CN102914510A - 一种在线测定处理水动态需氯量的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于给水处理消毒领域，特别涉及一种在线测定处理水动态需氯量的设备及方法。本发明的技术方案是，对现有的四通路停留光谱仪进行改造，增加在线控制单元，即形成所谓在线停留光谱设备。利用所述的在线停留光谱设备在线精确测定氯与处理水在经历一段反应时间后剩余有效氯的浓度，并通过对剩余有效氯的浓度的对数值与反应时间的线性回归拟合将氯与处理水的反应划分为快速反应和慢速反应，并据此建立快速阶段处理水的短期需氯量和慢速反应阶段处理水的长期需氯量的计算公式，并根据对管网末梢处余氯值的要求及停留时间计算投加氯点处理水的动态需氯量，从而可以实现投加氯的前期控制，实现投加氯的经济和安全，有效保障供水安全。

Description

一种在线测定处理水动态需氯量的设备及方法

技术领域

本发明属于给水处理消毒领域，特别涉及一种在线测定处理水动态需氯量的设备及方法。

背景技术

消毒是饮用水处理工艺过程中必不可少的环节，是保障饮用水安全的最后一道屏障，而氯气或次氯酸盐在目前仍然是中国绝大部分给水厂采用的消毒剂。消毒的首要目标是实现大肠杆菌、病毒等病原微生物的灭活，以及控制输水过程中微生物的再生长以及管壁生物膜的生长。为了保证水质的微生物安全性，消毒剂的投量要保证管网末梢具有一定的消毒剂水平，否则可能导致管网末梢和龙头水微生物安全性难以保障。当处理水中含有较高的有机物时及溴等消毒副产物前驱物时，消毒剂会与之反应生成具有致癌、致畸、致突变作用的卤代消毒副产物，而我国饮用水标准（GB5749-2006）对其中的26种消毒副产物进行了限制。为了保证水质的化学安全性，消毒剂的投量要低于一定的限度，投加量过大不仅造成经济上的浪费，而且会导致消毒副产物的超标，此外，对于部分使用氯胺作为二次消毒剂的给水厂来说，一般均是在投加氯的一段时间后投加氨氮，如果投加氯不足会造成氨氮的过剩，而投加氯过量则可能会生成三氯胺等造成二次污染。因此，消毒剂的投量是维系供水微生物安全性和化学安全性的重要因素。

目前自来水厂调整投加氯量的方法主要有经验法、根据水量调整加氯量、根据清水池出水口余氯值调整加氯量、根据管网末梢有效氯的浓度调整加氯量，但是以上几种方法均存在一定的缺陷。经验法会受到人为主观因素的制约比较大，往往会造成巨大的误差；根据水量变化调整加氯量的方法没有考虑到水质波动的影响，而且在确定单位质量消毒剂的投加量上面也存在很大的困难；根据清水池出水口和管网末梢有效氯的浓度调整加氯量的方法存在着滞后性，当水质情况波动较大的时候难以掌握合适的投加量。曹德明等人提出了按需加氯控制***（专利申请号：CN201020682570.0），其主要技术方案是在加氯处设有氨氮在线监测仪，在加氯点后水力停留时间为4-6分钟的位置设余氯在线监测仪从而实现需氯量的快速反馈与调节。但是该方法仍属滞后调节，在水质异常剧烈波动而又受技术所限难以快速采取调节措施的情况下会导致供水不达标的情况。另外，该方法仅仅考虑了可以与氯在短期内（4-6分钟）反应而消耗氯的物质，而没有考虑可与氯慢速反应从而消耗氯的物质，这对于需要远距离输配的水厂而言仍存在风险。因此，开发可根据处理水水质情况进行前端调节、可同时计算处理水的短期需氯量和长期需氯量的投加量控制技术，是目前研究与工程应用中亟需解决的难点问题。

停留光谱技术是一种可以实现反应物之间快速混合并测定其短期内浓度变化的技术。第一台停留光谱设备是基于Gibson和Milnes的研究（Biochem.J.Vol.91,161(1964)），之后在Alan Queen（专利号US4399101）、ChristopherBull（专利号：US5098186）等人的不断改进下实现了完全快速混合、反应池容量的可控调节、电脑连接自动化控制等功能，根据Echigo和Minear利等人的研究（Environ.Sci.& Technol.Vol.53(2006)），水体中的天然有机物中与氯反应的部位可以分为快速反应部位和慢速反应部位，因此为停留光谱技术测定处理水的短期需氯量和长期需氯量提供了理论基础。

本发明利用在线停留光谱设备进行氯和处理水之间的反应，精确检测氯与处理水一段时间内的消耗，并通过一定的动力学拟合计算得出处理水中可与氯快速反应组分的需要消耗氯的量及慢速反应的部位消耗氯的速率，从而快速计算处理水的需氯量，确保安全、经济、稳定供水。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种可以实现在线测定处理水动态需氯量的设备。

本发明的目的之二是提供一种在线测定处理水动态需氯量的方法，以期能够在线测定处理水的短期需氯量和长期需氯量，从而为给水处理投加氯量的确定提供理论依据，并在水质发生较大波动时能够预先判定并调整氯的投加量。

本发明的技术方案是，对现有的四通路停留光谱仪进行改造，增加在线控制单元，即形成所谓在线停留光谱设备。利用所述的在线停留光谱设备在线精确测定氯与处理水在经历一段反应时间后剩余有效氯的浓度，并通过对剩余有效氯的浓度的对数值与反应时间的线性回归拟合将氯与处理水的反应划分为快速反应和慢速反应，并据此建立快速阶段处理水的短期需氯量和慢速反应阶段处理水的长期需氯量的计算公式，并根据对管网末梢处余氯值的要求及停留时间计算投加氯点处理水的动态需氯量，从而可以实现投加氯的前期控制，实现投加氯的经济和安全，有效保障供水安全。

本发明的在线测定处理水动态需氯量的设备即在线停留光谱设备包括四通路的停留光谱单元和在线控制单元；利用所述的四通路的停留光谱单元精确测定氯与处理水反应一段时间后的有效氯的浓度，并利用所述的在线控制单元实现实时、自动、在线测定处理水动态需氯量。

所述的四通路的停留光谱单元（结构仿照现有的停留光谱仪：stopped-flowspectrometer，SX20,Applied physics Co.,UK）包括四通路进样器、快速混合容器、反应池、带有切换阀的推流式停留控制器、紫外灯、单色器及紫外检测器；所述的在线控制单元包括COD_Mn（高锰酸盐指数）在线监测仪、三通阀、计算机及与所述的四通路的停留光谱单元相连接的自动化控制器。

所述的四通路进样器的结构仿照现有仪器：包括四个带有切换阀的推流式进样器，每个带有切换阀的推流式进样器包括一个进样端和一个反应端。

所述的带有切换阀的推流式停留控制器的结构，包括一个反应端和一个废液端。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器的反应端、第二通路进样器的反应端和第四通路进样器的反应端分别通过管道与所述的快速混合容器的一端相连接；所述的快速混合容器的另一端通过管道与所述的反应池的一端相连接，所述的反应池的另一端分别通过管道与所述的带有切换阀的推流式停留控制器的反应端和所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第三通路进样器的反应端相连接；在所述的反应池的上方安装有所述的单色器，在所述的单色器的上方安装有所述的紫外灯；在所述的反应池的下方安装有所述的紫外检测器。

所述的带有切换阀的推流式停留控制器的废液端安装有废液排出管；所述的第三通路进样器的进样端通过带有第三三通阀的进样管道分别与显色剂储存罐和第三纯净水罐相连接。

所述的第一通路进样器的进样端通过带有第一三通阀的进样管道分别与氯储备液储存罐及第一纯净水罐相连接；所述的第二通路进样器的进样端通过带有第二三通阀的进样管道分别与第二纯净水罐及处理水储存罐相连接；所述的处理水储存罐通过进样管道与所述的COD_Mn在线监测仪相连接，且在该进样管道上安装有处理水进水阀；所述的COD_Mn在线监测仪通过进样管道与带有处理水进水管的采样水点相连接；所述的第四通路进样器的进样端通过带有第四三通阀的进样管道分别与第四纯净水罐及缓冲溶液储存罐相连接。

所述的第一通路进样器、所述的第二通路进样器、所述的第三通路进样器、所述的第四通路进样器、所述的停留控制器、所述的紫外灯、所述的单色器、所述的紫外检测器、所述的COD_Mn在线监测仪、所述的第一三通阀、所述的第二三通阀、所述的第三三通阀和所述的第四三通阀均通过信号线与自动化控制器相连接；所述的计算机通过信号线分别与所述的自动化控制器、所述的在线COD_Mn监测仪及所述的紫外检测器相连接。

所述的反应池的容积可以自动调整，且等于该时刻的总的进样量，即进样溶液刚好注满反应池，在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的体积均设置完成后，所述的反应池的最大容量应设置为所述的反应池的最大容量为所述的四个带有切换阀的推流式进样器的容量之和。所述的反应池的容积由所述的带有切换阀的推流式停留控制器控制。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，优选为80~120μL。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，优选为70~100μL。

利用本发明的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法的原理为：根据处理水中的物质与氯反应速度的不同，处理水中的物质可以分为快速反应物质和慢速反应物质。快速反应物质主要在反应初期阶段与氯反应而被迅速消耗掉，其对应的需氯量在本发明中被称为短期需氯量，该初期阶段被称为快速反应阶段，其反应可看作符合关于氯浓度与快速反应物质的二级反应动力学关系；而慢速反应物质主要在反应的中长期阶段与氯反应而被缓慢的消耗，其对应的需氯量在此处被称为长期需氯量，该中长期阶段被称为慢速反应阶段，由于在处理水的消毒过程中，氯的投量相比处理水中慢速反应物质的化学计量是远远不足的，因此该慢速反应阶段的反应可看作符合关于氯浓度的准一级反应动力学关系，即：

dC/dt=-kC            (1)

其中，C是有效氯的浓度，单位mg/L；

k是一级反应动力学常数，单位为h^-1；

积分后可知ln(C)与反应时间t成线性关系，线性拟合可得其一级反应动力学常数k的值，又因为氯溶液与处理水是等体积混合，混合后氯和处理水的浓度均稀释为原有浓度的一半。据此计算出在慢速反应阶段有效氯的浓度C随反应时间t变化的方程，即：

1/2C=(1/2C₀-1/2D)exp(-k(t-t₀))    (2)

简化为：C=(C₀-D)exp(-k(t-t₀))     (3)

$C_0=\frac{C}{\exp (-k\×(t-t_0))}+D---\left(4\right)$

其中，C与k的意义和单位同公式（1）；

C₀是在线测定处理水动态需氯量，单位为mg/L；

D是短期需氯量，单位为mg/L；

t是快速反应阶段和慢速反应阶段氯与处理水接触的总时间，单位为h；

t₀快速反应阶段氯和处理水接触的时间，单位为h。

通过下述的（2.3）步骤拟合计算可得到D，k，t₀值，并依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t和该时刻的所需有效氯的浓度C，即可倒推出投加氯点的动态需氯量C₀。

利用本发明的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法包括以下步骤：

（1）、配制储备溶液

在氯储备液储存罐中加满浓度为10mg/L的次氯酸钠水溶液，在显色剂储存罐中加满作为显色剂的浓度为2mM的N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD水溶液）水溶液或2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐（ABTS水溶液）水溶液；当以DPD水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液，当以ABTS水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液（例如0.01mol/L的盐酸溶液）；打开处理水进水阀，使处理水从采样点处通过处理水进水管并流经COD_Mn在线监测仪加入到处理水储存罐中并加满；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器与第二通路进样器的体积相同（优选均为80~120μL），第三通路进样器与第四通路进样器的体积相同（优选均为70~100μL）；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L（作为对照）；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂（DPD水溶液或ABTS水溶液）和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐中的显色剂（DPD水溶液或ABTS水溶液）在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与有效氯的摩尔浓度之比为8:1~15:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，所加入的缓冲溶液的浓度依所述的显色剂的种类而定，当显色剂为DPD水溶液时，调整作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与缓冲溶液的摩尔浓度比为1:1，当显色剂为ABTS水溶液时，调整作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的混合液的pH为3；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，0.5~2秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L（作为对照）所得具有颜色的产物的紫外吸光度的强度，具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为DPD水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为ABTS水溶液时，紫外测定波长为728nm；所述的紫外测定波长是通过单色器来调节的；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点及0mg/L时对应的紫外吸光度的强度A作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度C作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b                (5)

其中，C的意义与公式（1）相同，为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；若COD_Mn值介于2~6mg/L，则使处理水直接进入所述的第二通路进样器中，若COD_Mn值>6mg/L，则通过控制第二通路进样器的进样管道上的第二三通阀调整处理水和纯进水的进样比例，使得进入所述的第二通路进样器中的处理水的浓度为2~6mg/L；若COD_Mn值<2mg/L，将处理水旋转蒸发浓缩至2~6mg/L，并将其加入到所述的第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器的进样管道上的第一三通阀调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度与COD_Mn值相同；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱测定其紫外吸光度的强度；具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为DPD水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为ABTS水溶液时，紫外测定波长为728nm；所述的紫外测定波长是通过单色器来调节的；氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s~15min范围内的至少10个反应时间点；

（2.23）将步骤（2.22）至少10个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的至少10个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，当拟合结果的相关系数（R²）低于0.99，则重复步骤（2.22），增加氯与处理水的反应时间（t）的时间点，使得增加的时间点的反应时间大于原有的至少10个反应时间点中的最大值，然后重复步骤（2.31），并再对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，直到其拟合结果的相关系数（R²）大于0.99；

（2.33）当步骤（2.32）的拟合结果的相关系数（R²）大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到步骤（2.32）已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）和本步骤已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到本步骤上次拟合已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则继续本操作；

（2.34）当步骤（2.33）的线性回归拟合的相关系数（R²）小于0.99，结束步骤（2.33）；最后满足线性回归拟合结果的相关系数（R²）大于0.99的所增加的从至少10个反应时间点（t）中选取的点即被近似认为是快速反应阶段结束与慢速反应阶段开始的点，该点的反应时间被近似认为是氯消耗的快速反应阶段的时间，设定为t₀，而该点氯的消耗量即被近似认为是处理水的短期需氯量，设定为D；而最后一次的相关系数（R²）大于0.99的拟合的k值即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数；

（2.35）依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t和该时刻的所需有效氯的浓度C，并将步骤（2.34）中得到的D、k、t₀值代入上述公式（4），计算出投加氯点处理水的动态需氯量C₀；从而可以实现对处理水动态需氯量的较精确的估计。当处理水进行稀释或浓缩时，要按比例计算稀释前水样的需氯量。在实际操作时在计算的需氯量的基础上额外多投加20%以提高安全边际，以使管网末梢有效氯的浓度保持在0.05mg/L~1mg/L，从而符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求，又不至于过量投加消毒剂。

本发明的在线测定处理水动态需氯量的设备和方法具有如下技术效果：

（1）在投加氯前测定处理水的需氯量，可以实现前端控制和调节，在水质出现剧烈波动时可以提前判断和调节。

（2）可以测定处理水的动态需氯量，即在保证一定反应时间后有效氯的浓度前提下处理水的需氯量；

（3）可以同时测定处理水短期需氯量和长期需氯量，可以服务于不同的消毒策略；

（4）在多次测量后，可以获得关于处理水的大量水质信息，在后续的测定中可以简化测定程序，即减少氯消耗的时间点；并可利用历史数据对处理水的水质波动进行合理预测，在水质剧烈波动前做好应急准备；

（5）在线测定，自动化控制，减少人为误差；

（6）不需对原有水处理构筑物进行大规模改造，仅需设一个采样点进行取样测定，成本低，使用操作简单。

附图说明

图1.本发明的在线测定处理水动态需氯量的设备示意图。

附图标记

1.第一通路进样器    2.第二通路进样器    3.第三通路进样器

4.第四通路进样器    5.快速混合容器      6.反应池

7.带有切换阀的推流式停留控制器          8.紫外灯

9.单色器            10.紫外检测器       11.氯储备液储存罐

12.第一纯净水罐     13.第二纯净水罐     14.处理水储存罐

15.COD_Mn在线监测仪  16.处理水进水管     17.第四纯净水罐

18.缓冲溶液储存罐   19.废液排出管       20.显色剂储存罐

21.第三纯净水罐     22.第一三通阀       23.第二三通阀

24.第三三通阀       25.第四三通阀       26.处理水进水阀

27.自动化控制器     28.计算机

具体实施方式

实施例1

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为6200m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为2mg/L，氨氮为0.17mg/L，管网末梢停留时间为24小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用如图1所示的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量。所述的在线测定处理水动态需氯量的设备包括四通路的停留光谱单元和在线控制单元。

所述的四通路的停留光谱单元（结构仿照现有的停留光谱仪：stopped-flowspectrometer，SX20,Applied physics Co.,UK）包括一个四通路进样器、一个快速混合容器、一个反应池、一个带有切换阀的推流式停留控制器、一个紫外灯、一个单色器及一个紫外检测器；所述的在线控制单元包括COD_Mn（高锰酸盐指数）在线监测仪、四个三通阀、计算机及与所述的四通路的停留光谱单元相连接的自动化控制器。

所述的四通路进样器包括四个带有切换阀的推流式进样器，每个带有切换阀的推流式进样器包括一个进样端和一个反应端，所述的进样端与储存罐及纯净水罐分别通过管道相连接；所述的带有切换阀的推流式进样器的切换阀，可保证四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端或反应端只有一端与管道相连通，即进样端与进样管道相连通时，反应端关闭，而反应端与管道相连通时，进样端关闭；其中，3个所述的带有切换阀的推流式进样器的所述的反应端与快速混合容器和反应池通过管道相连接；进样管道首先与所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端相连通，使样品进入进样管道中，之后，样品经进样管道进入与反应端相连通的快速混合容器和反应池；切换阀通过计算机控制。推流式注射器用来实现样品进入及流出管道。

所述的带有切换阀的推流式停留控制器的结构，包括一个反应端和一个废液端；所述的带有切换阀的推流式停留控制器的反应端首先通过管道与反应池相连通，使反应后的废液进入所述的带有切换阀的推流式停留控制器中，同时所述的带有切换阀的推流式停留控制器可以控制所述的反应池中的溶剂，之后，反应后的废液经与所述的带有切换阀的推流式停留控制器的废液端相连通的废液排出管排出。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器1的反应端、第二通路进样器2的反应端和第四通路进样器4的反应端分别通过管道与所述的快速混合容器5的一端相连接；所述的快速混合容器的另一端通过管道与所述的反应池6的一端相连接，所述的反应池6的另一端分别通过管道与所述的带有切换阀的推流式停留控制器7的反应端和所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第三通路进样器3的反应端相连接；在所述的反应池的上方安装有所述的单色器9，在所述的单色器9的上方安装有所述的紫外灯8；在所述的反应池的下方安装有所述的紫外检测器10。

所述的带有切换阀的推流式停留控制器7的废液端安装有废液排出管19；所述的第三通路进样器3的进样端通过带有第三三通阀24的进样管道分别与显色剂储存罐20和第三纯净水罐21相连接，其中第三三通阀24用以控制显色剂和纯净水的流量。

所述的第一通路进样器1的进样端通过带有第一三通阀22的进样管道分别与氯储备液储存罐11及第一纯净水罐12相连接，其中第一三通阀22用以控制氯储备液和纯净水的流量；所述的第二通路进样器2的进样端通过带有第二三通阀23的进样管道分别与稀释用第二纯净水罐13及处理水储存罐14相连接，其中第二三通阀23用以控制处理水和纯净水的流量；所述的处理水储存罐14通过进样管道与所述的COD_Mn在线监测仪15相连接，且在该进样管道上安装有处理水进水阀26，所述的COD_Mn在线监测仪15通过进样管道与带有处理水进水管16的采样水点相连接；所述的第四通路进样器4的进样端通过带有第四三通阀25的进样管道分别与稀释用第四纯净水罐17及缓冲溶液储存罐18相连接，其中第四三通阀25用以控制缓冲溶液和纯净水的流量。

所述的第一通路进样器、所述的第二通路进样器、所述的第三通路进样器、所述的第四通路进样器、所述的停留控制器、所述的紫外灯、所述的单色器、所述的紫外检测器、所述的COD_Mn在线监测仪、所述的第一三通阀、所述的第二三通阀、所述的第三三通阀和所述的第四三通阀均通过信号线与自动化控制器27相连接；所述的计算机28通过信号线分别与所述的自动化控制器27、所述的在线COD_Mn监测仪及所述的紫外检测器相连接。通过计算机实现对所述第一通路进样器、所述的第二通路进样器、所述的第三通路进样器、所述的第四通路进样器、所述的停留控制器、所述的紫外灯、所述的单色器、所述的紫外检测器、所述的COD_Mn在线监测仪、所述的第一三通阀、所述的第二三通阀、所述的第三三通阀和所述的第四三通阀进行自动化控制，并且所述的COD_Mn在线监测仪及所述的紫外检测器的信号反馈给计算机。

所述的反应池的最大容量设置为所述的四个带有切换阀的推流式进样器的容量之和。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为80~120μL。

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为70~100μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm。

（1）、配制储备溶液

在氯储备液储存罐11中加满浓度为10mg/L的次氯酸钠水溶液，在显色剂储存罐20中加满作为显色剂的浓度为2mM的DPD水溶液，在缓冲溶液储存罐18中加满作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液；打开处理水进水阀26，使处理水从采样点处通过处理水进水管16并流经COD_Mn在线监测仪15加入到处理水储存罐14中并加满；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；

当以上氯储备液储存罐11、显色剂储存罐20、缓冲溶液储存罐18和处理水储存罐14中的液体的体积低于罐体容积1/3时即认为超过警戒线，需要重复以上相应步骤将相应储存罐加满。

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器1与第二通路进样器2的体积相同，均为80μL，设置第三通路进样器3与第四通路进样器4的体积相同，均为70μL；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，并通过控制四个通路进样器的进样管道上的三通阀，控制氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液、显色剂储存罐20中的显色剂、缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液、处理水储存罐14中的处理水、第一纯净水罐12中的纯净水、第二纯净水罐13中的纯净水、第三纯净水罐21中的纯净水及第四纯净水罐17中的纯净水在反应池6中的比例，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂DPD水溶液和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐20中的显色剂DPD水溶液在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中的DPD水溶液与有效氯的摩尔浓度之比为8:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，调整作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中的DPD水溶液与缓冲溶液的摩尔浓度比为1:1；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，0.5秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，pH6.5的缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与DPD水溶液在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并在515nm波长下分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L所得具有颜色的产物的紫外吸光度的强度A；所述的紫外测定波长是通过单色器来调节的；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L时对应的紫外吸光度的强度A作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度C作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b                (5)

其中，C为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为2mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为2mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）20个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历20个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的20个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历20个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中240s、270s、300s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.999(>0.99)，然后继续增加210s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其相关系数（R²）为0.998(>0.99)，继续以上操作，当增加60s的实验点进行拟合的相关系数（R²）为0.995(>0.99)，而增加50s的实验点后进行拟合的相关系数（R²）为0.986(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的相关系数（R²）大于0.99的所增加的点（反应时间60s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（60s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.320mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次相关系数（R²）大于0.99的拟合的k值(0.160h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（24h）和该时刻的所需有效氯的浓度C (0.05mg/L)，并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.160\&times;(24-0.01667))}+0.32=2.64\mathrm{mg}/L$

在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为3.2mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.06mg/L，误差在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例2

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为3800m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为2.5mg/L，氨氮为0.21mg/L，管网末梢停留时间为30小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为80μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为70μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm，并利用实施例1的步骤（1）配制的储备溶液和步骤（2.1）建立的标准曲线。

对于本实施例与实施例1的步骤（2.2）以后的不同的技术方案为：

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为2.5mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为2.5mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）20个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历20个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的20个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历20个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中240s、270s、300s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.999(>0.99)，然后继续增加210s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.999(>0.99)，继续以上操作，当增加30s的实验点进行拟合的R²为0.994(>0.99)，而增加20s的实验点后进行拟合的R²为0.985(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间30s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（30s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.350mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.146h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（30h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.146\&times;(30-0.00833))}+0.35=4.37\mathrm{mg}/L$

在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为5.2mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.07mg/L，误差在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例3

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为4600m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为1.5mg/L，氨氮为0.14mg/L，管网末梢停留时间为24小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为100μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为85μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm，并利用实施例1的步骤（1）配制的储备溶液和步骤（2.1）建立的标准曲线。

对于本实施例与实施例1的步骤（2.2）以后的不同的技术方案为：

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为1.5mg/L，COD_Mn值<2mg/L，将处理水旋转蒸发浓缩至3mg/L并进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为3mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与实施例1的步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s,400s,500s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）22个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历22个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的22个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历22个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中240s、270s、300s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.999(>0.99)，然后继续增加210s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.997(>0.99)，继续以上操作，当增加90s的实验点进行拟合的R²为0.993(>0.99)，而增加60s的实验点后进行拟合的R²为0.982(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间90s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（90s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.41mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.180h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（24h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.180\&times;(24-0.025))}+0.41=4.15\mathrm{mg}/L$

浓缩前初始需氯量为2.10mg/L，在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为2.5mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.055mg/L，误差在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例4

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为5200m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为4mg/L，氨氮为0.17mg/L，管网末梢停留时间为12小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为120μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为100μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm，并利用实施例1的步骤（1）配制的储备溶液和步骤（2.1）建立的标准曲线。

对于本实施例与实施例1的步骤（2.2）以后的不同的技术方案为：

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为4mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为4mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与实施例1的步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s,400s,500s,600s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）23个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历23个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的23个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历23个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中400s、500s、600s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为1.0000(>0.99)，然后继续增加300s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.999(>0.99)，继续以上操作，当增加120s的实验点进行拟合的R²为0.995(>0.99)，而增加90s的实验点后进行拟合的R²为0.988(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间120s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（120s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.46mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.184h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（12h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.184\&times;(12-0.0333))}+0.46=0.91\mathrm{mg}/L$

其在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为1.1mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.06mg/L，其值在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例5

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为2800m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为4.5mg/L，氨氮为0.26mg/L，管网末梢停留时间为20小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为100μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为90μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用ABTS水溶液作为显色剂，0.01mol/L的盐酸溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为728nm。

（1）、配制储备溶液

在氯储备液储存罐中加满浓度为10mg/L的次氯酸钠水溶液，在显色剂储存罐中加满作为显色剂的浓度为2mM的ABTS水溶液；在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的0.01mol/L的盐酸溶液（pH为2）；打开处理水进水阀，使处理水从采样点处通过处理水进水管并流经COD_Mn在线监测仪加入到处理水储存罐中并加满；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器1与第二通路进样器2的体积相同，均为100μL，设置第三通路进样器3与第四通路进样器4的体积相同，均为90μL；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，并通过控制四个通路进样器的进样管道上的三通阀，控制氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液、显色剂储存罐20中的显色剂、缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液、处理水储存罐14中的处理水、第一纯净水罐12中的纯净水、第二纯净水罐13中的纯净水、第三纯净水罐21中的纯净水及第四纯净水罐17中的纯净水在反应池6中的比例，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂ABTS水溶液和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐20中的显色剂ABTS水溶液在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中的ABTS水溶液与有效氯的摩尔浓度之比为10:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，调整作为缓冲溶液的0.01mol/L的盐酸溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中混合液的pH为3；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，1秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得ABTS水溶液直接进入反应池，0.01mol/L的盐酸缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与ABTS水溶液在缓冲溶液中反应生成蓝色的产物，并在728nm波长下分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L所得蓝色的产物的紫外吸光度的强度A；所述的紫外测定波长是通过单色器来调节的；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L时对应的紫外吸光度的强度A作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度C作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b            (5)

其中，C为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为4.5mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为4.5mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得ABTS水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s,400s,500s,600s,900s等一系列时间，氯与ABTS水溶液在pH3的混合液中反应生成蓝色的产物，在515nm下测定所得蓝色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）24个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历24个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的24个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历24个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)～t图中500s、600s、900s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.999(>0.99)，然后继续增加400s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.999(>0.99)，继续以上操作，当增加120s的实验点进行拟合的R²为0.994(>0.99)，而增加90s的实验点后进行拟合的R²为0.982(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间120s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（120s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.490mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.190h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（20h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.190\&times;(20-0.0333))}+0.49=2.71\mathrm{mg}/L$

在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为3.3mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.07mg/L，其值在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例6

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为4800m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为5mg/L，氨氮为0.15mg/L，管网末梢停留时间为27小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为100μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为90μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用ABTS水溶液作为显色剂，0.01mol/L的盐酸溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为728nm，并利用实施例5的步骤（1）配制的储备溶液和步骤（2.1）建立的标准曲线。

对于本实施例与实施例5的步骤（2.2）以后的不同的技术方案为：

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为5mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为5mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与实施例5的步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与实施例5的步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得ABTS水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s,400s,500s,600s等一系列时间，氯与ABTS水溶液在pH为3的混合液中反应生成蓝色的产物，在728nm下测定所得蓝色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）23个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历23个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的23个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历23个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中400s、500s、600s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.998(>0.99)，然后继续增加300s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.996(>0.99)，继续以上操作，当增加60s的实验点进行拟合的R²为0.992(>0.99)，而增加50s的实验点后进行拟合的R²为0.985(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间60s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（60s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.48mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.156h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（27h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.156\&times;(27-0.01667))}+0.48=3.85\mathrm{mg}/L$

在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为4.6mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.08mg/L，误差在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例7

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为3600m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为6mg/L，氨氮为0.21mg/L，管网末梢停留时间为30小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为85μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为75μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm，并利用实施例1的步骤（1）配制的储备溶液。

对于本实施例与实施例1的步骤（2）以后的不同的技术方案为：

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器1与第二通路进样器2的体积相同，均为85μL，设置第三通路进样器3与第四通路进样器4的体积相同，均为75μL；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，并通过控制四个通路进样器的进样管道上的三通阀，控制氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液、显色剂储存罐20中的显色剂、缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液、处理水储存罐14中的处理水、第一纯净水罐12中的纯净水、第二纯净水罐13中的纯净水、第三纯净水罐21中的纯净水及第四纯净水罐17中的纯净水在反应池6中的比例，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂DPD水溶液和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐20中的显色剂DPD水溶液在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中的DPD水溶液与有效氯的摩尔浓度之比为15:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐18中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，调整作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池6中的DPD水溶液与缓冲溶液的摩尔浓度比为1:1；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，2秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，pH6.5的缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与DPD水溶液在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并在515nm波长下分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L所得具有颜色的产物的紫外吸光度的强度A；所述的紫外测定波长是通过单色器来调节的；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0mg/L（作为对照）、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L和3mg/L时对应的紫外吸光度的强度A作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度C作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b                (5)

其中，C为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为6mg/L，COD_Mn值介于2~6mg/L，使处理水直接进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为6mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s,150s,180s,210s,240s,270s,300s,400s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）21个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历21个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的21个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历21个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中270s、300s、400s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.996(>0.99)，然后继续增加240s时间点的实验数据对以上四个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.996(>0.99)，继续以上操作，当增加40s的实验点进行拟合的R²为0.993(>0.99)，而增加30s的实验点后进行拟合的R²为0.983(<0.99)，停止拟合。最后满足拟合结果的R²大于0.99的所增加的点（反应时间40s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（40s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.530mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而最后一次R²大于0.99的拟合的k值(0.150h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（30h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.150\&times;(30-0.01111))}+0.53=5.02\mathrm{mg}/L$

在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为6mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.065mg/L，其值在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

实施例8

本实施例以某自来水厂沉淀池出水作为研究对象，给水厂的进水流量为3600m³/h，沉淀池出水的COD_Mn值为8mg/L，氨氮为0.21mg/L，管网末梢停留时间为20小时，管网末梢有效氯的浓度要求为0.05mg/L。

利用实施例1的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量；其中：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，均为90μL；所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，均为80μL。

利用上述在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法：使用DPD水溶液作为显色剂，pH6.5的磷酸缓冲溶液作为缓冲溶液，紫外检测器测定波长为515nm，并利用实施例1的步骤（1）配制的储备溶液和实施例7步骤（2.1）建立的标准曲线。

对于本实施例与实施例7的步骤（2.2）以后的不同的技术方案为：

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪15测定处理水的COD_Mn值为8mg/L，COD_Mn值>6mg/L，则通过控制第二通路进样器的进样管道上的第二三通阀调整处理水和纯进水的进样比例，使得进入所述的第二通路进样器中的处理水的浓度为6mg/L并进入第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器1的进样管道上的第一三通阀22调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐11中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为6mg/L；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与实施例7步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序与步骤（2.1）中的（2.12）相同，即所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得DPD水溶液直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s,0.2s,0.5s,1s,2s,5s,10s,20s,30s,40s,50s,60s,90s,120s等一系列时间，氯与DPD水溶液在pH6.5的缓冲溶液中反应生成红色的产物，在515nm下测定所得红色的产物的紫外吸光度的强度A，紫外吸光度的测定条件等与上述绘制标准曲线时描述的相同；

（2.23）将步骤（2.22）14个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历14个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的14个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历14个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度C作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中60s、90s、120s三个点的ln(C)~t数据进行线性回归拟合，其相关系数（R²）为0.988(<0.99)，不合符拟合要求，然后继续增加150s时间点的实验数据，对90s、120s、150s三个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.992(>0.99)，继续增加180s、210s、240s三个实验点的数据并对反应时间为90s、120s、150s、180s、210s、240s的6个点的ln(C)~t数据进行线性拟合，其R²为0.998(>0.99)。满足拟合结果的R²大于0.99的最小时间点（反应时间90s点）即被近似认为是快速反应结束与慢速反应开始的点，该点的反应时间（90s）被近似认为是氯消耗的快速阶段的时间，而该点氯的消耗量(0.450mg/L)即被近似认为是处理水的短期需氯量；而对90s~240s之间的6个实验点进行的拟合的k值(0.165h^-1)即被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数。依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t（30h）和该时刻的所需有效氯的浓度C(0.05mg/L),并将上述数据代入前述公式（4），据此计算出在投加氯点处理水的动态需氯量C₀，即：

$C_0=\frac{0.05}{\exp (-0.165\&times;(20-0.025))}+0.45=1.80\mathrm{mg}/L$

稀释前得处理水动态需氯量为2.4mg/L。在计算的需氯量的基础上按照120%的比例进行现场投加氯操作，投氯量为2.9mg/L，管网末梢有效氯的浓度为0.07mg/L，误差在允许范围内，满足符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水管网末梢余氯的要求。

Claims (5)

1.一种在线测定处理水动态需氯量的设备，包括四通路的停留光谱单元和在线控制单元；其特征是：

所述的四通路的停留光谱单元包括四通路进样器、快速混合容器、反应池、带有切换阀的推流式停留控制器、紫外灯、单色器及紫外检测器；所述的在线控制单元包括COD_Mn在线监测仪、三通阀、计算机及与所述的四通路的停留光谱单元相连接的自动化控制器；

所述的四通路进样器包括四个带有切换阀的推流式进样器，每个带有切换阀的推流式进样器包括一个进样端和一个反应端；

所述的带有切换阀的推流式停留控制器包括一个反应端和一个废液端；

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器的反应端、第二通路进样器的反应端和第四通路进样器的反应端分别通过管道与所述的快速混合容器的一端相连接；所述的快速混合容器的另一端通过管道与所述的反应池的一端相连接，所述的反应池的另一端分别通过管道与所述的带有切换阀的推流式停留控制器的反应端和所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第三通路进样器的反应端相连接；在所述的反应池的上方安装有所述的单色器，在所述的单色器的上方安装有所述的紫外灯；在所述的反应池的下方安装有所述的紫外检测器；

所述的带有切换阀的推流式停留控制器的废液端安装有废液排出管；所述的第三通路进样器的进样端通过带有第三三通阀的进样管道分别与显色剂储存罐和第三纯净水罐相连接；

所述的第一通路进样器的进样端通过带有第一三通阀的进样管道分别与氯储备液储存罐及第一纯净水罐相连接；所述的第二通路进样器的进样端通过带有第二三通阀的进样管道分别与第二纯净水罐及处理水储存罐相连接；所述的处理水储存罐通过进样管道与所述的COD_Mn在线监测仪相连接，且在该进样管道上安装有处理水进水阀；所述的COD_Mn在线监测仪通过进样管道与带有处理水进水管的采样水点相连接；所述的第四通路进样器的进样端通过带有第四三通阀的进样管道分别与第四纯净水罐及缓冲溶液储存罐相连接；

所述的第一通路进样器、所述的第二通路进样器、所述的第三通路进样器、所述的第四通路进样器、所述的停留控制器、所述的紫外灯、所述的单色器、所述的紫外检测器、所述的COD_Mn在线监测仪、所述的第一三通阀、所述的第二三通阀、所述的第三三通阀和所述的第四三通阀均通过信号线与自动化控制器相连接；所述的计算机通过信号线分别与所述的自动化控制器、所述的在线COD_Mn监测仪及所述的紫外检测器相连接。

2.根据权利要求1所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的反应池的最大容量为所述的四个带有切换阀的推流式进样器的容量之和。

3.根据权利要求1或2所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，为80~120μL。

4.根据权利要求1或2所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，为70~100μL。

5.一种利用权利要求1~4任意一项所述的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

（1）、配制储备溶液

在氯储备液储存罐中加满浓度为10mg/L的次氯酸钠水溶液，在显色剂储存罐中加满作为显色剂的浓度为2mM的N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液或2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液；当以N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液，当以2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液；打开处理水进水阀，使处理水从采样点处通过处理水进水管并流经COD_Mn在线监测仪加入到处理水储存罐中并加满；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器与第二通路进样器的体积相同，第三通路进样器与第四通路进样器的体积相同；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液或2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐中的显色剂在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与有效氯的摩尔浓度之比为8:1~15:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，所加入的缓冲溶液的浓度依所述的显色剂的种类而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，调整作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与缓冲溶液的摩尔浓度比为1:1，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，调整作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的混合液的pH为3；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，0.5~2秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L所得具有颜色的产物的紫外吸光度的强度，具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，紫外测定波长为728nm；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点及0mg/L时对应的紫外吸光度的强度作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b                            (5)

其中，C为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；若COD_Mn值介于2~6mg/L，则使处理水直接进入所述的第二通路进样器中，若COD_Mn值>6mg/L，则通过控制第二通路进样器的进样管道上的第二三通阀调整处理水和纯进水的进样比例，使得进入所述的第二通路进样器中的处理水的浓度为2~6mg/L；若COD_Mn值<2mg/L，将处理水旋转蒸发浓缩至2~6mg/L，并将其加入到所述的第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器的进样管道上的第一三通阀调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度与COD_Mn值相同；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱测定其紫外吸光度的强度；具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，紫外测定波长为728nm；氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s~15min范围内的至少10个反应时间点；

（2.23）将步骤（2.22）至少10个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的至少10个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，当拟合结果的相关系数（R²）低于0.99，则重复步骤（2.22），增加氯与处理水的反应时间（t）的时间点，使得增加的时间点的反应时间大于原有的至少10个反应时间点中的最大值，然后重复步骤（2.31），并再对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，直到其拟合结果的相关系数（R²）大于0.99；

（2.33）当步骤（2.32）的拟合结果的相关系数（R²）大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到步骤（2.32）已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）和本步骤已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到本步骤上次拟合已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则继续本操作；

（2.34）当步骤（2.33）的线性回归拟合的相关系数（R²）小于0.99，结束步骤（2.33）；最后满足线性回归拟合结果的相关系数（R²）大于0.99的所增加的从至少10个反应时间点（t）中选取的点被近似认为是快速反应阶段结束与慢速反应阶段开始的点，该点的反应时间被近似认为是氯消耗的快速反应阶段的时间，设定为t₀，而该点氯的消耗量被近似认为是处理水的短期需氯量，设定为D；而最后一次的相关系数（R²）大于0.99的拟合的k值被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数；

（2.35）依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t和该时刻的所需有效氯的浓度C，并将步骤（2.34）中得到的D、k、t₀值代入公式（4），计算出投加氯点处理水的动态需氯量C₀；

$C_0=\frac{C}{\exp (-k\&times;(t-t_0))}+D---\left(4\right)$

其中：C是有效氯的浓度，单位mg/L；

k是一级反应动力学常数，单位为h^-1；；

C₀是在线测定处理水动态需氯量，单位为mg/L；

D是短期需氯量，单位为mg/L；

t是快速反应阶段和慢速反应阶段氯与处理水接触的总时间，单位为h；

t₀是快速反应阶段氯和处理水接触的时间，单位为h。

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