CN102939336B - 由可再生资源得到的聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包括聚丙交酯，和基于该聚合物的重量，17-25重量%的链改性化合物、30-55重量%的弹性体聚合物、以及20-45重量%的增塑剂。本发明还涉及制备所述组合物的方法以及从所述组合物开始而制造制品的方法以及所述制品本身。

Description

由可再生资源得到的聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及由可再生资源获得的聚合物(特别是聚丙交酯(PLA))的组合物，以及由该组合物开始而通过常规的塑料加工方法得到的物品。
特别地，本发明的聚合物组合物包括优选地不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，以及用于改善其冲击韧性的添加剂；更具体地，本发明涉及由可再生资源获得的这种类型的聚合物的组合物，其具有高于200%的断裂伸长率性质以及改善的耐热性性质。
本发明还涉及由该组合物开始而通过常规的塑料加工方法特别是通过模塑、通过热成型或任何其它加工技术得到的具有一组改善的机械和热性质的物品。
背景技术
在20世纪中期，基于来自石化工业的化合物的合成聚合物具有重要的工业影响。尽管这些材料具有很多的优点，但是仍然存在两个缺点有待解决：将可再生资源用于它们的生产，及它们在使用之后的再循环。考虑到它们的固有性质，由可再生资源获得的聚合物已经因此成为重要的替代品并且从这些材料的合成和加工的观点来看都具有很多优点。此外，它们被用于大量应用，例如模塑、包装或纺织品(textile)。
在由可再生资源获得的各种聚合物中，聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是最常使用的聚合物之一。考虑到可再生资源的使用，例如PLA的聚合物已经受到了特别的关注，特别是用于部分地替代聚氯乙烯(PVC)的某些制品和模塑物(尽管其具有良好的性质平衡，但是从润湿性或耐热性的观点来看仍然具有某些缺点)。
但是，由可再生资源获得的这些聚合物必须也用于模塑或注射模塑，以制造这样的物品：从它们的机械和物理性质来看，其必须满足某些标准。因此，显得必要的是，开发出包括这些聚合物并且含有至少一种增塑剂以及其它添加剂的组合物，以满足所需要的性质，例如柔韧性(flexibility)、硬度、润湿性、冲击韧性或伸长率。另外并且取决于关于环境保护的政策，期望所使用的增塑剂不含有邻苯二甲酸酯。
还显得期望的是，该聚合物组合物应该含有用于改善冲击韧性的化合物。就此而言，经常发现，不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的使用改变组合物的玻璃化转化温度(Tg)，其从而影响冲击韧性。
通常，毋庸置疑，我们期望对环境具有有利的影响并且因此目的是使用由得自可再生资源的聚合物制造的物品替代PVC物品。
另外，已经变得明晰的是，即使是基于PVC的组合物也具有某些缺陷，例如不足的断裂伸长率、或不足的耐热性或者润湿性，对于所得物品而言，这后两种性质表现为裂纹(crack)的发展或者难以着色(涂饰，paint)。
另外，目前，对于某些模塑物例如塑像(figurine)，生产其的聚合物组合物应该满足至少三个标准，即：明显改善的断裂伸长率性质，因为它们必须能够经受住变形而不损坏，如果断裂伸长率高于200%则其能够实现；60-95的肖氏硬度A，因为它们必须保持稳定；以及通过高于34达因/cm的表面张力表示的润湿性，使得它们可被容易地着色。目前，现有的用于生产模塑物品或注射模塑物的聚合物组合物并不提供这些性质的全部。
另外，高度期望的是，用于制备模塑物品例如塑像的聚合物组合物还应具有其它机械性质和物理性质的良好平衡，即如下所示：
-肖氏硬度D<50；
-通过>20MPa的在54°C的储能模量表示的耐热性；
-通过>30%的延展性指数(ductilityindex)表示的良好的冲击韧性；
-总破裂能(fractureenergy)>8焦耳；
-挠度(deflection)>18mm，和
-良好的耐温性，没有银纹(crazing)。
因此，需要开发由可再生资源得到的聚合物的组合物，其同时满足所有这些标准并且允许通过常用的塑料加工方法制造物品。
发明内容
本发明提供这样的组合物，其满足期望的伸长率、肖氏硬度A以及润湿性的所需标准，同时保持如上定义的其它的机械性质和物理性质的良好平衡，并且其使得可通过常规的塑料加工方法获得具有需要的机械性质和物理性质的物品；所述组合物包括聚丙交酯、链改性剂(调节剂，modifier)、用于改善延展性的弹性体化合物、以及增塑剂，所述增塑剂优选不含有邻苯二甲酸酯。
本申请人发现本发明的组合物不仅具有改善的主要性质(例如最小断裂伸长率、肖氏硬度A水平以及以表面张力表示的润湿性)，还具有全部其它期望的机械和物理性质。
本发明的一个目的是提供由可再生资源获得的聚合物的组合物，其同时具有：
-断裂伸长率性质>200%，其通过ASTM方法D-638测量，
-60-95的肖氏硬度A，其通过ASTM方法D-2240测量，
-以>34达因/cm的表面张力表示的润湿性，所述表面张力通过ASTM方法D-2578测量。
本发明的另一个目的是该组合物具有以>20MPa的在54°C的储能模量表示的耐热性，所述储能模量通过ASTM方法D-4062测量。
本发明的另一个目的是该组合物应具有以<50的肖氏硬度D表示的机械强度，所述肖氏硬度D通过ASTMD-2240测量。
本发明的另一个目的是该组合物应具有>30%的延展性指数，所述延展性指数通过ASTMD-3763测量。
本发明的另一个目的是该组合物应具有高于8焦耳的总破裂指数，所述总破裂指数通过ASTMD-3763测量。
本发明的另一个目的是该组合物应具有高于18mm的挠度，所述挠度通过ASTMD-3763测量。
本发明的另一个目的是通过常规的塑料加工方法例如热成型、挤出、注射或压缩模塑提供这样的物品：所述物品具有所述组合物的起始性质的良好平衡。
本发明的另一个目的是提供这样的组合物：其在从模具移出的过程中引起非常少的材料脱离(掉渣，detachment)。
本申请人意外地发现，本发明的组合物能够提供延展性、硬度以及断裂伸长率(>200%)的良好性质平衡，以及良好的表面性质(平滑性(smoothness))以及脱模性。
另外，本申请人还意外地发现，所述组合物显示出良好的润湿性，从而容许容易地对使用该组合物获得的物品着色。
具体实施方式
本发明提供用于制造模塑物品或注射模塑物的聚合物组合物，其包括聚丙交酯，以及基于所述聚合物重量的17-25重量%的链改性剂、30-55重量%的弹性体聚合物以及20-45重量%的增塑剂，所述增塑剂优选不含邻苯二甲酸酯。
因此，本发明的组合物包括聚丙交酯以及一组添加剂，所述添加剂必须包括增塑剂、链调节用添加剂以及作为用于改善延展性的添加剂的可再生来源的弹性体聚合物。
本发明涉及聚合物组合物，其包括：
a)聚丙交酯，和基于该聚合物的重量，
b)17-25重量%的链改性剂，其选自含有乙烯或苯乙烯和具有至少一个环氧化物或羧酸或羧酸酐片断(fraction)并且任选地具有(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物，
c)30-55重量%的弹性体聚合物，其选自可生物降解的聚酯、脂族共聚酯、芳族共聚酯、及其混合物，以及
d)20-45重量%的增塑剂。
本发明的组合物中所使用的聚丙交酯具有通常为50000-250000的数均分子量，所述数均分子量以聚苯乙烯(PS)等效物(equivalent)表示。
在本发明中，聚丙交酯是指聚-L-丙交酯(PL-LA)、聚-D-丙交酯(PD-LA)、基于丙交酯的共聚物、以及PLA的立体络合物，例如在专利申请WO2008/037773和WO2008/037772中所描述的那些。优选地，所述聚丙交酯是聚-L-丙交酯。
PLA可与常规的稳定剂结合使用以避免褪色或者甚至酯交换。
本申请人意外地发现，通过加入增塑剂(优选不含邻苯二甲酸酯)、链改性剂以及用于改善延展性的弹性体聚合物，获得具有所需性质的组合物。
在本发明中，链改性剂是指所有如下所述的将被接枝到PLA链上的共聚物或三元共聚物。
所述链改性剂通常选自含有乙烯或苯乙烯和具有至少一个环氧化物或羧酸或羧酸酐片断并且任选地具有(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物。在本发明中，术语片断是基团的同义词。
优选地，所述链改性剂选自含有乙烯或苯乙烯和具有羧酸酐片断或具有环氧片断以及(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物。
更优选地，所述链改性剂选自：乙烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，可提及其烷基具有1-10个碳原子的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
乙烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物可含有50-99重量%的乙烯或苯乙烯以及1-50重量%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，优选含有90-98重量%的乙烯或苯乙烯以及2-10重量%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，总百分比为100%。
所述乙烯或苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物可以含有50-97重量%的乙烯或苯乙烯、1-50重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯以及0.2-10重量%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，总百分比为100%。优选地，所述三元共聚物含有55-95重量%的乙烯或苯乙烯、2-35重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯以及0.3-8重量%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐。
甚至更优选地，所述链改性剂选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物以及乙烯或苯乙烯，丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。
在后者之中，可使用：由ArkemaFrance以名称8840出售的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；由ArkemaFrance以名称出售的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物；以及由BASF公司以名称出售的苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
所述乙烯或苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物是真正优选的。特别地，优选使用乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。这样的三元共聚物的实例为由ArkemaFrance出售的其含有68重量%的乙烯、24重量%的丙烯酸甲酯和8重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。基于所述聚丙交酯的重量，所述链改性剂通常以17-25重量%的量使用。
使用可再生来源的和/或可生物降解的、弹性体类型的聚合物作为用于改善延展性的化合物。在本发明中，弹性体聚合物是指具有弹性性质的聚合物，其经受住大的变形，而在除去应力时返回到其最初状态。术语可再生的适用于这样的自然资源：其储备(stock)能够在人类尺度上的短时间内恢复。术语可生物降解的适用于这样的有机材料：如果其在氧气存在下在微生物作用下降解为二氧化碳、水和矿物盐并且任选地降解为副产物(残留物、新鲜生物质)；或者，如果其在不存在氧气的情况下降解为二氧化碳、甲烷、矿物盐并且产生新鲜的生物质。
本发明中所使用的弹性体类型的聚合物可选自生物聚酯(可生物降解的聚酯)。作为生物聚酯，可提及聚羟基链烷酸酯，优选聚羟基链烷酸酯的共聚物，例如，聚(羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚(羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)或聚(羟基辛酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)。本发明中所使用的弹性体类型的聚合物还可选自脂族或芳族的共聚酯及其混合物，例如聚(丁二醇己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)和聚(丁二醇琥珀酸酯-共聚-己二酸酯)。作为可在本发明的组合物中使用的对应于该定义的可商购得到的产品，可提及：由BASF销售的产品或者由NaturePlast供应的NPEL01(实验级)、或者由Api公司销售的基于PLA的重量，其通常以20-55重量%的量使用。
作为增塑剂，为了环保起见，优选使用不含有邻苯二甲酸酯的增塑剂，应理解其它增塑剂也可为合适的。
增塑剂是指这样的有机化学物质，其在加入至本发明的组合物中时提高了后者的柔韧性并且因此提高了其被模塑的能力。作为可使用的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，可参见在“VanNostrand'sEncyclopediaofChemistry”,FifthEdition,editedbyGlennD.Considine,page1316中提到的那些。其中，可例如提及磷酸酯例如磷酸三(甲苯基)酯，脂族二元酸的酯例如己二酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯，脂肪酸的酯。在所述不含邻苯二甲酸酯的增塑剂中，特别地使用来自柠檬酸酯系列的那些，特别是柠檬酸酯(柠檬酸的酯)例如柠檬酸三丁醇酯(tert-butylenecitrate)或柠檬酸三丁酯(TBC，CAS号：77-94-1)，或丁酸酯(丁酸的酯)例如由Proviron以名称L807供应的三甘醇二-2-乙基己基丁酸酯(实验级)，或其混合物。优选地，使用TBC。基于PLA的重量，所述增塑剂通常以20-45重量%的量使用。
本申请人意外地发现，通过使用含有PLA并且含有作为用于改善延展性的试剂的作为链改性剂的以及作为增塑剂的TBC的混合物的组合物(基于由可再生资源获得的所述聚合物(PLA)的重量量使用所述重量量的所述各种组分)，不仅改善了断裂伸长率(其通常>200%)、肖氏硬度A(其为60-95)以及润湿性(其以高于34达因/cm的表面张力表示)，而且改善了脱模性，在脱模过程中，不再观察到材料的脱离。
本发明的组合物还可包括用于改善模塑物的表面光洁度(surfacefinish)的添加剂。最后，在不影响模塑制品或注射模塑物的最终性能的情况下，所述组合物还可包括填料例如滑石或其它类似的填料。
本发明的组合物特别适合于通过常规的模塑方法并且使用常规的温度和压力操作条件，通过挤出、注射或压缩或者通过热成型进行模塑。
本申请人意外地发现，如果所述组合物显著地(notably)包括选自柠檬酸三丁醇酯(柠檬酸三丁酯)和三甘醇二-2-乙基己基丁酸酯的增塑剂，则模塑物可容易地从模具移出而没有材料的任何脱离。
本发明还涉及根据本发明的组合物的制造方法，其特征在于将所述聚丙交酯、所述链改性剂、所述弹性体聚合物以及所述增塑剂在熔融状态下混合。
本发明的组合物通常是通过将所述组合物中所包含的各种化合物混合而得到的。其通常在160-190°C的温度进行。混合可以在常规的混合器(其也可为静态混合器)中或者在挤出机中进行。当在混合器中进行混合时，所有化合物可以同时引入。如果混合在挤出机中进行，则所述增塑剂优选地在其它化合物之后、在后者已经处于熔融状态时引入。在混合之后，根据本发明的组合物优选地以粒料(granule)的形式包装。
所述组合物然后用于通过常规的塑料加工技术(特别是通过模塑、通过热成型或者任何其它用于制造制品的加工技术)进行成形。因此，本发明提供制造制品的方法，特征在于其由如下组成：通过经由挤出、经由注射、或经由压缩进行模塑，或通过热成型而对本发明的组合物进行转化。
本发明还涉及通过本发明的方法能获得的制品。在后者中，可提及塑像。
实施例
在根据本发明的实施例、和对比例中，作为由可再生资源获得的刚性聚合物，使用聚丙交酯。更具体地，使用由NatureWorks出售、具有约120000的数均分子量(PS等效物)、在下文中记作PLA4042的聚-L-丙交酯，或者由NatureWorks出售、具有约100000的数均分子量(PS等效物)、在下文中记作PLA6201的聚-L-丙交酯。
作为链改性剂，使用由ArkemaFrance公司销售的 包括68重量%的乙烯、24重量%的丙烯酸甲酯以及8重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为用于改善延展性的弹性体聚合物，使用由BASF公司以名称blendA1200销售的聚(丁二醇己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)、或者由NaturePlast公司在欧洲销售的NPEL01。
作为不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，使用由Proviron以名称L807供应的三甘醇二-2-乙基己基丁酸酯(实验级)或者由JungbunzlauerLandenburgGmbH以商标销售的柠檬酸三丁酯(TBC)。
对于根据本发明的实施例和对于对比例的测量的结果在下文中显示于各个表中。用于测量各种性质的ASTM标准如下：
●肖氏硬度A和D：D-2240；
●表面张力：D-2578；
●拉伸性质(断裂伸长率)：D-638；
●54°C的储能模量：D-4065；
●冲击测试(延展性、总破裂能以及挠度)：D-3763。延展性指数基于下列公式表示
((破裂时的能量－最大能量)/破裂时的能量)×100。
实施例1-2
将PLA(其为PLA4042(实施例1)或PLA6201)置于温度为190°C、速度为40转/分钟的布拉本德(Brabender)型的密闭式混合机(密炼机，internalmixer)中15分钟。以表1中所示的比例，首先，加入PLA稳定剂混合物(Ultranox626和Irganox1024)，然后加入用于改善延展性的试剂、以及不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。另外，向混合器中加入作为颜料的TiO2以及链改性剂
从该混合器收取适合于注射模塑的组合物。
在190°C的温度以及2巴的压力下，该组合物被注入模具中用于获得试样。将该组合物在模具中保持10秒。将试样从模具移出并且测量该模塑物的性质。
对于所有使用本发明的组合物模塑的制品，未观察到在从模具中移出的过程中材料的脱离。
对于所有使用本发明的组合物模塑的制品，即使在20-160°C的范围内热处理45分钟后(以3°C/分钟加热)，也未观察到裂纹的出现。
实施例1
用于改善延展性的试剂为
增塑剂为L807。
实施例2
用于改善延展性的试剂为NPEL01。
增塑剂为TBC。
发现，使用这些组合物，获得了主要的期望性质中的全部。
表1
实施例3和4
在双螺杆混合机中在180°C的材料温度下制备包括容许实现所述主要性质以及所述期望性质的全部配方要素的具有PLA的组合物。
PLA为4042。
增塑剂为TBC。
链改性剂为
实施例3
用于改善延展性的试剂为NPEL01。
实施例4
用于改善延展性的试剂为NPEL01和blendA1200的混合物。
在该实施例中，加入滑石作为额外的组分。
所获得的结果显示于表2中。
可看到，使用这些组合物，实现了全部的所述主要和期望的性质。
表2
实施例5(对比例)
如实施例1和2中那样制备具有PLA但不含有用于改善延展性的试剂的组合物。
PLA为6021。
增塑剂为L807。
链改性剂为
实施例6(对比例)
如实施例1和2中那样制备具有PLA但不含有用于改善延展性的试剂的组合物。
PLA为6021。
增塑剂为TBC。
链改性剂为
实施例7(对比例)
在双螺杆混合机中在180°C的材料温度下制备具有PLA但不含有增塑剂的组合物。
PLA为6021。
用于改善延展性的试剂为NPEL01。
链改性剂为
实施例8(对比例)
在双螺杆混合机中在180°C的材料温度下制备具有PLA但不含有链改性剂的组合物。
PLA为6021。
用于改善延展性的试剂为NPEL01。
增塑剂为TBC。
实施例9(对比例)
在双螺杆混合机中在180°C的材料温度下制备不含有用于改善延展性的试剂的具有PLA的组合物。
PLA为6021。
增塑剂为TBC。
链改性剂为
对于对比例5-9所获得的结果显示于表3中。对于对比例5-9中的所有模塑物，即使在20-160°C的范围内热处理45分钟后(以3°C/分钟加热)，也未观察到裂纹的出现。可看出，没有一个模塑物满足全部的所述主要的、期望的性质。
表3
实施例10和11(对比例)
为了对比，以相同的操作条件模塑相同的试样，但使用两种常规等级的通常适合于该类型的注射模塑的PVC。
所获得的结果显示于表4中。
对于由两种等级的PVC所模塑的所有制品，在20-160°C的范围内热处理45分钟后(以3°C/分钟加热)，均观察到裂纹的出现。
可看出，断裂伸长率仅仅为使用本发明组合物所获得的断裂伸长率的一半。
表4

Claims (19)

1.聚合物组合物，其由如下组成：
a)聚丙交酯，和基于该聚合物的重量，
b)17-25重量％的链改性剂，其选自含有乙烯或苯乙烯和具有至少一个环氧化物或羧酸或羧酸酐片断并且任选地具有(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物，
c)30-55重量％的弹性体聚合物，其选自可生物降解的聚酯、脂族共聚酯、芳族共聚酯、及其混合物，以及
d)20-45重量％的增塑剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述聚丙交酯具有50000-250000的数均分子量。
3.权利要求1的组合物，其特征在于所述链改性剂选自含有乙烯或苯乙烯和具有羧酸酐片断或具有环氧化物片断和(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物。
4.权利要求2的组合物，其特征在于所述链改性剂选自含有乙烯或苯乙烯和具有羧酸酐片断或具有环氧化物片断和(甲基)丙烯酸酯片断的不饱和单体的共聚物和三元共聚物。
5.权利要求3的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。
6.权利要求4的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。
7.权利要求5的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。
8.权利要求6的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，丙烯酸烷基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。
9.权利要求7的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
10.权利要求7的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
11.权利要求8的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；以及乙烯或苯乙烯，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
12.权利要求8的组合物，其特征在于所述链改性剂选自乙烯，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其特征在于所述弹性体聚合物选自聚(丁二醇己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)和聚(丁二醇琥珀酸酯-共聚-己二酸酯)。
14.权利要求1-12任一项的组合物，其特征在于所述增塑剂选自柠檬酸酯、丁酸酯、及其混合物。
15.权利要求13的组合物，其特征在于所述增塑剂选自柠檬酸酯、丁酸酯、及其混合物。
16.制备权利要求1-15任一项的组合物的方法，其特征在于将所述聚丙交酯、所述链改性剂、所述弹性体聚合物和所述增塑剂在熔融状态下混合。
17.制造制品的方法，其特征在于其由如下组成：通过经由挤出、经由注射、或经由压缩进行模塑，或通过热成型而对权利要求1-15任一项的组合物进行转化。
18.通过权利要求17的方法获得的制品。
19.权利要求18的制品，其特征在于所述制品是塑像。
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