CN102921424A - 一种催化剂、lx催化氧化方法和抗生素废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种催化剂、LX催化氧化方法和抗生素废水处理方法，该催化剂由镍、钴和硅土按配比烧结而成，使用上述催化剂，在有机废水中加入次氯酸或次氯酸盐和上述催化剂，产生催化反应。采用多维电催化氧化法对高浓度废水进行预处理，采用厌氧消化对菌渣滤液进行预处理；采用LX高效催化氧化法处理上一步骤处理得到的高浓度废水和菌渣滤液的混合液；按照常规工艺对上一步骤的得到的综合废水进行处理。有益的是：在该催化剂的作用下，可将废水中的有机物及含N、CN、S等有毒物或有毒元素催化氧化成NO₂、CO₂、H₂O及N₂、

等无害物排放。本方法处理抗生素废水尤其是红霉素废水效率高，成本及运行费用大幅降低。

Description

一种催化剂、LX催化氧化方法和抗生素废水处理方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种催化剂、使用该催化剂的化学反应和使用该反应的废水处理方法。

背景技术

随着近年来医药工业的迅速发展，制药废水已经成为造成环境污染的主要来源之一。制药工业废水主要包括四类：抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。由于药物品种繁多，在生产过程中采用多种原料，生产工艺较为复杂，因此废水组成也十分复杂，其处理难度也较大，其中红霉素生产废水的处理尤为困难。

红霉素生产废水水质特点如下：1）COD浓度高，一般在50000～80000mg/L；2）废水中SS浓度高，一般在500～25000mg/L，其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体；3）存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质，会抑制好氧污泥活性，降低处理效果；4）硫酸盐浓度高；5）水质成分复杂，中间代谢产物、表面活性剂如破乳剂、消沫剂等和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高，易引起PH值较大的波动，影响厌氧反应器中微生物正常的活性；6）水量小但间歇排放，冲击负荷较高，给生物处理带来极大的困难。

对于红霉素生产废水的以上特点，目前现有的技术，尤其是生化技术很难对其有效处理。

进过初步处理的高浓度废水和菌渣滤液混合后，混合废水中氨氮平均浓度在1000mg/L以上，其浓度已经超过生化耐受范围。因此，选择正确工艺去除废水中氨氮浓度，消除氨氮多后续生化***的抑制作用是该工段的主要目的。

目前针对氨氮的物化去除常用的有折点氯法、氨吹脱法、蒸氨法、离子交换法和化学沉淀法等几种方法。蒸氨法主要用于氨氮浓度特别高的废水处理。氨吹脱法要求气水比达2000:1以上，且此方法仅仅是将废水中的氨氮从液相转化为气相，会造成二次污染，并没有从根本上解决问题。离子交换法和化学沉淀法均会给***带来新的污染源，造成新的治理难题。

因此，选择折点氯法去除氨氮是较合理可行的工艺。但是折点氯法可能会产生副产物氯胺和氯化有机物。

本发明针对目前现有的污水处理技术对抗生素生产废水尤其是红霉素生产废水处理存在的缺点，对抗生素生产废水尤其是红霉素生产废水的处理技术及整体工艺进行实验研究并成功运用于工程项目中，解决其污水处理的难题。

术语解释：

B/C：是指可生化性，当B/C>0.3时表明污水生化性能尚可，可以用活性污泥法处理，B/C越高越适合活性污泥法处理污水。

COD：化学需氧量，又称化学耗氧量。

BOD5：BOD是一种用微生物代谢作用所消耗的溶解氧量来间接表示水体被BOD检测仪器有机物污染程度的一个重要指标。BOD定义为，在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量，表示单位为氧的毫克/升（O2，mg/l）。微生物对有机物的降解与温度有关，一般最适宜的温度是15～30℃，所以在测定生化需氧量时一般以20℃作为测定的标准温度。20℃时在BOD的测定条件即氧充足、不搅动条件下，一般有机物20天才能够基本完成在第一阶段的氧化分解过程，即完成过程的99％。就是说，测定第一阶段的生化需氧量，需要20天，这在实际工作中是难以做到的。为此又规定一个标准时间，一般以5日作为测定BOD的标准时间，因而称之为五日生化需氧量，以BOD5表示之。BOD5约为BOD20的70％左右。

SS：即水质中的悬浮物。水质中悬浮物指水样通过孔径为0.45μm的滤膜截留在滤膜上并于103～105℃ 烘干至恒重的固体物质，是衡量水体水质污染程度的重要指标之一。

SCN-：硫氰根离子。

浅层气浮：浅层气浮是溶气气浮的一种主要方式。其装置集凝聚、气浮、撇渣、沉淀、刮泥为一体。对于比重接近于水的微小悬浮颗粒的去除，浅层气浮是最有效的方法之一。

水解酸化：水解是指有机物进入微生物细胞前、在胞外进行的生物化学反应。微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化反应。酸化是一类典型的发酵过程，微生物的代谢产物主要是各种有机酸。

IC厌氧技术：内循环厌氧处理技术。

A/O缺氧/好氧：A/O法是改进的活性污泥法，具有脱氮除磷功能，该工艺分为前后两段，即前段缺氧段和后段好氧段。

高级氧化技术：高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基·OH为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。

生物接触氧化工艺：生物接触氧化工艺又称“淹没式生物滤池”、“接触曝气法”、“固着式活性污泥法”，是一种于20世纪70年代初开创的污水处理技术，其技术实质是在生物反应池内充填填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定的流速流经填料。在填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在生物膜上微生物的新陈代谢的作用下，污水中有机污染物得到去除，污水得到净化。

LX催化氧化技术：即新型高效催化氧化，其原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，强氧化剂催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。

发明内容

鉴于此，本发明目的在于提供一种高效催化剂，一种除抗生素废水中氨氮的化学方法，以及一种低成本、高效率的抗生素废水处理方法。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，首先提供一种催化剂，该催化剂由镍、钴和硅土按配比烧结而成。

优选地，所述镍、钴和硅土的质量比为1~5：2~10：20~100。

更优选地，所述镍、钴和硅土的质量比为1：2：40。

有益的是：在该催化剂的作用下，在废水中加入氧化剂，会反应生成具有超强氧化性的物质，从而引发和传播自由基链反应，加速有机物和还原性物质的氧化，产生特殊的催化氧化作用，可将废水中的有机物及含N、CN、S等有毒物或有毒元素催化氧化成NO₂、CO₂、H₂O及N₂、

等无害物排放。

本发明还提供了一种LX催化氧化方法，该方法使用上述催化剂，在有机废水中加入次氯酸或次氯酸盐和上述催化剂，产生催化反应。

优选地，所述催化反应在碱性环境中进行。

有益的是：该催化氧化方法能够将有机废水中的HN₃氧化成N₂，不会产生副产物氯胺和氯化有机物。克服传统折点氯法的不足之处。可将废水中的有机物及含N、CN、S等有毒物或有毒元素催化氧化成NO₂、CO₂、H₂O及N₂、

等无害物排放。比现有普通氧化技术效率提高50%左右。

本发明还提供了一种抗生素废水处理方法，该方法包括上述述的LX催化氧化方法，具体处理步骤如下：

步骤1）采用多维电催化氧化法对高浓度废水进行预处理，采用厌氧消化对菌渣滤液进行预处理；

步骤2）采用上述LX高效催化氧化法处理步骤1）处理得到的高浓度废水和菌渣滤液的混合液；

步骤3）按照常规工艺对步骤3）的得到的综合废水进行处理。

进一步地，所述常规工艺包括浅层气浮技术、水解酸化、IC厌氧技术、A/O缺氧/好氧技术、高级氧化技术和生物接触氧化工艺。

有益的是：先采用“多维电催化氧化、LX催化氧化”等高级氧化技术对高浓度废水和菌渣废水进行分隔预处理，后采用“浅层气浮技术、水解酸化、IC厌氧技术、A/O缺氧/好氧技术、高级氧化技术和生物接触氧化工艺”等组合技术对抗抗生素尤其是红霉素废水进行综合处理，使排放标准达到行业一级排放标准。本方法处理抗生素废水尤其是红霉素废水效率高，成本及运行费用大幅降低。

附图说明

图1 是本发明所述抗生素废水处理方法的流程图。

具体实施方式

为方便区分本发明所述催化剂与现有催化剂，以下将本发明的催化剂称为催化剂C。

实施例1

催化剂C是由1kg镍、2kg钴和20kg硅土烧结而成。

实施例2

催化剂C是由1kg镍、2kg钴和40kg硅土烧结而成。

实施例3

催化剂C是由5kg镍、10kg钴和20kg硅土烧结而成。

实施例4

将含有NH₃并呈碱性的高浓度有机废水通入装有催化剂C的反应器内，同时，将NaClO和另漂白粉加入反应器内，发生强氧化还原反应，反应方程式如下：

。该催化剂C是镍、钴和硅土按配比烧结而成的，镍、钴和硅土的质量比在1~5:2~10:20~100的范围内。

实施例6

本实施例以红霉素废水为处理对象。

红霉素废水的具体水质情况如下：

1）高浓度废水

高浓度废水包括红霉素母液、回收溶剂废液和回收废液，COD浓度高达800000mg/L，色度深。废水中含有大量有机溶剂如甲醇、二乙胺盐酸盐、硫氰酸盐、硫红降解产物等对微生物抑制作用的有机物，同时该类废水中含剧毒物质SCN-，其平均浓度高达3500mg/L以上。

2）菌渣滤液

发酵液预处理工段菌渣浓水实际是发酵混合液经过预处理后的菌渣。菌渣含固量3%-4%，COD浓度高达20~30万mg/L，含少量残留红霉素发酵菌丝体，气味臭，不是适宜直接进入污水处理***。一般地，菌渣应先经过卧螺离心机分离得到含水率为80%左右的固体菌渣和含固率为1%滤液，COD浓度可降至50000mg/L。

3）脱水盐水

脱水盐水来自于提取岗位的废盐水，COD为20000mg/L，色度深，含盐量高达十几万。

4）低浓度废水

低浓度废水来源于发酵液培养段的洗罐水和提取等工段的洗膜水和透析水，废水中污染因子主要是较少的发酵残渣和胶体类悬浮物，COD浓度一般为3000mg/L左右，适宜生化处理。

针对红霉素废水的特点，我们按照以下两个基本原则制订处理技术和工艺：

a、清污分流、分隔治理

根据废水污染因子不同的特点，先各自采用不同的预处理方式处理，最后达到某一指标范围后，再混合处理。

b、先物化、后生化

高浓度废水中SCN-高达3500mg/L以上，已远远超过100mg/L的生化***承受范围，是无法直接进行生化处理的。即使是与低浓度废水混合处理，SCN-也高达400mg/L以上，同样会严重抑制微生物生长，大大降低生化***处理效率。同时高浓度废水中残留红霉素、红霉素菌及生物酶会抑制或杀死微生物。

另外，高浓度废水COD高达8万mg/L，如此高的污染负荷进入生化***要想达标，其基建投资及运行成本都将令企业无法承受。因此高浓度废水的处理必须考虑先选用经济高效的物化技术，去除大部分的SCN-和残留红霉素、红霉素菌及生物酶，而后再用更经济的生化技术处理，如此才能保证***的稳定运行。

而菌渣滤液中不含SCN-，因此菌渣滤液不需经过电催化氧化工艺。菌渣滤液中主要污染物为部分发酵残渣及大量胶体状的蛋白质、淀粉、糖类悬浮物和红霉素菌丝体，COD高达5万mg/L。因此，菌渣滤液同样应该先经过预处理才能力进入生化***处理。

具体处理工艺如图1所示。如图1所示，本实施例中废水主要处理程序如下。

1、高浓度废水预处理的工艺

对于高浓度废水的预处理采用多维电催化氧化和膜分离法。而多维电催化氧化法较膜分离法在基建投资，运行费用，处理效果上有优势。

多维电催化氧化是将微电解和电催化两种反应器的优点合二为一的高级氧化技术，适用化工制药等多行业的高浓度、高色度、高毒性、高盐分、难生化降解的有机废水。尤其对苯系物类、卤代烃类、多环芳烃类、长链烷烃类、杂环化合物、总氰、氰根离子、硫氰酸根离子等难生物降解、对微生物有毒害性和抑制性的污染物具有十分理想的处理效果。

多维电催化氧化反应基于电化学技术原理，双氧水在电解催化反应过程中生成的强氧化粒子羟基自由基·OH，与废水中的污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。

羟基自由基的生成过程：

。

羟基自由基是氧化性仅此于氟的强氧化性物质，它在氧化对微生物有抑制性的有机物同时，也能氧化有毒有害无机物，如：氰化物、硫氰化物、硫化氢等，将其转化成无毒无害物质。

根据实际生产试验，高浓度废水处理前COD为80000mg/L，SCN-为3500mg/L。经过多维电催化氧化后，COD约60000 mg/L，去除率为20%以上，SCN-小于700 mg/L，去除率大于80%。

2、菌渣滤液预处理工艺

菌渣滤液为发酵液预处理的浓水经过卧螺离心机分离得到含固率为1%的废水。菌渣滤液中含部分发酵残渣及大量胶体状的蛋白质、淀粉、糖类悬浮物，COD可高达5万~8万mg/L。

因为菌渣滤液高COD、高悬浮物、废水中营养丰富的特点，所以菌渣滤液可以进行厌氧消化预处理以废水达到降COD，彻底液化废水中的悬浮物。据菌渣滤液试验验证，菌渣滤液厌氧发酵的周期为20天，菌渣滤液厌氧消化后出水COD可降至15000mg/L左右，且废水中大部分悬浮物都被彻底液化。因此，针对菌渣滤液需单独设计菌渣滤液厌氧消化预处理段消减废水中的大部分COD和SS，减轻后续污染负荷。

根据实际生产试验，菌渣滤液处理前COD为50000mg/L。经过厌氧发酵后，COD为18000mg/L，去除率为64%。

3、高浓度废水与菌渣滤液混合后预处理工艺

高浓度废水和菌渣滤液分别经过各自的独立的预处理工艺后在此混合，混合废水中氨氮平均浓度高达1000mg/L以上，其浓度已经超过生化耐受范围。选择LX催化氧化技术去除废水中氨氮浓度，消除氨氮多后续生化***的抑制作用是该工段的主要目的。

LX催化氧化技术的反应过程为：调节高浓度废水与菌渣滤液的混合液为碱性，请将其通入装有催化剂C的反应器内，同时将NaClO和漂白粉加入反应器内。在催化剂C的作用下，混合液和NaClO和漂白粉会反应生成具有超强氧化性的物质，从而引发和传播自由基链反应，加速有机物和还原性物质的氧化，产生高效的催化氧化作用，可将废水中的有机物及含N、CN、S等有毒物催化氧化成NO₂、CO₂、H₂O及N₂、

等无害物。

根据实际生产试验，高浓度废水与菌渣滤液混合液处理前COD为40000~45000mg/L，NH₃-N为1200mg/L。经过LX催化氧化后，COD约为35000mg/L，去除率约10%；NH₃-N约600 mg/L去除率约50%。

4、综合废水处理工艺

高浓度废水和菌渣废水预处理工艺解决了废水中有毒有害污染物对微生物杀灭和抑制作用，同时还解决了高氨氮对微生物的抑制作用。因此，综合废水的工艺按照常规及工程运用实际结合采用废水治理工艺——浅层气浮+水解酸化+IC厌氧+A/O缺氧/好氧+高级氧化+生物接触氧化。

厌氧微生物技术目前比较成熟的工艺有UASB厌氧、ABR厌氧、IC厌氧等工艺，其中IC厌氧是目前最为经济高效的一种工艺。IC厌氧工艺具有容积负荷高、抗冲击负荷能力强、运行费用低、COD去除率高、启动周期短等其他厌氧工艺无法超越的优势，因此IC厌氧工艺为首选。

好氧生物处理技术的选择尤为重要，结合红霉素废水碳氮比低，氨氮浓度高的水质特点，好氧选用A/O生物脱氮工艺。A/O生物脱氮工艺是传统活性污泥工艺、生物消化及反消化工艺的综合，生物池通过曝气装置、回流渠道的布置分成缺氧段、好氧段。在该工艺流程内，BOD5、SS和以各种形式存在的氮将一一被去除。A/O生物脱氮***的活性污泥中，菌群主要由硝化菌和反硝化菌组成。在好氧段，硝化细菌将入流中的氨氮及有机氮氨化成的氨氮，通过生物硝化作用，转化成硝酸盐；在缺氧段，反硝化细菌将内回流带入的硝酸盐通过生物反硝化作用，转化成氮气逸入到大气中，从而达到脱氮的目的。

针对化工、制药等企业生产废水可生化性差，一级好氧出水BOD极低而COD仅能处理至400~500mg/L的现状，发明人采取适合于生化处理后的高级氧化技术来处理，即向废水中投加双氧水和硫酸亚铁，使废水中难于生化的环状大分子或长链分子瞬间被开环断链成可生物降解的有机物。经试验验证，硫氰酸废水的A/O好氧出水经过此技术氧化后，B/C可由原水的接近于零而提高至0.4左右，而后经过二级好氧处理出水COD可降至120mg/L左右。

根据实际生产试验，综合废水COD为12000mg/L，经过浅层气浮后COD降低到10000mg/L，经过水解酸化后COD降低到7500mg/L，经过IC厌氧反应后COD降低到1500mg/L，经过A/O好氧后COD降低到500mg/L，经过高级氧化后COD降低到300~350mg/L，经过生物接触氧化后COD降低到120mg/L以下。

进过本方法处理的红霉素废水，排放达到行业一级排放标准。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂由镍、钴和硅土按配比烧结而成。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍、钴和硅土的质量比为1~5：2~10：20~100。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述镍、钴和硅土的质量比为1：2：40。

4.一种LX催化氧化方法，其特征在于，使用权利要求1、2或3所述催化剂，在有机废水中加入次氯酸或次氯酸盐和上述催化剂，产生催化反应。

5.根据权利要求4所述的LX催化氧化方法，其特征在于，所述催化反应在碱性环境中进行。

6.一种抗生素废水处理方法，其特征在于，包括权利要求5所述的LX催化氧化方法，具体处理步骤如下：

步骤1）采用多维电催化氧化法对高浓度废水进行预处理，采用厌氧消化对菌渣滤液进行预处理；

步骤2）采用上述LX高效催化氧化法处理步骤1）处理得到的高浓度废水和菌渣滤液的混合液；

步骤3）按照常规工艺对步骤3）的得到的综合废水进行处理。

7.根据权利要求6所述的抗生素废水处理方法，其特征在于，所述常规工艺包括浅层气浮技术、水解酸化、IC厌氧技术、A/O缺氧/好氧技术、化学高级氧化技术和生物接触氧化技术。

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