CN102931405A

CN102931405A - 一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102931405A
Application number: CN2012104733642A
Authority: CN
Inventors: 刘兆平; 夏永高; 陈立鹏
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: NINGBO FULI BATTERY MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN102931405B

Abstract

本发明提供了一种磷酸锰锂正极材料，包括分子式为式（I）的磷酸锰锂和碳：LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种。本发明提供的磷酸锰锂正极材料为空心球结构，其空心球的结构是由片状的一次颗粒形成的。其中，一次颗粒的片状取向生长能够缩短锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，从而提高扩散速率；空心球的结构更加有利于电解液与电极材料的浸润和储存，使得锂离子的脱嵌和传递更加便捷，从而提高了磷酸锰锂材料的放电容量和循环性能。

Description

一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，而广泛应用于民用和军用领域。其中正极材料技术的发展是锂离子电池技术进步的关键因素。

现有的正极材料中，聚阴离子磷酸盐类材料由于具有结构稳定、安全性能优异、循环寿命长等优点而倍受关注，目前应用较为广泛的是磷酸铁锂（LiFePO₄）材料，但是，磷酸铁锂3.4V的电压平台严重限制了电池能量密度的提高，从而使其市场应用受到限制。相比之下，磷酸锰锂（LiMnPO₄）正极材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的稳定电压窗口，这意味着在同样容量发挥条件下，以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％。虽然磷酸锰锂材料具有能量密度和成本上的优势，但是其电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性，以提高电化学性能。

目前，人们主要通过包覆导电网络和材料颗粒纳米化来提高磷酸锰锂正极材料的电子电导率和缩短锂离子扩散路径，从而改善其电化学性能。有文献报道，通过前驱体喷雾裂解以及后续高温煅烧的方法可制备碳包覆的磷酸锰锂材料（Advanced Powder Technology，2010，21：187~196），包覆于磷酸锰锂颗粒表层的导电碳网络层在一定程度上改善了材料的电化学性能，但是通过该方法制备的磷酸锰锂材料电化学性能一般，0.05C的室温放电容量仅为70mAh/g，并且其制备方法复杂，不能满足实际生产需要。现有技术还公布了降低焙烧温度制备尺寸较小的磷酸锰锂颗粒的技术（Journal of PowerSources，2007，174：949~953），减小材料的颗粒尺寸虽然一定程度上改善了材料的电化学性能，但同时会影响材料晶型的生长，导致材料的晶体结构不稳定并且带有杂质，从而影响材料的循环性能，无法满足实际生产需要。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，得到的磷酸锰锂正极材料具有较好的放电容量和循环性能。

本发明提供了一种磷酸锰锂正极材料，包括分子式为式（I）的磷酸锰锂和碳，

LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；

M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

所述磷酸锰锂正极材料为片状颗粒形成的空心球结构。

优选的，所述磷酸锰锂正极材料的比表面积为40m²/g~100m²/g。

优选的，所述碳与磷酸锰锂的质量比为0.1~0.3：1。

本发明还提供了所述磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂混合，得到悬浮液；

其中，M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

B、将所述步骤A）得到的悬浮液进行加热反应，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

C、将所述步骤B）得到的磷酸锰锂前驱体粉末进行焙烧，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料。

优选的，所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物中，P：Mn：M：Li的摩尔比为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1）。

优选的，所述碳源化合物的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的10%~30%；所述表面活性剂的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的1%~10%。

优选的，所述表面活性剂选自柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的任意一种或几种。

优选的，所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的任意一种或几种；所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种；所述M化合物选自含M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的任意一种或几种；所述碳源化合物选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。

优选的，所述步骤B）中，所述加热反应的温度为150℃~250℃，所述加热反应的时间为5h~15h。

优选的，所述步骤C）中，所述焙烧的温度为500℃~700℃，所述焙烧的时间为2h~8h。

本发明提供的磷酸锰锂正极材料包括分子式为式（I）的磷酸锰锂和碳：LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种。与现有技术相比，本发明提供的磷酸锰锂正极材料为空心球结构，其空心球的结构是由片状的一次颗粒形成的。其中，一次颗粒的片状取向生长能够缩短锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，从而提高扩散速率；空心球的结构更加有利于电解液与电极材料的浸润和储存，使得锂离子的脱嵌和传递更加便捷，从而提高了磷酸锰锂材料的放电容量和循环性能。

电化学性能的测试实验结果表明，本发明提供的具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料，在室温下0.1C首次放电比容量达到160mAh/g，而且1C常温循环100周容量不衰减。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的孔径分布图；

图4是本发明实施例及比较例制备的电池的首次放电比容量图；

图5是本发明实施例及比较例制备的电池的循环曲线图；

图6是本发明实施例2制备的磷酸锰锂正极材料的首次放电比容量图；

图7是本发明实施例3制备的磷酸锰锂正极材料的首次放电比容量图。

具体实施方式

LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；

M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

所述磷酸锰锂正极材料为片状颗粒形成的空心球结构。

与现有技术相比，本发明提供的磷酸锰锂正极材料为空心球结构，其空心球的结构是由片状的一次颗粒形成的。其中，一次颗粒的片状取向生长能够缩短锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，从而提高扩散速率；空心球的结构更加有利于电解液与电极材料的浸润和储存，使得锂离子的脱嵌和传递更加便捷，从而提高了磷酸锰锂材料的放电容量和循环性能。

本发明提供的磷酸锰锂正极材料为空心球结构，其比表面积优选为40m²/g～100m²/g，更优选为60m²/g~80m²/g。

本发明提供的磷酸锰锂正极材料包含了磷酸锰锂和碳，所述碳与磷酸锰锂的质量比优选为0.1~0.3：1，更优选为0.15~0.25：1。

本发明还提供了上述磷酸锰锂正极材料的制备方法：

其中，M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

本发明以磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂为原料，制备磷酸锰锂正极材料。

本发明中，所述磷源化合物优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种，更优选为磷酸和磷酸氢二铵中的任意一种或两种。

所述锰源化合物优选为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的任意一种或几种，更优选为碳酸锰、醋酸锰和二氧化锰中的任意一种或几种。

所述M化合物中，M优选为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种，更优选为Ti、Fe和Mg中的任意一种。所述M化合物优选为含M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的任意一种或几种，更优选为含M的氧化物。

所述锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种，更优选为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的任意一种或几种。

所述碳源化合物优选为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种，更优选为蔗糖、葡萄糖和聚乙烯醇中的任意一种或几种。

所述表面活性剂优选为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的任意一种或几种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通和柠檬酸中的任意一种或几种。

本发明对上述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。

本发明首先将磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂混合，得到悬浮液。所述悬浮液的固含量优选为20wt%~40wt%。

本发明中，所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物中，P：Mn：M：Li的摩尔比优选为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1），更优选为（1~1.08）：（0.85~1）：（0.15~0）：（1~1.08）。所述碳源化合物的质量优选为所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物质量总和的10%~30%，更优选为15%~25%。所述表面活性剂的质量优选为所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物质量总和的1%~10%，更优选为2%~9%。

得到悬浮液后，将所述悬浮液进行加热反应，得到磷酸锰锂前驱体粉末。本发明中，所述加热反应的温度优选为150℃~250℃，更优选为180℃~230℃；所述加热反应的时间为5h~15h，更优选为8h~13h。

得到磷酸锰锂前驱体粉末后，将其进行焙烧，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料。本发明中，所述焙烧的温度优选为500℃~700℃，更优选为550℃~680℃。所述焙烧的时间优选为2h~8h，更优选为3h~7h。本发明所述焙烧优选在氮气保护下进行。在焙烧过程中，表面活性剂被烧蚀掉，从而形成空心球结构。

所述磷酸锰锂正极材料是由片状的一次颗粒形成的空心球，其比表面积优选为40m²/g~100m²/g，更优选为60m²/g~80m²/g。

对本发明提供的磷酸锰锂正极材料进行电化学测试，结果表明，其在室温下0.1C首次放电比容量达到160mAh/g，而且1C常温循环100周容量不衰减，具有优良的电化学性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸锰钾正极材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将115.3g 85wt%的磷酸，93.1g碳酸锰，15.17g氧化铁，46.16g氢氧化锂，80.92g蔗糖和2.7g十六烷基三甲基溴化铵混合，分散于824.4g去离子水中，得到固含量为30wt%的悬浮液；然后将得到的悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应15h，待反应完成并冷却至室温后，对反应产物进行洗涤，过滤，干燥，得到磷酸锰锂前驱体粉体；然后将得到的磷酸锰锂前驱体粉体在氮气保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.81Fe_0.19PO₄/C。

对实施例1制备的磷酸锰锂正极材料进行组分及形貌检测。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对其组分进行检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射图，其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。由图1可知，其X射线衍射谱图中表现出来的是磷酸锰锂特征峰（●），并没有杂质峰。

采用德国蔡司公司SUPRA-55型场发射扫描电镜（SEM）对实施例1制备的磷酸锰锂材料进行形貌检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的扫描电镜图。由图2可知，本发明制备的磷酸锰锂正极材料是由片状的一次颗粒形成的空心球结构。

采用Micromeritics Tristar II 3020 v1.03型分析仪对本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料进行孔径分布测试，测试条件如下：100℃下真空干燥除气12小时，液氮温度(77K)下进行孔径分布测试，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算微球的孔径分布，结果见图3，图3是本发明实施例1制备的磷酸锰锂正极材料的孔径分布图。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算微球比表面积，结果表明其比表面积为77.14m²/g。

由图1、图2和图3可知，本发明提供的磷酸锰锂正极材料为由片状的一次颗粒形成的空心球结构，具有较高的纯度和较大的比表面积和较小的孔径。

对实施例1制备的磷酸锰锂正极材料进行电化学测试。将实施例1制备的磷酸锰锂材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O₂和H₂O的含量均小于1ppm）内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试***对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0V~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g和1C=170mA/g进行换算，测试结果见图4和图5。图4是本发明实施例及比较例制备的电池的首次放电比容量图，其中，横坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克；纵坐标为电压，单位为：伏（Vs.Li/Li⁺），曲线a为本发明实施例1制备的电池的首次放电比容量曲线图。图5是本发明实施例及比较例制备的电池的循环曲线图，其中，横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克，曲线a为本发明实施例1制备的电池的循环曲线图。由图4和图5可知，本发明实施例1制备的具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料在室温下0.1C首次放电比容量达到160mAh/g，而且1C常温循环100周容量不衰减。

比较例1

将115.3g 85wt%的磷酸，93.1g碳酸锰，15.17g氧化铁，46.16g氢氧化锂和80.92g蔗糖混合，分散于824g去离子水中，得到固含量为30wt%的悬浮液；然后将得到的悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应15h，待反应完成并冷却至室温后，对反应产物进行洗涤，过滤，干燥，得到磷酸锰锂前驱体粉体；然后将得到的磷酸锰锂前驱体粉体在氮气保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温，得到磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.81Fe_0.19PO₄/C。

对比较例1制备的磷酸锰锂材料进行电化学测试。将比较例1制备的磷酸锰锂材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+碳酸二甲酯（DMC）+EMC+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O₂和H₂O的含量均小于1ppm）内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试***对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0V~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g和1C=170mA/g进行换算，测试结果见图4和图5。图4是本发明实施例及比较例制备的电池的首次放电比容量图，其中，横坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克；纵坐标为电压，单位为：伏（Vs.Li/Li⁺），曲线b为本发明比较例1制备的电池的首次放电比容量曲线图。图5是本发明实施例及比较例制备的电池的循环曲线图，其中，横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克，曲线b为本发明比较例1制备的电池的循环曲线图。

经比较可知，本发明提供的具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料，具有更高的放电比容量，更好的循环性能。

实施例2

将138.66g磷酸氢二铵，220.58g醋酸锰，7.98的二氧化钛，38.79g碳酸锂，40.6g蔗糖和20.3g曲拉通混合，分散于700g去离子水中，得到固含量为40%的悬浮液；然后将得到的悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应10h，待反应完成并冷却至室温后，对反应产物进行洗涤，过滤，干燥，得到磷酸锰锂前驱体粉体；然后将得到的磷酸锰锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.9Ti_0.1PO₄/C。

按照实施例1的检测方法，对实施例2制备的磷酸锰锂正极材料进行X射线衍射分析和扫描电镜检测，结果表明通过该方法可以制备得到由片状的一次颗粒形成的空心球结构的磷酸锰锂正极材料，并且制备得到的磷酸锰锂正极材料具有较高的纯度。对其进行比表面积检测，结果表明其比表面积为78.23m²/g。对其进行孔径分布检测，结果表明其具有较小的孔径。

对本发明实施例2制备的磷酸锰锂正极材料进行电化学测试，结果见图6，图6是本发明实施例2制备的磷酸锰锂正极材料的首次放电比容量图。由图6可知，本发明实施例2制备的具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料在室温下0.1C首次放电比容量达到160mAh/g。

实施例3

将126.53g磷酸氢二铵，86.07g二氧化锰，0.4g氧化镁，65.99g醋酸锂，55.80g聚乙烯醇和27.8g柠檬酸混合，分散于1160g去离子水中，得到固含量为20%的悬浮液；然后将得到的悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成并冷却至室温后，对反应产物进行洗涤，过滤，干燥，得到磷酸锰锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸锰锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.99Mg_0.01PO₄/C。

按照实施例1的检测方法，对实施例3制备的磷酸锰锂正极材料进行X射线衍射分析和扫描电镜检测，结果表明通过该方法可以制备得到由片状的一次颗粒形成的空心球结构的磷酸锰锂正极材料，并且制备得到的磷酸锰锂正极材料具有较高的纯度。对其进行比表面积检测，结果表明其比表面积为76.14m²/g。对其进行孔径分布检测，结果表明其具有较小的孔径。

对本发明实施例3制备的磷酸锰锂正极材料进行电化学测试，结果见图7，图7是本发明实施例3制备的磷酸锰锂正极材料的首次放电比容量图。由图7可知，本发明实施例3制备的具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料在室温下0.1C首次放电比容量达到160mAh/g。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的磷酸锰锂正极材料，为片状的一次颗粒形成的空心球结构，具有较好的放电容量和循环性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于，包括分子式为式（I）的磷酸锰锂和碳，

LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；

M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

所述磷酸锰锂正极材料为片状颗粒形成的空心球结构。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料，其特征在于，其比表面积为40m²/g~100m²/g。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料，其特征在于，所述碳与磷酸锰锂的质量比为0.1~0.3：1。

4.一种权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物中，P：Mn：M：Li的摩尔比为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1）。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的10%~30%；所述表面活性剂的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的1%~10%。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的任意一种或几种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的任意一种或几种；所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的任意一种或几种；所述M化合物选自含M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的任意一种或几种；所述碳源化合物选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述加热反应的温度为150℃~250℃，所述加热反应的时间为5h~15h。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中，所述焙烧的温度为500℃~700℃，所述焙烧的时间为2h~8h。