CN102918032A - 用于制备烯烃氧化物的方法 - Google Patents
用于制备烯烃氧化物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102918032A CN102918032A CN2011800265308A CN201180026530A CN102918032A CN 102918032 A CN102918032 A CN 102918032A CN 2011800265308 A CN2011800265308 A CN 2011800265308A CN 201180026530 A CN201180026530 A CN 201180026530A CN 102918032 A CN102918032 A CN 102918032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- alkene
- reactor
- titanosilicate
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 151
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 131
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 37
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 20
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 15
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 11
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APAJFZPFBHMFQR-UHFFFAOYSA-N anthraflavic acid Chemical compound OC1=CC=C2C(=O)C3=CC(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 APAJFZPFBHMFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical compound C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N (e)-dec-3-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\CC GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-HWKANZROSA-N (e)-non-2-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\C IICQZTQZQSBHBY-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical class O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKZIPCBLBTIJE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3C(=O)C2=C1 ZKKZIPCBLBTIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTBWZYCUAYXAKT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyheptane Chemical compound CCCCCCCOCC UTBWZYCUAYXAKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHQLEQLZPJIFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCC ZXHQLEQLZPJIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C)C(C)=C2 KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyloxolane Chemical compound CC1COC(C)C1 QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RATJDSXPVPAWJJ-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 RATJDSXPVPAWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDBEZDOSUKOBS-UHFFFAOYSA-O 2-(3-hydroxyphenyl)ethyl-trimethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCC1=CC=CC(O)=C1 VLDBEZDOSUKOBS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKLMMYWGTWPQM-UHFFFAOYSA-N 2-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 MAKLMMYWGTWPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 2t-nonene Natural products CCCCCCC=CC IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000258240 Mantis religiosa Species 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000030944 contact inhibition Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 1
- YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N dec-2-ene Chemical compound CCCCCCCC=CC YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N dibenzo[a,d][7]annulene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 229940096405 magnesium cation Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- YCBSHDKATAPNIA-UHFFFAOYSA-N non-3-ene Chemical compound CCCCCC=CCC YCBSHDKATAPNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical group CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical class [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N sodium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na] QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/36—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
根据用于制备烯烃氧化物的传统方法,在混合物的状态下获得过作为产物的氧化氢和烯烃氧化物,并且为了减少混合物中过氧化氢的含量,需要的是将混合物蒸馏以使烯烃氧化物与过氧化氢分离。本发明提供一种用于制备烯烃氧化物的方法,所述方法包括将过氧化氢与烯烃在溶剂和硅酸钛催化剂的存在下反应的反应步骤;和将包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂与在反应步骤中获得的反应溶液混合的步骤。
Description
技术领域
本申请要求基于2010年5月31日提交的日本专利申请2010-124101的巴黎公约优先权,该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于制备烯烃氧化物的方法等。
背景技术
作为用于制备环氧丙烷的方法,所述环氧丙烷是烯烃氧化物中的一种类型,例如,专利文献1描述了一种这样的方法:将丙烯和过氧化氢供给至其中保持有环氧化催化剂的反应区中;在反应区中获得未反应的丙烯和过氧化氢,以及作为产物的环氧丙烷的混合物;之后将混合物供给至蒸馏区;并且将混合物分离为含有丙烯和环氧丙烷的塔顶馏分,以及含有过氧化氢的塔底馏分。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP-A-2004-525073([权利要求1]和[实施例])
发明概述
换言之,本发明提供以下各项:
<1>一种用于制备烯烃氧化物的方法,所述方法包括:
使过氧化氢与烯烃在溶剂和硅酸钛催化剂的存在下反应的反应步骤;以及
将包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂与在所述反应步骤中获得的反应溶液混合的步骤;
<2>根据<1>所述的方法,其中所述还原剂是硫化钠;
<3>根据<1>所述的方法,其中所述还原剂是水合肼或肼的水溶液;
<4>根据<1>至<3>中的任一项所述的方法,其中所述烯烃是丙烯,并且所述烯烃氧化物是环氧丙烷;
<5>根据<1>至<4>中的任一项所述的方法,其中所述溶剂是乙腈和水的混合溶剂;
<6>根据<1>至<5>中的任一项所述的方法,其中所述硅酸钛催化剂是具有5至20的硅与氮的摩尔比(Si/N比)的Ti-MWW前体;
<7>一种用于制备烯烃氧化物的方法,所述方法包括:
将过氧化氢和烯烃连续地加入至其中容纳有溶剂和硅酸钛催化剂的反应器,在所述反应器中进行反应,并且将所获得的反应溶液连续地供给至分解槽的步骤;以及
将在上述步骤中获得的反应溶液,以及包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂连续地供给至分解槽以连续地获得含有烯烃氧化物的溶液的步骤;
<8>一种用于减少含有烯烃氧化物的溶液中过氧化氢的量的方法,所述方法包括:
将含有过氧化氢和烯烃氧化物的溶液与含有选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂混合以分解过氧化氢的步骤。
发明效果
根据本发明的制备方法,可以在不进行用于使烯烃氧化物与过氧化氢分离的蒸馏的情况下提供过氧化氢的含量减少的烯烃氧化物。
附图简述
[图1]用于制备烯烃氧化物的装置的一个实施方案。
用于实施本发明的模式
本发明包括使过氧化氢与烯烃在溶剂和硅酸钛催化剂的存在下反应的反应步骤。
本发明中的烯烃是指在其分子中具有碳-碳双键的化合物,其中可以具有取代基的含有1至12个碳原子的烃基,或者氢原子被连接至碳-碳双键。
用于烃基的取代基的实例包括羟基、卤素原子、羰基、烷氧基羰基、氰基和硝基。烃基的实例包括饱和的烃基,并且饱和烃基的实例包括烷基。
烯烃的具体实例包括具有2至10个碳原子的烯烃,以及具有4至10个碳原子的环烯烃。
具有2至10个碳原子的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、3-戊烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、2-癸烯和3-癸烯。
具有4至10个碳原子的环烯烃的实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯和环癸烯。
更优选的烯烃是丙烯。
作为丙烯,实例的有通过例如,重油的热裂解、重油的催化裂解或者甲醇催化重整制备的丙烯。可以使用纯化的丙烯,或未经过纯化步骤的粗丙烯作为丙烯。
如上所述,在本发明中,可以使用粗丙烯作为烯烃,但优选的丙烯的纯度是,例如,90体积%以上,更优选95体积%以上。粗丙烯中含有的纯度的实例包括丙烷、环丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、丁烷(正丁烷和异丁烷)、丁烯(1-丁烯和2-丁烯)、乙烯、乙烷、甲烷和氢。
在反应步骤中使用的烯烃的量可以根据其类型、反应条件等调节,并且基于100重量份的在反应步骤中使用的溶剂总量,它优选为至少0.01重量份,更优选至少0.1重量份。
在本发明中使用的烯烃可以是气体状态或液体状态。这里,液体烯烃的实例除烯烃自身的液体之外,还包括有机溶剂和溶解在其中的烯烃的混合液体,或者有机溶剂与水的混合溶剂和溶解在其中的烯烃的混合液体。气态烯烃的实例包括气态烯烃,以及气态烯烃和另一种气体组分如氮气和氢气的混合气体。
烯烃氧化物是指其中烯烃的碳-碳双键由环氧乙基代替的环氧乙烷化合物,并且其实例包括化合物具有2至10个碳原子的环氧乙烷化合物,如乙烯氧化物(环氧乙烷)、环氧丙烷(1-甲基环氧乙烷)、1-乙基环氧乙烷、1-丙基环氧乙烷、1-丁基环氧乙烷、1-戊基环氧乙烷、1-己基环氧乙烷、1-庚基环氧乙烷、1-辛基环氧乙烷、1-甲基-2-乙基环氧乙烷和1-甲基-2-甲基环氧乙烷。例如,当使用丙烯作为烯烃时,所获得的烯烃氧化物是环氧丙烷。
本发明中使用的硅酸钛催化剂是指基本上具有四配位的Ti的钛硅酸盐(titanosilicate),其中200nm至400nm的波长范围内的紫外和可见吸收光谱的最大吸收峰出现在210nm至230nm的波长范围内(参见,例如,“Chemical Communications”1026-1027,(2002),图2(d)和(e))。紫外和可见吸收光谱可以通过使用配备有漫反射镜的紫外可见分光光度计根据漫反射方法测量。
在本发明中,具有不小于10元氧环的细孔的钛硅酸盐催化剂是优选的,因为用于反应的原材料与细孔中的活性点之间的接触抑制倾向于被抑制,或者细孔中的质量传递的限制倾向于被减小。
在本文中细孔是指具有其中通过Si-O键和/或Ti-O键形成环结构的入口的孔。细孔可以处于被称为侧袋的半杯的状态。
短语“不小于10元氧环”意指当观察(a)细孔的最窄部分的截面,或(b)细孔入口处的环结构时,该截面或细孔入口具有由Si-O键和/或Ti-O键构成的含10个以上氧原子的环结构。
钛硅酸盐催化剂具有不小于10元氧环的细孔的事实通常通过X射线衍射图案分析证实,并且如果催化剂具有已知结构,则它可以容易地通过与已知结构的X射线衍射图案的比较而确认。
本发明中优选的钛硅酸盐催化剂的实例包括下面描述的钛硅酸盐1至7。
1.具有10元氧环的细孔的结晶钛硅酸盐:
在IZA(国际沸石学会(International Zeolite Association))结构编码中,具有MFI结构的TS-1(例如,US 4,410,501)、具有MEL结构的TS-2(例如,Journal of Catalysis 130,440-446,(1991))、具有MRE结构的Ti-ZSM-48(例如,Zeolites 15,164-170,(1995))、具有FER结构的Ti-FER(例如,Journalof Materials Chemistry 8,1685-1686(1998))等。2.具有12元氧环的细孔的结晶钛硅酸盐:
具有BEA结构的Ti-β(例如,Journal of Catalysis 199,41-47,(2001))、具有MTW结构的Ti-ZSM-12(例如,Zeolites 15,236-242,(1995))、具有MOR结构的Ti-MOR(例如,Journal of Physical Chemistry B 102,9297-9303,(1998))、具有ISV结构的Ti-ITQ-7(例如,ChemicalCommunications 761-762,(2000))、具有MSE结构的Ti-MCM-68(例如,Chemical Communications 6224-6226,(2008))、具有MWW结构的Ti-MWW(例如,Chemistry Letters 774-775,(2000))等。
3.具有14元氧环的细孔的结晶钛硅酸盐:
具有DON结构的Ti-UTD-1(例如,Studies in Surface Science andCatalysis 15,519-525,(1995))等。
4.具有10元氧环的细孔的层状钛硅酸盐:
Ti-ITQ-6(例如,Angewandte Chemie International Edition 39,1499-1501,(2000))等。
5.具有12元氧环的细孔的层状钛硅酸盐:
Ti-MWW前体(例如,EP-1731515-A1)、Ti-YNU-1(例如,AngewandteChemie International Edition 43,236-240,(2004))、Ti-MCM-36(例如,Catalysis Letters 113,160-164,(2007))、Ti-MCM-56(例如,Microporous andMesoporous Materials 113,435-444,(2008))等。
6.中孔钛硅酸盐:
Ti-MCM-41(例如,Microporous Materials 10,259-271,(1997)),Ti-MCM-48(例如,Chemical Communications 145-146,(1996)),Ti-SBA-15(例如,Chemistry of Materials 14,1657-1664,(2002))等。
7.硅烷基化的钛硅酸盐:
通过硅烷基化上面描述的钛硅酸盐1至6获得的化合物,如硅烷基化的Ti-MWW。
层状钛硅酸盐是具有层状结构的钛硅酸盐的通称,如结晶钛硅酸盐的层状前体、以及其中结晶钛硅酸盐中的层之间的间隔被扩大的钛硅酸盐。钛硅酸盐是否具有层状结构可以通过电子显微镜或X射线衍射图案的测量确认。
层状前体是指通过处理如脱水缩合形成结晶钛硅酸盐的钛硅酸盐。由相应的结晶钛硅酸盐的结构可以容易地确定层状钛硅酸盐具有不小于12元氧环的细孔。
中孔钛硅酸盐是具有规则中细孔的钛硅酸盐的通称。规则中孔是指其中中孔规则地并且重复地排列的结构。
中细孔是指具有2nm至10nm的直径的细孔。
硅烷基化的钛硅酸盐可以通过用硅烷基化试剂处理上面描述的钛硅酸盐1至4获得。硅烷基化试剂的实例包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷(例如,EP-1488853-A1)。
与过氧化氢接触过的钛硅酸盐催化剂是优选的。过氧化氢以例如0.0001至50重量%的浓度进行接触。
作为钛硅酸盐催化剂,例如,具有不小于12元氧环的细孔的钛硅酸盐是优选的,并且这种钛硅酸盐可以是结晶钛硅酸盐或层状钛硅酸盐。具有不小于12元氧环的细孔的钛硅酸盐的实例包括Ti-MWW和Ti-MWW前体。
Ti-MWW前体是通过其煅烧提供具有MWW(IZA的结构编码(国际沸石协会(International Zeolite Association))结构的结晶钛硅酸盐的化合物的通称。通过Ti-MWW前体的煅烧获得的结晶钛硅酸盐是其中四硅酸盐中Si原子的一部分由Ti原子的同晶置换的化合物的通称(参见2000年11月1日出版的Encyclopedia of Catalyst(Asakura Publishing Co.,Ltd.)的条目“钛硅酸盐”中的描述)。例如,由紫外可见吸收光谱(通过使用配备有漫反射镜(由HARRICK制造的Praying Mantis)的紫外可见分光光度计(由JASCO Corporation制造的V-7100)测量)中210nm至230nm的范围内峰的出现,可以容易地证实Si被Ti的同晶置换。
用于制备Ti-MWW前体的方法的实例包括:
一种方法,其中将由硼化合物、钛化合物、硅化合物和结构引导剂直接水热合成的层状化合物(这也称为“所合成的样品”)与强酸水溶液在回流条件下进行接触,将结构引导剂移除,并且将硅与氮的摩尔比(Si/N比)调节至21以上以合成前体(参见,例如,JP-A-2005-262164);
一种方法,其中将Ti-MWW、结构引导剂如哌啶和水混合以获得化合物,并且将所得到的化合物水热处理,之后用水洗涤(Catalysis Today,117(2006)199-205);以及
一种方法,其中将含有结构引导剂、硼化合物、硅化合物和水的混合物加热以获得层状硼硅酸盐,使层状硼硅酸盐与(优选是)酸等进行接触以移除结构引导剂,将所得到的产物煅烧以获得B-MWW,将所得到的B-MWW用酸等处理以移除硼,向其加入结构引导剂、钛化合物和水以获得混合物,将所获得混合物加热以获得层状化合物,并且使层状化合物与6M硝酸进行接触以移除结构引导剂(参见,例如,ChemicalCommunication,1026-1027,(2002))。
用于制备Ti-MWW前体的另一个方法是其中使具有下面描述的值的X射线衍射图案的钛硅酸盐与能够形成具有MWW结构的沸石的结构引导剂接触以获得前体的方法。
X射线衍射图案(晶格间距)
12.4±0.8
10.8±0.3
9.0±0.3
6.0±0.3
3.9±0.1
3.4±0.1
这些X射线衍射图案可以通过使用普通的采用铜K-α辐射的X射线衍射装置测量。
具有上面描述的X射线衍射图案的钛硅酸盐的实例包括JP-A-2005-262164中描述的钛硅酸盐、Ti-YNU-1(例如,在AngewandteChemie International Edition,43,236-240,(2004)中描述的钛硅酸盐)、结晶钛硅酸盐、作为具有IZA(国际沸石学会(International Zeolite Association))结构编码中的MWW结构的结晶钛硅酸盐的Ti-MWW(例如,JP-A-2003-327425中描述的钛硅酸盐),以及作为具有IZA结构编码中的MSE结构的结晶钛硅酸盐的Ti-MCM-68(例如,JP-A-2008-50186中描述的钛硅酸盐)。
本发明中使用的结构引导剂的实例包括哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵盐(例如,N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷碘化铵),以及辛基三甲基铵盐(例如,氢氧化辛基三甲基铵和溴化辛基三甲基铵)(参见,例如,Chemistry Letters,916-917(2007))。在这些中,优选的结构引导剂是哌啶和六亚甲基亚胺。这些结构引导剂可以单独使用,或者以其两种以上类型的任意比例的混合物使用。
结构引导剂以相对于每1重量份的钛硅酸盐为例如,0.001重量份至100重量份,优选0.1重量份至10重量份的量使用。
可以使具有上面描述的值的X射线衍射图案的钛硅酸盐与能够形成具有MWW结构的沸石的结构引导剂通过以下方法接触:将它们放在密封容器如高压釜中并且将它们在减压下加热的方法,或者将它们在玻璃瓶中在大气中通过搅拌,或者不进行搅拌的情况下混合的方法。温度优选为0℃至250℃,并且特别优选的温度范围是50℃至200℃。接触压力,以表压计,例如,为约0至10MPa。在接触之后,通常将所获得的Ti-MWW前体通过过滤分离。如果需要,将前体进一步用水等洗涤,从而导致所获得的Ti-MWW前体具有5至20的Si/N比。按场合需要可以适当地进行洗涤,同时观察洗涤液体的量或者洗涤滤出液的pH。
本发明中优选的钛硅酸盐催化剂是具有5至20,优选8.5至8.6的硅与氮的摩尔比(Si/N比)的Ti-MWW前体。
这里,可以按如下获得Ti-MWW前体的Si/N比。首先,将Ti-MWW前体熔融在碱中并且溶解在硝酸中,之后通过ICP发射光谱获得Ti-MWW前体中Si(硅)的含量(此时也可以测量Ti(钛)和B(硼)的含量)。分别地,对Ti-MWW前体进行氧循环燃烧,并且根据TCD检测方法(在本说明书的实例中使用Sumigraph NCH-22F(由Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.制造))测量其N(氮)含量。之后可以从由此获得的结果获得硅与氮的摩尔比(Si/N比)。
在紫外可见吸收光谱的210nm至230nm内具有峰的Ti-MWW可以通过在450至600℃的温度煅烧上面描述的Ti-MWW前体而获得。
由此获得的Ti-MWW具有10至20,优选10至16的Si/N比。此外,Ti-MWW可以使用硅烷基化试剂如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷进行硅烷基化。
本发明中的钛硅酸盐催化剂的实例包括一种这样的钛硅酸盐催化剂:所述钛硅酸盐催化剂的通过水蒸气吸附法测量的比表面积(SH2O)与通过氮吸附法测量的比表面积(SN2)之比(SH2O/SN2)为例如,0.7至1.5,优选0.8至1.3。根据氮吸附方法的比表面积(SN2)通过如下这样获得:将样品在150℃脱气,通过使用,例如,“BELSORP-mini”(由BEL Japan,Inc.制造)根据氮吸附方法进行测量,并且根据BET方法计算该值。
根据水蒸气吸附方法的比表面积(SH2O)通过以下方式获得:将样品在150℃脱气,通过使用,例如,″BELSORP-aqua 3″(由BEL Japan,Inc.制造)在298K的吸附温度根据水蒸气吸附方法进行测量,并且根据BET方法的计算该值。
在本发明的反应步骤中,可以根据反应的类型适宜地选择钛硅酸盐催化剂的量。基于100重量份的在反应步骤中使用的溶剂的总量,其下限为,例如,0.01重量份,优选0.1重量份,更优选0.5重量份;并且其上限为,例如,20重量份,优选10重量份,更优选8重量份。
作为在反应步骤中使用的过氧化氢,可以使用商业产品,也可以如后面描述的在贵金属催化剂的存在下由氧和氢生成过氧化氢。也可以将过氧化氢在后面描述的溶剂,如水或乙腈中的溶液的状态下供给至反应步骤。
在反应步骤中,过氧化氢的浓度在以下范围内,例如,0.0001重量%至100重量%,优选0.001重量%至5重量%。过氧化氢与烯烃的比例在以下范围内,例如,烯烃∶过氧化氢=1000∶1至1∶1000(摩尔比)。
当由氧和氢制备过氧化氢时,使用贵金属催化剂。这里,贵金属催化剂的实例包括含有贵金属如钯、铂、钌、铑、铱、锇或金,或者它们的合金或混合物的催化剂。贵金属的优选实例包括钯、铂和金,并且更优选的贵金属是钯。作为钯,例如,可以使用钯胶体(参见,例如,JP-A-2002-294301,实施例1)。钯化合物是优选的贵金属。当使用钯化合物作为贵金属催化剂时,除钯之外的金属如铂、金、铑、铱或锇可以通过将金属加入至钯化合物并且将它们混合而使用。除钯之外的优选的金属的实例包括金和铂。
钯化合物的实例包括四价钯化合物如六氯钯(IV)酸钠四水合物和六氯钯(IV)酸钾;和二价钯化合物,如氯化钯(II)、溴化钯(II)、乙酸钯(II)、乙酰丙酮络钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯(双(二苯基膦基)乙烷)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯四氨钯(II)、二溴四氨钯(II)、二氯(环辛-1,5-二烯烃)钯(II)和三氟乙酸钯(II)。
优选的是贵金属以将其负载在载体上的状态使用,优选上面描述的硅酸钛催化剂。贵金属可以以将其负载在以下各项上的状态使用:氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氧化铌;铌酸、锆酸、钨酸或钛酸的水合物;碳;或它们的混合物。优选使用负载在硅酸钛催化剂上的贵金属。当将贵金属负载在除钛硅酸盐之外的载体上时,可以的是,将负载贵金属的载体与钛硅酸盐催化剂混合,并且使用该混合物作为催化剂。
作为用于制备贵金属催化剂的方法,例如,已知的是,制备载体负载的贵金属并且之后将其还原的方法。对于制备载体负载的贵金属化合物,可以使用传统已知的方法如浸渗。
当在还原方法中使用还原气体时,其中将负载在载体上的固体贵金属化合物填充在适合用于填充的管中并且将还原气体注入至该管中的还原处理可以作为实例。还原气体的实例包括氢,一氧化碳,甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,乙烯,丙烯,丁烯,丁二烯,或选择其中的两种以上气体的混合气体。在这些中,氢是优选的。可以将还原气体用稀释剂气体如氮、氦、氩、水蒸气,或其中两种以上类型的混合物稀释。
在贵金属催化剂中,以例如,0.01至20重量%,优选0.1至5重量%的含量含有贵金属。相对于每1重量份的钛硅酸盐催化剂,以例如,0.00001重量份以上,优选0.0001重量份以上,更优选0.001重量份以上的量的使用贵金属。相对于每1重量份的钛硅酸盐催化剂,以例如,100重量份以下,优选20重量份以下,更优选5重量份以下的量使用贵金属。
反应步骤中使用的溶剂的实例包括水、有机溶剂,以及它们的混合物。
有机溶剂的实例包括醇溶剂、酮溶剂、腈溶剂、醚溶剂、脂族烃、芳族烃、卤化的烃、酯溶剂,以及它们的混合物。
醇溶剂的实例包括具有1至8个碳原子的脂族醇,如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇;和具有2至8个碳原子的二醇,如乙二醇和丙二醇。作为优选的醇溶剂,例如,可以示例的是具有1至4个碳原子的一元醇,并且叔丁醇是更优选的。
脂族烃的实例包括具有5至10个碳原子的脂族烃,如己烷和庚烷。芳族烃的实例包括具有6至15个碳原子的芳族烃,如苯、甲苯和二甲苯。
腈溶剂的实例包括具有2至4个碳原子的烷基腈,如乙腈、丙腈、异丁腈和丁腈,以及苄腈。乙腈是优选的。
作为在反应步骤中使用的溶剂,在催化剂活性和选择性方面,优选的是具有1至4个碳原子的一元醇、乙腈等。
作为乙腈,例如,可以使用作为丙烯腈的制备步骤中的副产物生成的粗乙腈,以及提纯的乙腈。
粗乙腈中含有的杂质,即,除乙腈之外的组分,包括水、丙酮、丙烯腈、唑、烯丙醇、丙腈、氢氰酸、氨、铜和铁。铜和铁优选以1重量%以下的痕量含有。乙腈具有,例如,95重量%以上,优选99重量%以上,更优选99.9重量%以上的纯度。
可以使用水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂。在混合溶剂中,水和有机溶剂的优选重量比为,例如,0∶100至50∶50,优选为10∶90至40∶60。
相对于所供给的每1重量份的烯烃,以例如,0.02至70重量份,优选0.2至20重量份,更优选1至10重量份的量供给溶剂。
反应步骤中反应温度的下限可以是,例如0℃,优选40℃。反应步骤中反应温度的上限可以是,例如200℃,优选150℃。
反应步骤中反应压力(表压)的下限可以是,例如0.1MPa,优选1MPa,更优选20MPa,还更优选10MPa的压力。
当过氧化氢由氧和氢生成以在反应步骤中使用时,优选的是通过连续地供给氧和氢以连续地生成过氧化氢。
当过氧化氢由氧和氢生成以在反应步骤中使用时,供给至反应器中的氧与氢的分压比可以是,例如,氧∶氢=1∶50至50∶1,优选氧∶氢=1∶10至10∶1。高于氧∶氢=1∶50的氧分压是优选的,因为环氧乙烷化合物的产生速度倾向于增加,并且低于氧∶氢=50∶1的氧分压也是优选的,因为它倾向于减少由烯烃的碳-碳双键被氢原子还原而产生的副产物的量,以及提高对环氧乙烷化合物的选择性。
氧和氢的混合气体优选在稀释剂气体的存在下操作。用于稀释使用的气体的实例包括氮、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷。氮和丙烷是优选的,并且氮是更优选的。
对于氧、氢、烯烃和稀释气体的混合比,将给出解释的是其中将它们在混合物的状态下使用并且其中使用丙烯作为烯烃并使用氮气作为稀释气体的情况。其中氢与丙烯的总浓度为4.9体积%以下并且氧浓度为9体积%以下的混合比,以及其中氢与丙烯的总浓度为50体积%以上并且氧浓度为50体积%以下的混合比是优选的。
可以使用氧气和含有氧的空气作为所述氧。氧气的实例包括通过廉价的变压法制备的氧气,以及通过深冷分离制备的具有高纯度的氧气。
当过氧化氢由氧和氢连续地生成以在反应步骤中使用时,将氧以相对于供给至反应器的每1摩尔的烯烃为例如,0.005至10摩尔,优选0.05至5摩尔的量供给至反应器。
作为氢,例如,可以使用通过烃的蒸汽重整获得的氢。氢具有,例如,80体积%以上,优选90体积%以上的纯度。
当过氧化氢由氧和氢连续地生成以在反应步骤中使用时,将氢以例如,相对于供给至反应器的每1摩尔的烯烃为0.005至10摩尔,优选0.05至5摩尔的量供给至反应器。
当过氧化氢由氧和氢连续地生成以在反应步骤中使用时,优选的是在反应器中放置缓冲剂,因为存在防止催化剂活性降低的倾向,催化剂活性进一步提高,并且氧和氢的利用效率增加。这里,缓冲剂是指能够对反应步骤中反应混合物(在下文中可以称为“反应步骤的反应溶液”)的氢离子浓度提供缓冲作用的盐。
优选的是将缓冲剂溶解在反应步骤的反应溶液中。当连续地生成过氧化氢以在反应步骤中使用时,可以预先在贵金属配合物中含有缓冲剂。这种方法中的一种是以下这样的方法:通过浸渍方法等制备载体负载的氨配合物如氯化Pd四氨络合物,并且将所得到的产物还原,从而,当铵离子留下时,在反应步骤的反应溶液中生成缓冲剂。缓冲剂以不超过在反应步骤的溶剂中使用的缓冲剂的溶解度的量加入,例如优选每1kg的溶剂为0.001毫摩至100毫摩。
缓冲剂的实例包括包含以下各项的缓冲剂:1)选自由以下各项组成的组中的阴离子:硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、氢氧根离子和C1-C10羧酸根离子;以及2)选自由以下各项组成的组中的阳离子:铵、C1-C20烷基铵、C7-C20烷基芳基铵、碱金属和碱土金属。
具有1至10个碳原子的羧酸根离子的实例包括甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、辛酸根离子、癸酸根离子和苯甲酸根离子。
烷基铵的实例包括四甲铵,四乙铵,四正丙铵,四正丁铵和十六烷基三甲基铵。碱金属阳离子和碱土金属阳离子的实例包括锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子和钡阳离子。
缓冲剂的优选实例包括无机酸的铵盐,如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵和硝酸铵;和具有1至10个碳原子的羧酸的铵盐,如乙酸铵。优选的铵盐是,例如,磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
当过氧化氢由氧和氢连续地生成以使用时,可以将醌型化合物加入至反应步骤的反应溶液。当醌型化合物存在时,对环氧乙烷化合物的选择性倾向于进一步提高。
醌型化合物的实例包括由式(1)表示的化合物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子,或者,R1和R2,或者R3和R4与R1、R2、R3和R4各自所连接的碳原子一起以形成可以具有取代基的苯环,或可以具有取代基的萘环;并且X和Y各自独立地为氧原子或NH基团)。
由式(1)表示的化合物的实例包括:
1)醌化合物(1A),其中式(1)中的R1、R2、R3和R4各自为氢原子,并且X和Y各自为氧原子;
2)醌亚胺化合物(1B),其中式(1)中,R1、R2、R3和R4各自为氢原子,X为氧原子,并且Y是NH基团;以及
3)醌二亚胺化合物(1C),其中式(1)中,R1、R2、R3和R4各自为氢原子,并且X和Y各自为NH基团。
由式(1)表示的化合物的其他实例包括由式(2)表示的蒽醌化合物:
其中X和Y与在式(1)中定义的相同;并且R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、羟基或烷基(例如,具有1至5个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)。
由式(1)表示的化合物优选具有氧原子作为X和Y这两者。
由式(1)表示的化合物的实例包括醌化合物,如苯醌和萘醌;蒽醌,包括2-烷基蒽醌化合物,如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-均-丁基(s-butyl)蒽醌和2-均-戊基(s-amyl)蒽醌;多烷基蒽醌化合物,如1,3-二乙基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌和2,7-二甲基蒽醌,以及聚羟基蒽醌化合物,如2,6-二羟基蒽醌;对醌型化合物如萘醌和1,4-菲醌;以及邻醌型化合物如1,2-菲醌、3,4-菲醌和9,10-菲醌。
由式(1)表示的化合物的优选的实例包括蒽醌,以及2-烷基蒽醌化合物(式(2)的化合物,其中X和Y各自为氧原子,R5是烷基,R6是氢,并且R7和R8各自为氢原子)。
醌型化合物在反应步骤以例如相对于每1kg的反应步骤的反应溶液中含有的溶剂为0.001毫摩至500毫摩,优选地例如,0.01毫摩至50毫摩的量使用。
在反应步骤中,可以将由铵、烷基铵或烷基芳基铵组成的盐加入至反应步骤的反应溶液中。
也可以通过用在反应步骤的反应溶液中的氧等氧化二氢形式的醌型化合物而制备醌型化合物。例如,将氢醌或二氢形式的醌型化合物如9,10-蒽二醇加入至反应步骤的反应溶液中,并且将氢醌或二氢形式用在反应溶液中的氧氧化以生成醌型化合物加以使用。
二氢形式的醌型化合物的实例包括由式(1)表示的化合物的二氢形式,其由式(3)表示:
其中R1、R2、R3、R4、X和Y与上面定义的相同;以及
由式(2)表示的化合物的二氢形式,其由式(4)表示:
其中X、Y、R5、R6、R7和R8与上面的定义相同。
在式(3)和式(4)中,氧原子优选作为X和Y。
醌型化合物的二氢形式的优选实例包括对应于上面描述的优选醌型化合物的二氢形式。
可以连续地进行本发明中反应步骤中的程序。其实例包括将过氧化氢和烯烃连续地供给至其中放有溶剂、硅酸钛催化剂,以及,如果需要时的缓冲剂、醌型化合物等的反应器中,使它们在反应器中反应,并且将由此获得的反应溶液连续地供给至后面描述的分解槽的步骤。
当如上所述过氧化氢由氧和氢生成时,将贵金属催化剂进一步放在反应器中,并且同时将氧和氢连续地供给至反应器中以在反应器中连续地生成过氧化氢,连续地获得含有过氧化氢和烯烃氧化物的反应溶液。如果需要,也可以将氧、氢和烯烃以含有稀释气体的混合气体的状态连续地供给。
优选的是反应器具有混合工具如混合刀片。当反应器具有混合工具时,存在过氧化氢和硅酸钛催化剂充分混合的倾向。
反应器的具体实施方案的实例包括图1中所示的附图标记(3)的反应器(在下文中可以称为反应器(3))。换言之,反应器(3)在内侧具有桨板。对反应器(3),连接用于将氧、氢和烯烃的混合气体连续地供给至反应器(3)的管(5),以及用于将反应溶液从反应器(3)连续地供给至后面描述的分解槽(4)的管(8)。将反应溶液从反应器(3)连续地提供至管(6)。
反应步骤中使用的反应器的数目可以是多个。反应器的具体实施方案包括图1中所示的附图标记(1)至(3)的反应器(可以分别被称为反应器(1)、反应器(2)和反应器(3))。
换言之,反应器(1)在其内侧具有桨板。对反应器(1),连接用于将含有氧、氢和烯烃的混合气体连续地供给至反应器(1)的管(5),以及用于将反应溶液从反应器(1)连续地供给至反应器(2)的管(6)。在反应器(1)中进行反应步骤,并且将所获得的反应溶液通过连接至反应器(2)的管(6)连续地供给至反应器(2)。
反应器(2)在其内侧具有桨板。对反应器(2),连接用于将含有氧、氢和烯烃的混合气体连续地供给至反应器(2)的管(5),以及用于将反应溶液从反应器(1)连续地供给至反应器(2)的管(7)。在反应器(2)中进行反应步骤,并且将所获得的反应溶液通过连接至反应器(3)的管(7)连续地供给至反应器(3)。
当将反应溶液从反应器供给至分解槽时,优选的是将已从中移除了钛硅酸盐催化剂和贵金属催化剂的反应溶液供给至分解槽。其具体实例包括:供给几乎不含有在反应器中使用的催化剂组分的反应溶液的上清液的方法,以及通过设置在用于将反应溶液连续地从反应器供给至分解槽的管处,或者在该管之前或之后的过滤器分离催化剂组分的方法。
在使用多个反应器的情况下,与上面类似地,当将反应溶液从一个反应器供给至另一个反应器时,优选的是将已从中移除了钛硅酸盐催化剂和贵金属催化剂的反应溶液供给至不同的反应器。
本发明还包括其中将在反应步骤中获得的反应溶液与包含选自由硫化物和肼组成的组的至少一种的还原剂混合的步骤(在下文中可以称为分解步骤)。
分解步骤在反应步骤之后进行。在分解步骤中使用的反应溶液可以含有所制备的烯烃氧化物。在本发明的分解步骤中,即使分解在烯烃氧化物的存在下进行,也过氧化氢可以在基本上不分解烯烃氧化物的情况下被分解。此外,在本发明中的分解步骤中,氧几乎不生成。
在分解步骤中使用的硫化物的实例包括S2-的盐,如硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢钠和硫化锌,并且硫化钠是优选的。硫化物可以是无水硫化物或含有结晶水的硫化物。
硫化物以,例如,相对于每1摩尔的反应步骤中获得的反应溶液中含有的过氧化氢,为0.01至10摩尔,优选地例如,0.1至1摩尔的量使用。
在分解步骤中使用的肼可以是任意状态,如水溶液、水合物(水合肼)、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐。
肼以例如,相对于每1摩尔的反应步骤中获得的反应溶液中含有的过氧化氢,为0.01至20摩尔,优选地例如,0.2至2摩尔的量使用。
在分解步骤中,可以将反应溶液按原样使用,也可以将溶剂加入至反应溶液以用溶剂稀释反应溶液。当如上稀释反应溶液时,可以增加溶解在其中的还原剂的量。
溶剂的实例包括与反应步骤中列出的溶剂相同的溶剂,并且优选使用反应步骤的反应溶液中含有的溶剂作为用于稀释的溶剂。
所使用的溶剂的量依赖于分解步骤中反应溶液中含有的过氧化氢的量,并且它是,例如,相对于每1重量份的还原剂,为1至1000000重量份,优选10至500000重量份,更优选100至10000重量份。
分解步骤中反应温度的下限为,例如,0℃,优选20℃。分解步骤的反应温度的上限为,例如,200℃,优选150℃。
分解步骤中的压力(表压)可以与反应步骤中的压力相同,或者在反应步骤之后,可以降低压力,并且分解可以常压或减压下进行。优选的是在与反应步骤中的压力相同的压力下进行分解。
在本发明中,分解步骤中的程序可以连续地进行。其具体实例包括这样的程序:将反应步骤的反应溶液和包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂在分解槽中连续地混合,并且连续地获得含有烯烃氧化物的溶液。
为了降低反应溶液中含有的过氧化氢的含量,反应溶液在分解槽中的保留时间为至少0.1小时,优选0.5至5小时。
反应器的具体实施方案是,例如,图1中所示的附图标记(4)的分解槽(在下文中可以称为分解槽(4))。换言之,分解槽(4)在其内侧具有桨板。对于反应器(4),连接用于连续地供给还原剂的管(9),以及用于从反应器(3)连续地供给反应溶液的管(8)。过氧化氢在分解槽(4)中分解,并且可以通过管(10)连续地获得含有烯烃氧化物和降低量的过氧化氢的溶液。
在分解槽中不含有贵金属催化剂和硅酸钛催化剂。在分解槽中,过氧化氢被分解,但烯烃氧化物几乎不分解。
在反应步骤中使用的反应器和在分解步骤中使用的分解槽的实例包括流过式固定床反应器和流过式浆液完全混合装置。
当在反应步骤中使用流过式浆液完全混合装置使,优选的是将钛硅酸盐催化剂和贵金属催化剂通过放置在反应器中或在反应器外侧的过滤器过滤,并且将过滤后的产物再次供给至反应器中。其具体实例包括:其中将反应器中一部分的催化剂连续地或间歇地从反应器取出,需要时对这些催化剂进行再生处理,并且之后将所得到的催化剂供给至反应器的方法;以及其中将反应器中一部分的催化剂连续地或间歇地排出,并且将新钛硅酸盐催化剂和新贵金属催化剂以等于排出的催化剂的量加入至反应器的方法。
当在反应步骤中使用流过式固定床反应器作为反应器时,例如,可以进行如下的方法:使用容纳有具有降低的烯烃氧化物的产率的催化剂的反应器用于再生催化剂,在反应器中对催化剂进行再生处理,并且可以将反应和再生交替地重复进行。在这种情况下,优选的是使用采用模制剂模制的催化剂等。
对分解步骤的产物进行分离处理如蒸馏,从而可以获得烯烃氧化物。在分解步骤之后,将产物通过例如气-液分离塔、溶剂分离塔、粗环氧丙烷分离塔、丙烷分离塔或溶剂提纯塔分离为粗环氧丙烷、主要含有氢/氧/氮的气体组分、回收的丙烯、回收的溶剂和回收的醌化合物。优选的是将回收的丙烯、回收的溶剂和回收的醌化合物再次供给至反应步骤用于再循环。当回收的丙烯含有杂质如丙烷、环丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷和氢时,如果需要,可以将其通过分离和纯化再循环。
迄今,未反应的丙烯、过氧化氢和作为产物的环氧丙烷的混合物被供给至蒸馏区;所得到的产物被分离为含有丙烯、环氧丙烷等的塔顶馏分和含有过氧化氢等的塔底馏分;通常将塔底馏分供给至其中保持有能够分解过氧化氢的分解催化剂的分解区;并且过氧化氢在分解区中被分解。然而,根据本发明的制备方法,可以在不蒸馏混合物的情况下分解混合物中含有的过氧化氢。
实施例
下面将通过实施例的方式更详细地说明本发明。
(实施例1)
(钛硅酸盐催化剂的制备)
在高压釜中,将112g的TBOT(原钛酸四-正丁酯)、565g的硼酸和410g的热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)在室温(约25℃)在空气气氛下通过搅拌溶解在899g的哌啶和2402g的纯水中,将混合物搅拌另外1.5小时,并且将高压釜密封。随后,将高压釜中的温度在8小时内升高,同时搅拌高压釜中的溶液,并且将溶液在160℃保持另外120小时,以获得悬浮溶液。
在将所获得悬浮溶液过滤之后,将滤饼用水洗涤直至滤液的pH成为约10。将所获得的滤饼在50℃干燥以获得含有水的白色粉末。向15g的所获得的粉末加入750mL的2N硝酸,并且将混合物在回流下加热20小时,之后将所得到的产物过滤,用水洗涤直至它为接近中性,并且在50℃彻底干燥以获得11g的白色粉末。通过使用采用铜K-α辐射的X射线衍射装置测量白色粉末的X射线衍射图案;作为结果,证实白色粉末为Ti-MWW前体。对粉末进行IPC发射光谱并且发现该粉末含有1.65重量%的含量的钛。
在室温,将2.28g的粉末和约80ml的含有0.1重量%的过氧化氢的水/乙腈=20/80(重量比)溶液混合,并且将混合物搅拌1小时并过滤以获得粉末,该粉末被用作硅酸盐催化剂。
(实施例1:由附图标记(1)表示的反应器中的反应步骤,以及过氧化氢的供给)
向配备有夹套并且具有300ml的内容积的高压釜中,加入131g的具有水/乙腈=30/70的重量比的乙腈水溶液,以及2.28g的钛硅酸盐催化剂,之后将高压釜中的压力用氮调节至4MPa的绝对压力,并且将高压釜中混合物的温度调节至50℃。向高压釜连续地供给143L(标准条件)/小时的氮气,132g/小时的含有0.7毫摩/kg的蒽醌、0.7毫摩/kg的磷酸二氢铵和3.1重量%的过氧化氢的乙腈水溶液(水/乙腈的重量比为30/70),以及36g/小时的液体丙烯。在反应过程中,将反应温度调节至50℃,并且将反应压力调节至4MPa。在压力返回至常压之后,在将钛硅酸盐催化剂通过烧结过滤器过滤的同时,进行气-液分离,并且连续地取出液体组分和气体组分。在4小时之后,将液体组分和气体组分同时取样,并且各自通过气相色谱法分析以测量液体组分或气体组分中含有的环氧丙烷的含量。通过使用高锰酸钾滴定测量液体组分中含有的过氧化氢的含量。
环氧丙烷以100毫摩/小时的量制备。过氧化氢以按重量计每百万份为1530份的含量残留在液体组分中。
(实施例2:由附图标记(1)表示的反应器中的反应步骤,以及过氧化氢的产生)
向配备有夹套并且具有300ml的内容积的高压釜中,加入131g的具有水/乙腈=30/70的重量比的乙腈水溶液,2.28g的钛硅酸盐催化剂,以及0.20g的其中将1重量%的钯负载在活性碳上的催化剂,之后将高压釜中的压力用氮调节至4MPa的绝对压力,并且将高压釜中混合物的温度调节至50℃。向高压釜中,连续地供给146L(标准条件)/小时的具有3.6体积%的氢、2.1体积%的氧和94.3体积%的氮的组成的混合气体,90g/小时的含有0.7毫摩/kg的蒽醌和3毫摩/kg的磷酸氢二铵的乙腈水溶液(水/乙腈的重量比为30/70),以及36g/小时的液体丙烯。在反应过程中,将反应温度调节至50℃,并且将反应压力调节至4MPa。在压力返回至常压之后,在将活性碳催化剂和钛硅酸盐催化剂通过烧结过滤器过滤的同时,进行气-液分离,并且连续地取出液体组分和气体组分。在6小时之后,将液体组分和气体组分同时取样,并且各自通过气相色谱法分析以测量液体组分或气体组分中含有的环氧丙烷的含量。通过使用高锰酸钾滴定测量液体组分中含有的过氧化氢的含量。
环氧丙烷以50毫摩/小时的量制备。过氧化氢以按重量计每百万份为760份的含量残留在液体组分中。
(实施例3:反应器中的反应步骤,由附图标记(2)或(3)表示的反应器中的反应步骤,以及过氧化氢的产生)
向配备有夹套并且具有300ml的内容积的高压釜中,加入131g的具有水/乙腈=30/70的重量比的乙腈水溶液,2.28g的钛硅酸盐催化剂,以及0.198g的其中将1重量%的钯负载在活性碳上的催化剂,之后将高压釜中的压力用氮调节至4MPa的绝对压力,并且将高压釜中混合物的温度调节至50℃。向高压釜连续地供给146L(标准条件)/小时的具有3.6体积%的氢、2.1体积%的氧和94.3体积%的氮的组成的混合气体,90g/小时的含有0.7毫摩/kg的蒽醌、0.7毫摩/kg的磷酸氢二铵和10重量%的环氧丙烷的乙腈水溶液(水/乙腈的重量比为30/70),以及36g/小时的液体丙烯。在反应过程中,将反应温度调节至50℃,并且将反应压力调节至4MPa。在压力返回至常压之后,在将活性碳催化剂和钛硅酸盐催化剂通过烧结过滤器过滤的同时,进行气-液分离,并且连续地取出液体组分和气体组分。在6小时之后,将液体组分和气体组分同时取样,并且各自通过气相色谱法分析以测量液体组分或气体组分中含有的环氧丙烷的含量。通过使用高锰酸钾滴定来测量液体组分中含有的过氧化氢的含量。
环氧丙烷以36毫摩/小时的量制备。过氧化氢以按重量计每百万份为980份的含量残留在液体组分中。
(实施例4)
(含有过氧化氢和环氧丙烷的反应溶液的制备)
作为反应步骤的反应溶液,制备100g的乙腈水溶液(乙腈/水=7/3),所述乙腈水溶液含有10重量%的环氧丙烷、0.007重量%的丙二醇、1414ppm的过氧化氢、0.7毫摩/kg(基于乙腈水溶液)的作为醌化合物的蒽醌,以及3毫摩/kg(基于乙腈水溶液)的作为缓冲剂的磷酸二氢铵((NH4)2HPO4)。
(分解步骤:由附图标记(4)表示的分解槽中的分解步骤)
在将乙腈水溶液的温度调节至70℃之后,向其中加入0.17g(相对于每1摩尔的包含在乙腈水溶液中的过氧化氢为0.25摩尔)的九水合硫化钠(可以称为Na2S·9H2O,或NAS),并且将混合物在70℃搅拌。过氧化氢(H2O2)与环氧丙烷(PO)各自的保留比(假设其刚与硫化钠混合之后的量为100计算出的),以及通过环氧丙烷的水解获得的丙二醇(PG)的浓度的结果在表1中按时间顺序给出。此外,在将混合物在不加入硫化钠的情况下搅拌的情况中获得的结果也在表1中给出。
显然从表1看出,H2O2的量在2小时内降低至10%,但是几乎所有的PO保留并且PG的量几乎不增加。
[表1]
(实施例5)
(含有过氧化氢和环氧丙烷的反应溶液的制备)
作为反应步骤的反应溶液,制备100g的乙腈水溶液(乙腈/水=7/3),所述乙腈水溶液含有1273ppm的过氧化氢,0.7毫摩/kg(基于乙腈水溶液)作为醌化合物的蒽醌以及3毫摩/kg(基于乙腈水溶液)的作为缓冲剂的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。
(分解步骤:由附图标记(4)表示的分解槽中的分解步骤)
在将乙腈水溶液的温度调节至70℃之后,向其中加入0.073g(相对于每1摩尔的包含在乙腈水溶液中的过氧化氢为0.50摩尔)的一水合肼(可以称为NH2NH2·H2O,或NN),并且将混合物在70℃搅拌。假设刚将过氧化氢(H2O2)与肼混合之后其量为100计算出的保留比的结果按时间顺序总结在表2中。
[表2]
搅拌时间(分钟) | H2O2保留比(%) |
0 | 100 |
120 | 58 |
180 | 49 |
240 | 45 |
工业实用性
根据本发明的制备方法,可以在不进行用于使烯烃氧化物与过氧化氢分离的蒸馏的情况下提供具有降低的过氧化氢含量的烯烃氧化物。
附图标记说明
(1)至(3):反应器
(4):分解槽
(5):用于供给含有氧、氢、烯烃和稀释气体的混合气体的管
(6):用于将反应溶液从反应器(1)供给至反应器(2)的管
(7):用于将反应溶液从反应器(2)供给至反应器(3)的管
(8):用于将反应溶液从反应器(3)供给至分解槽(4)的管
(9):用于供给还原剂的管
(10):用于获得含有烯烃氧化物的溶液的管
Claims (8)
1.一种用于制备烯烃氧化物的方法,所述方法包括:
使过氧化氢与烯烃在溶剂和硅酸钛催化剂的存在下反应的反应步骤;以及
将包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂与在所述反应步骤中获得的反应溶液混合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述还原剂是硫化钠。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述还原剂是水合肼或肼的水溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述烯烃是丙烯,并且所述烯烃氧化物是环氧丙烷。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述溶剂是乙腈和水的混合溶剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述硅酸钛催化剂是硅与氮的摩尔比(Si/N比)为5至20的Ti-MWW前体。
7.一种用于制备烯烃氧化物的方法,所述方法包括:
将过氧化氢和烯烃连续地加入至其中容纳有溶剂和硅酸钛催化剂的反应器,在所述反应器中进行反应,并且将所获得的反应溶液连续地供给至分解槽的步骤;以及
将在上述步骤中获得的反应溶液,以及包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂连续地供给至分解槽,以连续地获得含有烯烃氧化物的溶液的步骤。
8.一种用于减少含有烯烃氧化物的溶液中过氧化氢的量的方法,所述方法包括:
将含有过氧化氢和烯烃氧化物的溶液与包含选自由硫化物和肼组成的组中的至少一种的还原剂混合以分解过氧化氢的步骤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010124101A JP2011246423A (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | オレフィンオキサイドの製造方法 |
JP2010-124101 | 2010-05-31 | ||
PCT/JP2011/062040 WO2011152268A1 (en) | 2010-05-31 | 2011-05-19 | Method for producing olefin oxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102918032A true CN102918032A (zh) | 2013-02-06 |
Family
ID=45066643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011800265308A Pending CN102918032A (zh) | 2010-05-31 | 2011-05-19 | 用于制备烯烃氧化物的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130079534A1 (zh) |
EP (1) | EP2576530A1 (zh) |
JP (1) | JP2011246423A (zh) |
KR (1) | KR20130109985A (zh) |
CN (1) | CN102918032A (zh) |
BR (1) | BR112012031378A2 (zh) |
WO (1) | WO2011152268A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104650008A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-27 | 南京航空航天大学 | 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及*** |
CN105358536A (zh) * | 2013-04-29 | 2016-02-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 部分料流蒸馏 |
CN105579137A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
CN105813741A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-07-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3008092B1 (fr) * | 2013-07-02 | 2015-07-31 | Arkema France | Procede de synthese de composes azo |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000095772A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Tokuyama Corp | プロピレンオキサイドの製造方法 |
CN1258594A (zh) * | 1998-12-30 | 2000-07-05 | 中国科学院感光化学研究所 | 一种快速响应变色薄膜的制备方法 |
WO2002085875A1 (en) * | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Polimeri Europa S.P.A. | Integrated process for the production of olefin oxides |
CN1446206A (zh) * | 2000-08-11 | 2003-10-01 | 陶氏环球技术公司 | 环氧烷烃的连续制造方法 |
CN1585783A (zh) * | 2001-09-10 | 2005-02-23 | Dsmip财产有限公司 | 用于生产氢化聚合物的方法 |
CN1688560A (zh) * | 2002-08-30 | 2005-10-26 | 巴斯福股份公司 | 合成氧化丙烯的综合方法 |
CN1717399A (zh) * | 2002-11-26 | 2006-01-04 | 德古萨股份公司 | 烯烃的环氧化方法 |
CN101346363A (zh) * | 2005-12-26 | 2009-01-14 | 住友化学株式会社 | 生产氧化丙烯的方法 |
CN101589031A (zh) * | 2007-01-24 | 2009-11-25 | 住友化学株式会社 | 制备环氧丙烷的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
EP1424332A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the purification of crude propene oxide |
JP2008081488A (ja) * | 2005-12-26 | 2008-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
-
2010
- 2010-05-31 JP JP2010124101A patent/JP2011246423A/ja active Pending
-
2011
- 2011-05-19 BR BR112012031378A patent/BR112012031378A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-05-19 EP EP11789677.9A patent/EP2576530A1/en not_active Withdrawn
- 2011-05-19 CN CN2011800265308A patent/CN102918032A/zh active Pending
- 2011-05-19 US US13/700,556 patent/US20130079534A1/en not_active Abandoned
- 2011-05-19 KR KR1020127033828A patent/KR20130109985A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-05-19 WO PCT/JP2011/062040 patent/WO2011152268A1/en active Application Filing
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000095772A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Tokuyama Corp | プロピレンオキサイドの製造方法 |
CN1258594A (zh) * | 1998-12-30 | 2000-07-05 | 中国科学院感光化学研究所 | 一种快速响应变色薄膜的制备方法 |
CN1446206A (zh) * | 2000-08-11 | 2003-10-01 | 陶氏环球技术公司 | 环氧烷烃的连续制造方法 |
WO2002085875A1 (en) * | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Polimeri Europa S.P.A. | Integrated process for the production of olefin oxides |
CN1585783A (zh) * | 2001-09-10 | 2005-02-23 | Dsmip财产有限公司 | 用于生产氢化聚合物的方法 |
CN1688560A (zh) * | 2002-08-30 | 2005-10-26 | 巴斯福股份公司 | 合成氧化丙烯的综合方法 |
CN1717399A (zh) * | 2002-11-26 | 2006-01-04 | 德古萨股份公司 | 烯烃的环氧化方法 |
CN101346363A (zh) * | 2005-12-26 | 2009-01-14 | 住友化学株式会社 | 生产氧化丙烯的方法 |
CN101589031A (zh) * | 2007-01-24 | 2009-11-25 | 住友化学株式会社 | 制备环氧丙烷的方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105358536A (zh) * | 2013-04-29 | 2016-02-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 部分料流蒸馏 |
CN105358536B (zh) * | 2013-04-29 | 2018-02-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 部分料流蒸馏 |
CN105579137A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
CN105813741A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-07-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
US10053439B2 (en) | 2013-07-24 | 2018-08-21 | Basf Se | Catalyst system for preparing propylene oxide |
CN105813741B (zh) * | 2013-07-24 | 2019-02-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
CN105579137B (zh) * | 2013-07-24 | 2019-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
CN104650008A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-27 | 南京航空航天大学 | 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及*** |
CN104650008B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-31 | 南京航空航天大学 | 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及*** |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130109985A (ko) | 2013-10-08 |
WO2011152268A1 (en) | 2011-12-08 |
JP2011246423A (ja) | 2011-12-08 |
US20130079534A1 (en) | 2013-03-28 |
EP2576530A1 (en) | 2013-04-10 |
BR112012031378A2 (pt) | 2015-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2170854B1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
CN101346363B (zh) | 生产氧化丙烯的方法 | |
CN101374827B (zh) | 生产环氧化合物的方法 | |
CN102918032A (zh) | 用于制备烯烃氧化物的方法 | |
JP2012224608A (ja) | プロピレンオキサイドの取得方法 | |
KR20110065468A (ko) | 산화 화합물의 제조 방법 | |
KR20010080724A (ko) | 올레핀으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 통합 방법 | |
CN101589031B (zh) | 制备环氧丙烷的方法 | |
WO2012074118A1 (en) | Method for producing olefin oxide | |
JP2009274062A (ja) | チタノシリケート | |
CN101687831A (zh) | 混合气体的制造方法和制造装置、以及环氧化合物的制造装置和制造方法 | |
KR20110102302A (ko) | 티타노실리케이트의 제조 방법 | |
KR20120139675A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 | |
US20100022786A1 (en) | Method for producing epoxy compound | |
JP2008106030A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
WO2000021885A1 (en) | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves | |
CN101432270B (zh) | 环氧化合物的制备方法 | |
CN102348699A (zh) | 生产烯烃氧化物的方法 | |
NL1039092C2 (en) | Process for preparation of catalyst and process for production of alkylene oxide using catalyst prepared by the same. | |
WO2012133938A1 (en) | Process for producing a noble metal catalyst supported on carbon and its use with a titanosilicate for the oxidation of olefins to alkylene oxides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130206 |