺的第二步骤期间当沉积太阳能吸收体的余部时形成并且保护CdTe子层和结配对层之间的原子级洁净界面。在工艺的第二步骤期间，在CdTe子层上形成第二CdTe层。用于形成第二CdTe层的工艺可涉及典型超过400℃的温度。在形成第二CdTe层之前，可以利用p型掺杂剂来掺杂CdTe子层，在该情形中其在沉积第二CdTe层期间或之后变成掺杂第二CdTe层的源。
另一实施方案提供了通过在两个工艺步骤中形成化合物吸收层来制造“底衬”结构的太阳能电池的方法。在工艺的第一步骤期间，优选通过电沉积技术，在接触膜的表面上沉积含IIB-VIA族化合物的中间层。所述含IIB-VIA族化合物的中间层可以向装置结构提供p型掺杂和/或电子反射体能力。在工艺的第二步骤期间，在所述中间层上形成含IIB-VIA族化合物的顶部层。然后可在所述含IIB-VIA族化合物的顶部层上方沉积结配对层和透明传导层，从而完成装置。
现在将参照附图以及一些具体实施例。这些实施例应被解释为示例性实施方案，用于说明目的而非限制。
如上所述，在通常保持低于100℃的温度下的电解质中执行电沉积方法。作为代表性的非限定性的实例，用于电镀的其它控制参数包括：0.01-0.5mA(毫安)/cm2的沉积电流密度，-0.4至-0.7V(伏特)范围内的沉积电压(相对于银-氯化银参比电极)；5-50ppm范围内的Te浓度；以及0.1至2.0M(摩尔)范围内的Cd浓度。作为一种在低温下执行的缓慢工艺，电沉积产生具有基本上100％密度和小纤维状晶粒的CdTe膜。此外，结配对层和电沉积在结配对层上的CdTe子层之间建立的界面是原子级洁净的并且组成分明(sharp)，因为恰好在其上沉积CdTe化合物的第一纳米层之前电镀电解质化学清洁了结配对层的表面。由于该工艺是在低温下执行，因此CdTe子层和结配对层之间在其界面处的相互扩散也最少，从而产生了组成分明的界面。
图3A和3B描绘了利用两种不同的CdTe生长技术形成的两种示例性CdTe太阳能电池并且证明了在这些技术之间所观察到的一些基本差异。图3A示出了具有“顶衬”结构的示例性CdTe太阳能电池200，其中CdTe吸收膜201的整个厚度电沉积在CdS层202上，CdS层202进而沉积在基底203上。基底203包括玻璃衬底204和透明传导氧化物层205。从该图可以看出，CdTe吸收膜201基本上是100％致密和密实的，具有平滑表面，并且其包含小的纤维状晶粒206，所述晶粒可具有0.02-0.5微米范围内的宽度，这取决于厚度，较薄的膜具有较小的晶粒尺寸。纤维状晶粒206之间的晶粒边界207是紧密无空隙的。示例性的CdTe太阳能电池200具有后接触208(欧姆接触)，该后接触由导体或传导叠层制成，所述导体或传导叠层包括高传导金属例如Cu，Mo，Ni，Cr，它们的氮化物，C(例如石墨)或掺杂的透明传导氧化物。由于CdTe吸收膜201是平滑的且基本上100％致密，因此可以在此类层上制造高效太阳能电池，即使它们的厚度低至约1微米。图3A中描绘的CdTe膜201的典型厚度可以是约1-2微米。然而，对于制造中使用的大衬底(例如在一个尺度上大至2英尺的衬底)，电沉积1-2微米厚的CdTe层可耗费超过约3小时的处理时间。
图3B描绘了另一CdTe太阳能电池300，其中通过高温PVD方法在CdS膜302上沉积CdTe吸收层301，所述CdS膜302预先沉积于电池基底303上，所述CdTe吸收层301可以厚1-2微米。电池基底303包含玻璃片304和透明传导氧化物膜305。从该图可以看出，CdTe吸收层301是粗糙且多孔的。其包含大晶粒306，所述晶粒可以具有1-5微米范围内的宽度。一些晶粒边界307终止于空隙309处，空隙309通常位于CdTe吸收层301和CdS膜302之间的界面400处，太阳能电池的活性整流结位于此处。示例性的CdTe太阳能电池300具有后接触膜308(欧姆接触)，该后接触膜由导体或传导叠层制成，所述导体或传导叠层包括高传导金属例如Cu，Mo，Ni，Cr，它们的氮化物，C或掺杂的透明传导氧化物。CdTe吸收层301的不良形貌会导致后接触膜308与CdS膜302经由晶粒边界307和空隙309的短路。
CdTe吸收层301的不良形貌源于如下事实：在高的沉积温度下执行PVD工艺，典型高于450℃，甚至高于500℃，以便能够生长化学计量比的CdTe，即没有游离元素Cd和/或Te的纯CdTe化合物。在高温下，任何过量的Cd和Te蒸发掉并且仅有反应的CdTe(其具有低的蒸气压)保留在CdS膜302的表面上。如果在低温下执行PVD，例如等于或低于100℃，其形成包含Cd、Te和CdTe的混合物的致密层，而不是纯的化学计量比CdTe。然而，电沉积方法具有甚至在室温下也能沉积化学计量比CdTe化合物的独特能力，因为形成CdTe化合物的自由能允许镀覆电解质中的Cd物质与Te的电沉积单层反应，从而形成CdTe而无需从镀浴温度的大量能量输入。此工艺还确保一个Cd原子仅与一个Te原子反应因而得到的化合物是化学计量比的，即Cd/Te摩尔比是1.0。
返回参考图3B，CdTe吸收层301的粗糙形貌、空隙309的存在以及后接触膜308与CdS膜302经由缩短且松弛的晶粒边界307以及经由空隙309的电短路不允许在这种CdTe吸收层301上制造高效的太阳能电池，如果其厚度低于约2.5微米的话。因而，高温PVD方法沉积3-5微米厚的CdTe吸收体，以便能够制造高效太阳能电池。虽然它们的产量非常高，因为它们能够以1-10微米/分钟的速度生长CdTe，但是考虑到Te是极其稀少的材料，使用厚CdTe吸收层增加了材料成本、增加了有毒Cd的使用并且损害了这些技术的长期可行性。
图4A、4B和4C描述了用于制造具有“顶衬”结构的基于IIB-VIA族的太阳能电池例如CdTe太阳能电池的优选实施方案。应当注意，虽然通过实例的方式描述了“CdS/CdTe”太阳能电池结构作为优选的实施方案，但是所述描述通常也适用于“结配对物/IIB-VIA族”太阳能电池，其中结配对物可以包含金属的硒化物、硫化物、氧化物或碲化物中的至少一种，并且IIB-VIA族化合物可以包括周期表的IIB族(Cd、Zn、Hg)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料中的任一种或多种，并且还可以包括电掺杂剂和/或结构掺杂剂，例如Mg、Mn、P、Sb、Cu、As等。应当注意，诸如Zn、Mg和Mn的材料增加IIB-VIA族化合物如CdTe的带隙值，而诸如P、Sb、Cu和As的材料是减小它们的电阻率的p型掺杂剂。
参考图4A，叠层30上将沉积CdTe化合物以形成太阳能电池，所述叠层30包含透明片材层31例如玻璃，透明且导电的层32例如氟掺杂的氧化锡层，以及结配对层例如具有上表面35的CdS膜33。在工艺的第一步骤中，例如CdTe的子层34(在下面描述为CdTe子层34)电沉积在CdS膜33的上表面35上。如上所述，作为CdTe的替代，子层34可以包含其它IIB-VIA族化合物，例如ZnTe、CdZnTe、CdMnTe、CdTeS、CdZnTeS、ZnTeS和CdMgTe。CdTe子层34优选在100℃或更低的温度下沉积；其基本上是100％致密；并且其具有亚微米尺寸纤维状晶粒，晶粒尺寸小于0.5微米，优选小于0.3微米且最优选小于约0.2微米。CdTe子层的厚度可以在0.001-1微米的范围内，优选在0.01-0.5微米的范围内且最优选地在0.05-0.3微米的范围内。电沉积的CdTe子层34由化学计量比的CdTe化合物制成并且其在CdS膜33和CdTe子层34之间、在CdS膜33的上表面35处建立原子级洁净并且组成分明的结。应当注意，如果CdTe子层34的厚度不足以吸收超过约80％的太阳光谱，即CdTe子层34厚度小于约1微米，则图4B中所示的结构按原样(as-is)不能产生高效太阳能电池。由于CdTe子层34厚度的最优选范围是0.05-0.3微米，因此高效太阳能电池制造需要下述的工艺的第二步骤。应当注意，上面说明的工艺第一步骤的成本是低的，因为电沉积CdTe子层的厚度小并且可以利用缓慢的电沉积技术而有效地处理。
在工艺的第二步骤期间，采用快速工艺(例如物理气相沉积工艺、或纳米油墨印刷工艺)在电沉积的CdTe子层34顶部形成第二层36(例如CdTe层)，产生如图4C所示的复合CdTe层38。第二层36(下面称之为第二CdTe层36)可以在高于400℃的高温下形成，优选高于450℃。因此，其包含图中所示的大晶粒。复合CdTe层38可以在整流结所处的表面35附近具有小且密集的晶粒，并且其在较接近后接触37(欧姆接触)处具有较大的晶粒。由于第二CdTe层36可以在高温下形成，CdTe子层的晶粒和第二CdTe层的晶粒可在它们相会的界面处融合。CdS膜33的表面35(在此处最终形成整流结)在第二CdTe层36的生长期间受到电沉积CdTe子层34(其包含化学计量比的CdTe材料)保护，且因此不会暴露于可能由工艺的第二步骤引入的化学杂质、助熔剂等。此外，电沉积CdTe子层34的密实和小晶粒性质形成阻挡层，阻止后接触层37和CdS膜33或透明且导电层32之间的可能电短路。
作为又一实施方案，在该CdTe子层34上沉积第二CdTe层36之前，可将向CdS膜33上沉积CdTe子层34后形成的叠层结构在250-550℃范围内的温度下进行退火，优选在300-525℃范围内的温度下，最优选在350-500℃范围内的温度下。退火可以执行1-30分钟的时段，通过使用烘箱、激光、微波能和其它方式来提供高温。退火步骤可以在惰性气体环境中执行，例如在氮气、氦气、氩气或真空环境。然而，退火环境可优选包含氧化剂，例如氧气。在退火期间小晶粒CdTe子层34的结构紧密的晶粒边界可被进一步钝化。如果退火环境中存在氧化剂，可以通过形成Cd和Te的自然氧化物来获得进一步的钝化。
作为该工艺步骤的结果，退火的CdTe子层34可形成更好的阻挡层，从而阻止在用于形成太阳能电池的剩余工艺流程期间可另外扩散到CdS膜33和CdTe子层34之间的界面的物质。例如，在沉积第二CdTe层36之后，可以执行“活化工艺”来改善此CdTe层的电品质和结构品质。在现有技术中，将“活化工艺”应用于直接沉积在CdS膜上的CdTe膜，并且其典型地涉及在CdTe膜上沉积CdCl2层以及在超过350℃的温度下的热处理。作为替代，使CdTe膜暴露于高温下的CdCl2蒸气流或含Cl蒸气流。其它卤素(halide)诸如碘(I)和溴(Br)也可以用于这种活化工艺中。在这种现有技术的“活化工艺”的热处理时段期间，CdCl2和/或Cl物质通过扩散穿过CdTe膜的晶粒边界并且有可能扩散进入CdTe膜的晶粒中，从而改善CdTe膜的电子品质/结构品质，但同时它们还扩散至CdS/CdTe界面并引起这两种材料之间的相互混合。这种相互混合部分地消耗了CdS膜且在CdS/CdTe界面处形成具有小于CdS的光学带隙的CdTeS材料。低的光学带隙增加光吸收且减少穿过CdS层并到达CdTe吸收体的光的量。如果CdS和CdTe层之间的相互混合未被最小化，则所得太阳能电池的电流、电压和转化效率值受到负面影响。
通过利用电镀的CdTe子层34作为CdS膜33上方的覆盖层，在第二CdTe层36的沉积期间，以及在通过使用上述的诸如“活化工艺”的技术对其优化期间，保护CdS膜33的表面35，太阳能电池的整流结最后在此处形成。密实且小晶粒的CdTe子层34形成阻挡层，阻止CdCl2和/或Cl物质从第二CdTe层36扩散到下方的CdS膜33的表面35。如前所述，如果CdTe子层34预先在含氧气氛或环境中退火从而在其晶粒边界处形成Cd和/或Te的氧化物，则这种对扩散的阻挡层可变得更有效。晶粒边界处的氧化物材料构成阻止CdCl2和Cl物质扩散的良好阻挡层。因此，通过利用该实施方案的教导，利用诸如“活化工艺”的方法，可以改善和优化构成太阳能电池吸收层的大部分的第二CdTe层36的电子品质和结构品质，而不会有害地影响CdS层表面(完成的太阳能电池的整流结位于该表面附近)。应当注意到，作为氧的替代或除氧之外，Se可以用于CdTe子层34的退火环境中，Se是另一种VIA族材料。此外，可以通过化学或电化学方式替代退火来实现CdTe子层34晶粒边界的氧化。在这些方法中，CdTe子层34可以暴露于施加或不施加电压的氧化化学溶液。例如，在阳极电压下CdTe甚至可以在水中被氧化。
如果子层34包含诸如Zn、Mg和Mn的材料，则子层34还在具有CdS膜33的结(junction)处提供高的带隙界面，因为含有Zn、Mg或Mn的化合物的带隙值大于CdTe的带隙(其为约1.5eV)。这会增加所得太阳能电池的电压。
作为图4A-4C的进一步实施方案，还可以向CdTe子层34中引入p型掺杂剂，例如Cu、Sb、P和As。实现此的一种方式是向电沉积溶液中引入所述掺杂剂。例如，Cu可以包含在CdTe电镀溶液的配方中，该CdTe电镀溶液可以包含溶解在水中的Cd源例如Cd-硫酸盐，Te源例如Te-氧化物粉末，以及Cu源例如Cu-氯化物盐。在电沉积工艺期间，少量(优选小于约2原子％，更优选小于约1原子％，且最优选小于约0.5原子％)的Cu连同CdTe一起沉积并且包含在CdTe子层34中，不会扰乱其Cd/Te原子比，所述Cd/Te原子比保持为基本上接近1.0。因此，子层34变成复合CdTe层的p型掺杂剂源。在高温下生长第二CdTe层36期间，CdTe子层34中的掺杂剂可扩散到第二CdTe层36中并且改善其p型特性，这对于高效太阳能电池制造而言是非常重要的。
应当注意，在参考文献：A.Rios-Flores等人“A study of vapor CdCl2treatment by CSS in CdS/CdTe solar cells”，Solar Energy，第84卷，1020-1026页，(2010)中的1022页公开了掺杂薄膜太阳能电池结构中的CdTe膜的现有技术方法，包括三个工艺步骤：i)利用快速工艺例如PVD在结配对层上沉积CdTe膜，ii)在CdTe膜的暴露表面上沉积Cu源例如Cu膜，iii)在高于200℃的温度退火以驱使Cu进入CdTe膜中。在这种现有技术方法中，掺杂剂(Cu)扩散到已形成的CdTe层中。由于晶粒边界是快速扩散位置，因此大部分的掺杂剂经由晶粒边界扩散而向晶粒主体中的扩散有限。相反地，在图4A-4C的实施方案中，在高于200℃、典型高于400℃且优选高于450℃的温度生长第二CdTe层36期间，从CdTe子层34向第二CdTe层36提供掺杂剂。因而，与现有技术相比，向晶粒主体中加入掺杂剂更容易且掺杂效率更高。
第二CdTe层36的厚度范围可为0.2-2微米，优选0.5-1.5微米，最优选0.5-1微米。复合CdTe膜38的厚度范围可为0.5-2.5微米，优选0.6-2微米，最优选0.7-1.3微米。可以使用多种方法来在CdTe子层34的顶部沉积第二CdTe层36。在优选的实施方案中，可以在超过400℃的温度下通过PVD方法来沉积第二CdTe层36。在该方法中，来自CdTe源的蒸气被引向CdTe子层34上并且它们凝结在CdTe子层34上，形成第二CdTe层36。CdTe子层34保护CdS膜33的上表面35，使其免受来自CdTe源的蒸气中存在的Cd和Te的单质蒸气影响。环境中存在的CdCl2蒸气还可以在工艺的该步骤中帮助生长中的晶粒融合。
在另一优选实施方案中，可以使用两阶段工艺将第二CdTe层36生长在CdTe子层34上。例如，在两阶段工艺的第一阶段期间，可将类似于图2的粒状前体层20的前体层沉积在图4B的CdTe子层34上。例如，可以使用丝网印刷或油墨沉积技术来在CdTe子层上沉积糊料或油墨以形成前体层，所述糊料或油墨包含Cd和Te的纳米颗粒或CdTe纳米颗粒。在两阶段工艺的第二阶段期间，可以将该前体层加热到400℃或更高的温度以形成图4C的第二CdTe层36。在该情形中，CdTe子层34保护CdS膜33的上表面35，使其免受单质Cd、单质Te、助熔剂如CdCl2、以及可存在于前体层中的其它化学物质的影响。应当注意，可以用作沉积图2的粒状前体层20的源材料的纳米颗粒油墨或糊料(通过诸如喷涂、油墨印写、幕涂和刮涂的技术)，其在油墨或糊料的配方中利用了许多化学试剂，例如润湿剂、分散剂、溶剂、抗絮凝剂等。当直接沉积在CdS表面上时这些化学物质会污染该表面，该表面稍后接纳整流结。这种污染使所述结的电子品质劣化并且减小太阳能电池的转化效率。此外已知的是，存在于CdS/CdTe界面处的过量CdCl2促进CdTe层和CdS层之间的相互混合并降低结的品质。
虽然上面描述的子层34和第二层36都是CdTe，但是替代性的实施方案也是可能的，如下表中所总结。在优选的实施方案中，子层34和第二层36都选自于IIB-VIA族化合物，其中子层34和第二层36都包括Te。
  子层34   第二层36
  CdTe   CdTe
  CdTe   ZnTe
  ZnTe   CdTe
  CdZnTe   CdZnTe
  CdZnTe   CdTe
  CdTe   CdZnTe
  ZnTe   CdZnTe
  CdMnTe   CdMnTe
  CdTe   CdMnTe
  ZnTe   CdMnTe
  CdZnTe   CdMnTe
  CdMnTe   CdTe
  CdMnTe   CdZnTe
  CdMgTe   CdMgTe
  CdTe   CdMgTe
  ZnTe   CdMgTe
  CdZnTe   CdMgTe
  CdMnTe   CdMgTe
  CdMgTe   CdTe
  CdMgTe   CdZnTe
  CdMgTe   CdMnTe
返回参考图4C所示的装置结构40可以理解本实施方案的其它优点。在图4C的装置结构中，在复合CdTe层38和CdS膜33的界面处没有空隙，因为该界面是低温下由小晶粒CdTe子层34建立的。即使利用高温工艺(例如PVD)来沉积第二CdTe层36，并且即使复合CdTe层38的总厚度在1-2微米范围内，不同于图3B所示的现有技术情形，第二CdTe层36不显示出空洞(voiding)和过多的表面粗糙。关于此的原因是第二CdTe层36生长在CdTe子层34上，而不是生长在非CdTe的表面上(例如CdS材料的表面上)。这意味着通过在装置结构40中包括电沉积的CdTe子层34，复合CdTe层38的厚度可以保持在最优选为0.6-1.2微米的范围内，并且仍然获得具有高于10％的效率值的高转化效率的太阳能电池。
可使用另外的实施方案来制造具有“底衬”结构的装置。在CdTe基太阳能电池中，控制掺杂例如Cu掺杂是非常重要的。应用到图1A的“顶衬”装置结构的，用于Cu掺杂(例如上面提到的Roise-Flores参考文献中所描述的)一种通常方法包括在沉积接触层15之前，在CdTe吸收膜14的暴露上表面上沉积薄的含铜层。热处理步骤将Cu驱入到CdTe吸收膜14中，从而对其进行掺杂。太少的Cu产生低效率的装置，太多的Cu减少材料中的少数载流子寿命并且降低装置效率。因此，在这种方法中，需要将含Cu层的厚度控制到几埃的水平。
图5A和5B论证了一种方法，其为“底衬”装置结构提供了改善的Cu掺杂方法，同时还提供了上面关于“顶衬”装置结构所述的一些优点。在图5A描绘的工艺的第一步骤中，薄的含IIB-VIA族化合物的中间层51沉积在接触膜52上，该接触膜52可以预先形成在衬底53的表面上。接触膜52类似于图1B的欧姆接触层15，且衬底53类似于图1B的片状衬底16。接触膜52是与p型CdTe产生良好欧姆接触的传导层。中间层51优选掺杂有p型掺杂剂，例如Sb、Cu、P和As。控制包含在中间层51中的掺杂剂的量使得当如图5B所示形成全吸收膜55时，其向全吸收膜提供正确量的掺杂剂。通过在中间层51上沉积可为非掺杂的上部IIB-VIA族化合物层54来形成全吸收膜55。在上部IIB-VIA族化合物层54的形成过程期间或者在其形成之后，可以向中间层51中的掺杂剂提供至少200℃的温度，以扩散到上部IIB-VIA族化合物层54中。然后通过在全吸收膜55的上表面56上方沉积结配对层(未示出)和透明传导层(未示出)来完成装置。作为非限定性实例，含IIB-VIA族化合物的中间层51和IIB-VIA族化合物层54可以选自上表中所示的材料，其中，中间层51对应于该表中的“子层34”并且层54对应于该表中的“第二层36”。
沉积化合物中间层51的一种优选方法是电沉积。如上所述，电沉积提供具有高度受控厚度的小晶粒致密膜，因为沉积温度低并且沉积速率慢。因而，可容易地将电沉积层的厚度控制到几埃的水平。可以在电沉积工艺期间或之后对电沉积的化合物中间层51进行掺杂。在电沉积期间可以通过向电镀电解质中添加掺杂剂来提供精确量的掺杂剂。例如，可容易地将掺杂剂(诸如Cu、Sb和As)与IIB-VIA族化合物(诸如ZnTe、CdTe或CdZnTe)一起电镀。由于化合物中间层51的厚度处在0.005-0.3微米的范围内，优选在0.01-0.2微米的范围内，且最优选在0.01-0.1微米的范围内，因此可被包含在该层中的掺杂剂的量也受到限制并且可被精确控制。将掺杂剂包含到化合物中间层51中的方法包括如下方法：例如将已沉积的化合物中间层51浸渍在含掺杂剂的溶液(例如Cu盐溶液)中。在该情形中通过控制化合物中间层51的厚度，可以自动地控制可包含在其中的掺杂剂的最大量。例如，如果化合物中间层51是0.1微米厚的CdTe、CdZnTe或ZnTe层，则当通过浸渍到Cu溶液中用Cu掺杂该层时，掺杂层中的Cu的数量将被限制到一定量，该量对应于化合物中间层51中的所有Cd和/或Zn原子通过交换反应被Cu替代，如果Cu溶液的pH值是酸性的则该交换反应可望发生。因而，可以选择化合物中间层51的厚度，使得化合物中间层51中所能接纳的掺杂剂的最大量对应于当掺杂剂从化合物中间层51扩散到上部IIB-VIA族化合物层54中时上部IIB-VIA族化合物层54中的最佳掺杂剂水平。如果化合物中间层51含有带隙值大于上部IIB-VIA族化合物层54的材料，则还在化合物中间层51的位置处提供电子反射体。例如，化合物中间层51除了Te和可能的Cd之外，可以包括诸如Zn、Mg、和Mn的材料，以便为可包含例如CdTe或CdZnTe的上部IIB-VIA族化合物层54提供电子反射体。除了作为上部IIB-VIA族化合物层54的掺杂剂源和/或电子反射体之外，化合物中间层51还提供新鲜的化合物表面，上部IIB-VIA族化合物层54能在其上成核并且有效生长，即使其厚度低于2.5微米。例如，通过在接触膜52上提供化合物中间层51，可以形成上部IIB-VIA族化合物层54，其是薄的(例如小于约1.5微米)但仍然在结构上密实且致密。
虽然已描述了一些优选实施方案，然而其变体对于本领域的技术人员而言将是清楚的。

Claims (23)

1.一种在基底上制造太阳能电池的方法，包括：
在低于100℃的温度下，在所述基底上方电沉积含IIB-VIA族材料的子层；和
在所述子层上形成包含第二IIB-VIA族物质的第二层，其中：
所述子层和所述第二层一起构成复合层；以及
所述含IIB-VIA族材料的子层和所述第二IIB-VIA族物质都包含Te。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基底包含透明片材和提供在所述透明片材上的透明传导层，并且所述方法进一步包括：
在所述透明传导层上方形成结配对层；以及
其中所述含IIB-VIA族材料的子层沉积在所述结配对层的表面上。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层包含Cd、Zn、Mn和Mg中的至少一种以及Te，并且其中所述第二IIB-VIA族物质包含CdTe。
4.如权利要求3所述的方法，进一步包括在所述电镀涉骤之后以及在形成所述第二层的步骤之前处理所述含IIB-VIA族材料的子层的步骤，其中所述处理步骤包括执行氧化工艺并且其中所述结配对层包含CdS。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化工艺包括在250-550℃的温度范围在氧化气氛中退火，并且形成所述第二层的步骤包括在选自Cl、I和Br的卤素的存在下热处理所述第二层。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层进一步包含p型掺杂剂，所述p型掺杂剂选自由Cu、Sb、As、P构成的组。
7.如权利要求6所述的方法，其中在等于或高于200℃的温度执行所述形成所述第二层的步骤，使得所述p型掺杂剂从所述含IIB-VIA族材料的子层扩散到所述第二层中，由此产生掺杂的复合层。
8.如权利要求3所述方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层的厚度在0.001-1微米的范围内。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二层的厚度在0.2-2微米的范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基底包括涂覆有传导接触膜的衬底，且其中所述含IIB-VIA族材料的子层沉积在所述传导接触膜的表面上。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层包含Cd、Zn、Mn和Mg中的至少一种以及Te，并其中所述第二IIB-VIA族物质包含CdTe。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层进一步包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂选自包含Cu、Sb、As、P的组。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述复合层经受至少200℃的温度，使得所述p型掺杂剂可从所述含IIB-VIA族材料的子层扩散到所述第二层中。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述含IIB-VIA族材料的子层的厚度在0.005-0.3微米的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中利用物理气相沉积和油墨沉积中的一种来形成所述第二层。
16.如权利要求15所述的方法，其中利用超过400℃的高温来形成所述第二层。
17.一种太阳能电池，其根据权利要求1所述的方法制造。
18.一种太阳能电池，包含：
基本上化学计量比的IIB-VIA族材料的第一层；以及
IIB-VIA族材料的第二层，所述第二层形成在所述第一层上，
其中所述第一层和第二层包含Te。
19.如权利要求18所述的太阳能电池，进一步包含：
CdS膜，所述第一层形成在该CdS膜上；
所述第一层包含CdTe且具有0.001-1微米范围内的厚度；以及
所述第二层包含CdTe且具有0.2-2微米范围内的厚度。
20.如权利要求18所述的太阳能电池，其中所述第一层中的CdTe的晶粒尺寸小于0.5微米，且所述第二层中CdTe的晶粒尺寸在1-5微米的范围内。
21.如权利要求20所述的太阳能电池，其中所述第一层中的CdTe的晶粒尺寸小于0.2微米。
22.如权利要求18所述的太阳能电池，其中在低于100℃的温度下通过电沉积来沉积所述第一层。
23.如权利要求19所述的太阳能电池，其中在低于100℃的温度下通过电沉积来沉积所述第一层。
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