CN102911631A - 单组分环氧结构粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单组分环氧结构粘合剂组合物，其包括：至少一种未改性环氧树脂；韧性改性环氧树脂，聚醚胺改性环氧预聚物；含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；固化剂；任选存在的固化促进剂；任选存在的磷化改性环氧树脂；以及任选存在的一种或多种选自以下的其他组分：填料、单官能环氧反应型稀释剂、触变剂、以及他们的混合物。

Description

单组分环氧结构粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物，更具体而言涉及一种单组分环氧结构粘合剂组合物。

背景技术

粘合剂作为一类高分子材料，广泛应用于包装、建筑、汽车、电子、制鞋、纺织、塑料、木材、光学、医疗卫生、航天航空、海洋运输等领域。但随着对材料的性能要求的提高，粘合剂的老化失效问题日益严重，远未达到与材料实际应用相适应的水平，极大限制了粘合剂新材料的开发与应用。

环氧树脂粘合剂对金属、塑料、玻璃、陶瓷等材料都有很好的粘接性能，在粘接固化后具有优良的机械性能、电气绝缘性能、耐热性和耐化学品性能，因而在机械加工制造、电子电气、航空航天、造船、汽车、建造等方面都有广泛的应用。作为传递载荷基体材料，由于环氧树脂结构本身含有很多羟基，这些羟基易受外界环境(例如光、氧、水、热)的影响，降低材料的力学性能，从而进一步危害复合材料的力学性能。国内外研究人员在胶接结构发展的初期，主要看重的是胶接结构性能，往往忽视了粘合剂自身的耐久性问题。

文献(王文军等，粘接，2006，27(1)：10～11)中介绍的环氧建筑粘合剂经过500小时湿热老化(湿热条件50℃，95％湿度)后的强度下降达到60％以上，文献(张晖等，兵器材料科学与工程，2010，33(3)：41～43)中介绍的环氧树脂基粘合剂在80℃，90％湿度的湿热老化条件下经过500小时的老化后，剪切强度下降达到40％左右。

为此，粘合剂环境行为与失效机理的研究已受到高度的重视。例如，中国专利CN1978526和CN101085855均报导一种采用有机硅树脂改性环氧树脂基体得到一种具有抗紫外、耐高温老化性能的环氧粘合剂。由于使用有机硅树脂与环氧树脂反应，使得制造成本较高，工艺较复杂，强度相对较弱。

为此，开发一种耐湿热老化性能优异、制备方法简单、原材料易得、粘结性能优异的环氧结构粘合剂对开拓环氧结构胶的应用以及延长胶接产品的使用寿命是非常急需的。

发明内容

本发明涉及一种耐湿热老化性能优良、粘结强度高的单组分环氧结构胶粘剂组合物。

本发明提供了一种单组分环氧结构粘合剂组合物，其包括：

-至少一种未改性环氧树脂；

-韧性改性环氧树脂；

-聚醚胺改性环氧预聚物；

-含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；

-固化剂；

-任选存在的固化促进剂；

-任选存在的磷化改性环氧树脂；以及

-任选存在的一种或多种选自以下的其他组分：填料、单官能环氧反应型稀释剂、触变剂、以及他们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述单组分环氧结构粘合剂组合物包括：100重量份至少一种未改性环氧树脂；250～400重量份、或者270-380重量份韧性改性环氧树脂；90-160重量份、或者100～150重量份聚醚胺改性环氧预聚物；0.5-10重量份、或者0.8-7重量份含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；20-70重量份、或者25～60重量份双氰胺类固化剂；1.5-3.5重量份、或者2-3重量份任选存在的脲类固化促进剂；80-170重量份、或者100～150重量份任选存在的磷化改性环氧树脂；80～220重量份、或者90-200重量份任选存在的填料；10～50重量份、或者12-40重量份任选存在的单官能环氧反应型稀释剂；以及25～55重量份、或者30～50重量份任选存在的触变剂。

本发明的环氧胶粘剂的耐湿热老化性能优良，老化后胶粘剂的剪切强度高、T型剥离强度高，对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。

需要指出的是，在本发明中，当对于任一数值范围给出了具体的上下端点值时，其范围包括所述端点值之内的任一值以及等于或大约等于任一端点值的值。

具体实施方式

除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。

除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

本文使用的术语“由...制成”与“包含”同义。本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或其任何其它变体，意在涵盖非排他性包括。例如，包括一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或装置不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列举的其它要素，或者如此的组合物、工艺、方法、制品或装置所固有的其它要素。

当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不应考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。

本发明涉及一种单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂组合物，其包括：

-至少一种未改性环氧树脂；

-韧性改性环氧树脂；

-聚醚胺改性环氧预聚物；

-含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；

-固化剂；

-任选存在的固化促进剂；

-任选存在的磷化改性环氧树脂；以及

-任选存在的一种或多种选自以下的其他组分：填料、单官能环氧反应型稀释剂、触变剂、以及他们的混合物。

本文所用术语“结构粘合剂”具有本领域常用的含义，具体是指强度高、能承受较大荷载、且耐老化、耐疲劳、耐腐蚀，在预期寿命内性能稳定，适用于承受强力的结构件粘接的粘合剂。

本文所用术语“环氧结构粘合剂”，亦称作“环氧树脂结构粘合剂”，是指以环氧树脂作为主要组分的结构粘合剂。

本文所用术语“未改性环氧树脂”是指未经过改性处理的环氧树脂，即商购的环氧树脂未经任何处理而直接使用。其是指每分子具有至少一个1，2-环氧基的聚环氧化物，该聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物。优选地，用于本发明组合物的环氧树脂，其每分子中平均包含至少两个1，2-环氧基。

在本发明的实施方案中，未改性环氧树脂特别优选使用液体环氧树脂，在室温下液体环氧树脂的环氧当量通常是约150至约480，特别优选双酚A型或双酚F型环氧树脂。

在本发明中，未改性环氧树脂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在一个优选的实施方案中，使用了双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的实例为E51、E44、EPON828和EPON826等市售产品。

本文所用术语“韧性改性环氧树脂”，是指将环氧树脂经过处理后得到的能够有效增强室温固化环氧结构粘合剂韧性的产品。在本发明的优选实施方案中，优选使用的韧性改性环氧树脂为液态丁氰橡胶(CTBN)改性的和/或用核壳结构的聚合物(core shell latex polymer)增韧的环氧树脂，更优选使用液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂和/或用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂。

所述的液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂能够由市场上购买得到，也可参照本领域常规方法得到。在本发明的优选实施方案中，CTBN改性的双酚A型环氧树脂由下述制备方法制得：在20～30℃下将100重量份液态丁腈橡胶、240～260重量份双酚A型环氧树脂、2～3重量份气相二氧化硅与2～3重量份苯基三甲氧基硅烷混合，加热至60～70℃，反应3～4小时，冷却后即得。其中，这里所述的双酚A型环氧树脂优选为E51、E44、EPON828或EPON826；加热的速率优选为2～5℃/分，优选冷却至20～25℃。

所述的用核壳结构的聚合物增韧的环氧树脂是指将具有核壳结构的聚合物与环氧树脂共混得到的产物。这里所用的环氧树脂特别优选使用液体环氧树脂，即在室温下是液体的环氧树脂，其环氧当量通常是约150至约480，特别优选液体双酚A型或双酚F型的环氧树脂。环氧树脂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在一个优选的实施方案中，使用了液体双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的实例为E51、E44、EPON828和EPON826等市售产品。

核壳结构的聚合物具有核，该核包含具有弹性体状或橡胶状特性(即玻璃化转变温度小于约0℃、例如小于约-30℃)的聚合材料，所述核被壳包围，该壳包含非弹性体聚合物材料(即热塑性或热固性/交联的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃)。例如，该核可以包含二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯之类的烯键式不饱和单体的共聚物)，而该壳可以包含一种或多种诸如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等之类单体的具有合适的高玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。用于该壳的聚合物或共聚物可以具有酸基，该酸基通过形成金属羧酸盐而离子地交联(例如通过形成二价金属阳离子的盐)。该壳聚合物或共聚物也可能通过使用每分子具有两个或以上双键的单体共价地交联。该壳的外表面可以用诸如羧酸基之类的基团官能化。包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷、特别是交联的聚二甲基硅氧烷)在内的其它橡胶弹性体也适用于核。

具有核壳结构的聚合物可以根据本领域的常规技术制备，也可从几个商业来源获得，例如：可以从Wacker Chemie按商品名称GENIOPERL以粉末形式获得的核壳颗粒，包括GENIOPERL P22、P23、P52和P53，可以从Rohm&Haas按商品名称PARALOID获得的核壳橡胶颗粒、特别是PARALOID EXL 2600/3600系列产品，由Roehm GmbH或Roehm America，Inc.按商品名称DEGALAN销售的核壳橡胶颗粒(例如DEGALAN 4899F，据报导其玻璃化转变温度是约95℃)，由Nippon zeon按商品名称F351销售的核壳橡胶颗粒，以及由General Electric按商品名称BLENDEX销售的核壳橡胶颗粒。

本发明中所用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂为本领域常规使用的，能购买得到，例如优选为KANEKA公司生产的MX125、MX153、MX157和MX257中的一种或几种。除了直接购买，所述的用核壳结构的聚合物增韧的环氧树脂也能参照本领域常规方法进行制备。

本发明的核壳结构的聚合物的一个实施方案中，核为本领域常规的橡胶弹性体，壳为聚苯乙烯。

用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂增韧机理主要是利用“空隙效应”，在核与壳之间有层空隙，当外界力通过树脂到达核壳粒子时，这层空隙可以吸收作用力，从而起到保护胶体的作用，参见文献：邱宏斌，董丽松，冯之榴，高分子通报，1997，3：179～183。

本文所用术语“聚醚胺改性环氧预聚物”，是指环氧树脂与聚醚胺反应的产物，其中，环氧树脂中的环氧基团没有完全反应，仍保留了一部分环氧基。

在制备本发明所用的聚醚胺改性环氧预聚物中使用的环氧树脂特别优选是液体环氧树脂，即在室温下是液体的环氧树脂，其环氧当量通常是约150至约250，特别优选双酚A型或双酚F型的环氧树脂。环氧化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在一个优选的实施方案中，使用了双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的实例为E51、E44、EPON828和EPON826等市售产品。

在本发明的实施方案中，所使用的聚醚胺优选为数均分子量200～400的聚醚胺和/或数均分子量2000～5000的聚醚胺，其中分子量200～400的聚醚胺与分子量2000～5000的聚醚胺的重量比为1∶1.3～1∶1.1，优选为1∶1～1∶1.1。所述的数均分子量为200～400的聚醚胺，优选为聚醚胺T403和/或聚醚胺D230；所述的数均分子量为2000～5000的聚醚胺，优选为聚醚胺T5000和/或聚醚胺D2000。

所述的聚醚胺与双酚A环氧树脂的预聚物可以采用本领域常规方法制备。在一个优选实施方案中，制备方法如下：在20～30℃下将100重量份双酚A环氧树脂、40～80重量份聚醚胺、2～3重量份苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，加热至80～100℃，反应2～2.5小时，然后继续加温至120～130℃，反应1～2小时，冷却至20～25℃后即得。整个制备过程中施加机械搅拌，搅拌速率在1000～2000转/分，加热的速率为2～5℃/分，反应后的预聚物的环氧当量在400～600之间。

本发明中使用的耐湿热老化剂含有碳化二亚胺(-N＝C＝N-)结构，其中的-N＝C＝N-结构具有强吸水作用，吸收水分以后转变成脲基(-NH-CO-NH-)能进一步固化环氧树脂，增加树脂体系的交联度，提高耐热性。

在本发明的实施方案中，优选使用的耐湿热老化剂为二环己基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二乙烯基碳化二亚胺、二乙基碳化二亚胺、和数均分子量为300～2000的聚碳化二亚胺中的一种或多种。所述数均分子量为300～2000的聚碳化二亚胺的实例为Rhein Chemie公司生产的STABAXOLP、STABAXOL100P、STABAXOL200P中的一种或多种。

因为本发明的组合物为单组分组合物，其将在升温下固化，所以它们还包含一种或多种固化剂(硬化剂)，该固化剂在当该粘合剂加热到超过室温的适宜温度时能够实现某些粘合剂组分的交联或固化。也就是说，该固化剂通过加热而活化。在本发明中，优选活化温度为150-200℃的固化剂，更优选活化温度为160-180℃的固化剂。

可以适用于本发明粘合剂的可热活化固化剂例如为胍、取代胍、取代脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍以及氰基胍(双氰胺)类固化剂。就本发明的单组分热固性粘合剂而言，双氰胺类固化剂是特别优选的，尤其优选为二氰二胺(C₂H₄N₄)，密胺(C₃H₆N₆)，由此确保了该组合物优良的存储稳定性。

在本发明的实施方案中，优选双氰胺类固化剂的实例为Degussa公司生产的Dyhard 100SH、Dyhard 100S、Air product公司生产的CG1200、CG1400中的一种或几种。

所述的脲类固化促进剂是粘合剂领域常用的固化促进剂，优选为脲(CO(NH₂)₂)或硫代脲(SC(NH₂)₂)。在本发明的实施方案中，优选为Degussa公司生产的Dyhard UR200、Dyhard UR300、Dyhard UR500、Dyhard UR700、CVC公司生产的U-52M、U-405M和DDA5中的一种或几种。

在本发明的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂组合物中，还优选包含磷化改性环氧树脂，

本发明中所用的“磷化改性环氧树脂”，亦称为磷化环氧树脂，其每个分子含有3个或3个以上环氧基团。所述的磷化改性环氧树脂优选为ADEKA公司生产的EP49-10N，EP49-12N中的一种或几种。

在本发明的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂组合物，其还可包括一种或多种以下组分：环氧反应型稀释剂、填料、触变剂或它们的混合物。

所述环氧反应型稀释剂的分子链中含有环氧基团，可以与各种固化剂的进行交链反应，形成网状结构。环氧反应型稀释剂是配合基础环氧树脂混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工；改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能。方便用于浇铸、灌注、粘接、密封、浸渍等方面之应用。本发明中所用环氧反应型稀释剂优选为单官能的，即其每个分子中只有一个环氧基团，其在25℃的粘度通常为100～300mPa.s。在本发明的实施方案中，优选使用Cardolite公司生产的NC513和Lite2513HP中的一种或几种。

所述填料为用于粘合剂领域的常用填料，例如各种研磨的或沉淀的白垩、石英粉、氧化铝、非片状的粘土、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物型纤维、二氧化钛、煅烧的二氧化硅、碳黑、氧化钙、碳酸钙镁、硫酸钙、重晶石以及特别是硅酸铝镁钙类型的类似硅酸盐的填料，例如硅灰石和绿泥石。所述填料优选为纤维状、微米量级尺寸的填料，更优选为纤维状硅灰石和/或纤维状硫酸钙。

术语“触变剂”是指加入树脂中，能使树脂胶液在静止时有较高的稠度，在外力作用下又变成低稠度流体的物质。本发明的粘合剂组合物中可以使用本领域常规的触变剂，例如，气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等。在本发明的实施方案中，优选使用气相二氧化硅。

本发明的粘合剂组合物还可以包含其它常见的助剂和添加剂，例如增塑剂、流动助剂、偶联剂(例如硅烷)、增粘剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变和/或流变学控制剂、防老化剂和/或缓蚀剂、稳定剂和/或着色颜料。取决于粘合剂的加工特性、柔韧性、所要求的固定作用以及粘合剂对基材的胶粘所需的要求，各个组分的相对比例可以在比较宽的限度内变化。

在本发明中，单组分环氧结构粘合剂组合物包括：100重量份至少一种未改性环氧树脂；250～400重量份、或者270-380重量份韧性改性环氧树脂；90-160重量份、或者100～150重量份聚醚胺改性环氧预聚物；0.5-10重量份、或者0.8-7重量份含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；20-70重量份、或者25～60重量份双氰胺类固化剂；1.5-3.5重量份、或者2-3重量份任选存在的脲类固化促进剂；80-170重量份、或者100～150重量份任选存在的磷化改性环氧树脂；80～220重量份、或者90-200重量份任选存在的填料；10～50重量份、或者12-40重量份任选存在的单官能环氧反应型稀释剂；以及25～55重量份、或者30～50重量份任选存在的触变剂。

本发明的单组分耐老化环氧结构胶可以通过以下过程制备：在40～50℃将至少一种未改性环氧树脂、韧性改性环氧树脂、聚醚胺改性环氧预聚物、任选存在的磷化改性环氧树脂搅拌混合，搅拌速率为500～1000转/分，搅拌混合时间为10～12分钟，然后向上述混合物中加入耐湿热老化剂、任选存在的单官能环氧稀释剂、任选存在的填料、任选存在的触变剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为500～1000转/分，搅拌混合时间为10～15分钟。然后将混合物冷却到20～30℃，加入双氰胺类固化剂及任选存在的脲类固化促进剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为500～1000转/分，搅拌混合时间为10～15分钟即可。

本发明的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂外观为胶状物，无毒、无味、不含任何挥发性溶剂，可在-90℃～120℃使用，室温下其粘度在5000～8000mPa.s之间。本发明中，所述的室温是指20～30℃。

本发明的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂的固化温度为160～180℃，固化时间为30～40min。

本发明的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂固化后在钢-钢表面剪切强度达到32MPa，钢-钢表面的T型剥离强度达到11N/mm，胶经过70℃下浸入水中500h后，在钢-钢表面剪切强度达到28MPa，钢-钢基材表面的T型剥离强度达到10N/mm。老化1000小时后的强度下降仅不超过30％。室温下储存期大于1年。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。

本发明通过引入具有特殊结构的耐湿热老化剂，可以大大提高环氧树脂胶的耐湿热老化性能。同时引入韧性改性的环氧树脂，使得环氧结构胶具有抗低温冲击性。

本发明的环氧粘合剂无毒、无味、不含任何挥发性溶剂，并且制备方法简单，原材料易得，制备条件不苛刻。其固化后耐湿热老化性能优良，老化后粘合剂的剪切强度高、T型剥离强度高。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。

由于采用新型的耐湿热老化剂，其主要特点是吸水量大，同时与水反应后的产物能参与环氧树脂的固化反应，增强体系的固化交联度，从而提高粘合剂的耐热性。

并且由于采用CTBN改性双酚A型环氧树脂或是具有核壳结构聚合物改性的双酚A型环氧树脂，解决了环氧树脂固化后脆性大的缺点，赋予环氧树脂粘合剂很高的韧性。

实施例

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例中所用材料和来源：

E44环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购自无锡树脂厂；

E51环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购自无锡树脂厂；

EPON828环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购自HEXION公司；

EPON826环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购自HEXION公司；

二环己基碳化二亚胺：耐湿热老化剂，购自国药化学试剂有限公司；

二苯基碳化二亚胺：耐湿热老化剂，购自国药化学试剂有限公司；

二乙烯基碳化二亚胺：耐湿热老化剂，购自国药化学试剂有限公司；

二乙基碳化二亚胺：耐湿热老化剂，购自国药化学试剂有限公司；

STABAXOL P：聚碳化二亚胺，购自Rhein Chemie公司；

STABAXOL 100P：聚碳化二亚胺，耐湿热老化剂，购自Rhein Chemie公司；

STABAXOL 200P：聚碳化二亚胺，耐湿热老化剂，购自Rhein Chemie公司；

MX125：核壳结构增韧双酚A环氧树脂，购自KANEKA公司，MX157和MX257；

MX153：核壳结构增韧双酚A环氧树脂，购自KANEKA公司；

MX157：核壳结构增韧双酚A环氧树脂，购自KANEKA公司；

MX257：核壳结构增韧双酚A环氧树脂，购自KANEKA公司；

聚醚胺改性环氧树脂预聚物：自制；

EP49-10N：磷化改性环氧树脂，购自ADEKA公司；；

NC513：单官能团环氧反应型稀释剂，购自Cardolite公司；

Lite 2513HP：单官能团环氧反应型稀释剂，购自Cardolite公司；

硅灰石：市售产品；

硫酸钙：市售产品；

气相二氧化硅：市售产品；

Dyhard 100SH：双氰胺类固化剂，购自Degussa公司；

Dyhard 100S：双氰胺类固化剂，购自Degussa公司；

CG-1200：双氰胺类固化剂，购自Air product公司；

CG-1400：双氰胺类固化剂，购自Air product公司；

DDA5：脲类固化促进剂；购自CVC公司；

Dyhard UR200：脲类固化促进剂；购自Degussa公司；

Dyhard UR300：脲类固化促进剂；购自Degussa公司；

Dyhard UR500：脲类固化促进剂；购自Degussa公司；

Dyhard UR700：脲类固化促进剂；购自Degussa公司；

U-52M：脲类固化促进剂；购自CVC公司；

U-405M：脲类固化促进剂；购自CVC公司；

实施例1制备单组分耐老化环氧树脂粘合剂组合物

首先，制备聚醚胺改性双酚A环氧树脂预聚物：在25℃下将100gEPON828环氧树脂加入到60g聚醚胺(D2000，Huntsman公司)中，然后加入3g苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，然后以2℃/分加热速率将混合物加热至80，反应2小时，然后继续以2℃/分加热速率加热至120℃，反应1小时，冷却到室温，出料。

在50℃将100g双酚A型Epon828环氧树脂，300gMX153核壳结构改性树脂，107g聚醚胺改性环氧预聚物、120g磷化改性双酚A环氧树脂EP49-10N搅拌混合，搅拌速率为800转/分，搅拌混合时间为10分钟，然后向上述混合物中加入24g NC513单官能环氧稀释剂，150g硅灰石填料、40g气相二氧化硅，和8g耐湿热老化剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为500转/分，搅拌混合时间为15分钟。然后将混合物冷却到25℃，加入49gDyhard100SH双氰胺类固化剂和2.5g DyhardUR300脲类固化促进剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为800转/分，搅拌混合时间为10分钟即可罐装。

实施例2～10

根据表1所列成分及用量配比，在40～50℃将液体双酚A环氧树脂、韧性改性双酚A型环氧树脂、聚醚胺改性环氧预聚物、磷化改性双酚A环氧树脂搅拌混合，搅拌速率为1000转/分，搅拌混合时间为10分钟，然后向上述混合物中加入单官能环氧稀释剂、填料、触变剂和耐湿热老化剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为1000转/分，搅拌混合时间为15分钟。然后将混合物冷却到25℃，加入双氰胺类固化剂及脲类固化促进剂，搅拌混合均匀，搅拌速率为1000转/分，搅拌混合时间为10分钟即可。

实施例2、3中使用的聚醚胺改性环氧树脂预聚物的制备步骤为：在25℃下将100g双酚A环氧树脂Epon828、40g聚醚胺D230、2g苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，加热至90℃，反应2小时，然后继续加温至130℃，反应1小时，冷却后即得。整个制备过程中施加机械搅拌，搅拌速率在1000转/分。

实施例4、6中使用的聚醚胺改性环氧树脂预聚物的制备步骤为：：在25℃下将100g双酚A环氧树脂Epon826、60g聚醚胺T403、2.5g苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，加热至100℃，反应2小时，然后继续加温至120℃，反应2小时，冷却后即得。整个制备过程中施加机械搅拌，搅拌速率在1500转/分。

实施例5、7、8中使用的聚醚胺改性环氧树脂预聚物的制备步骤为：：在25℃下将100g双酚A环氧树脂E44、40g聚醚胺T5000、3g苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，加热至100℃，反应1.5小时，然后继续加温至120℃，反应2小时，冷却后即得。整个制备过程中施加机械搅拌，搅拌速率在2000转/分。

实施例9、10中使用的聚醚胺改性环氧树脂预聚物的制备步骤为：：在25℃下将100g双酚A环氧树脂E51、60g聚醚胺D2000、2g苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，加热至80℃，反应2小时，然后继续加温至120℃，反应2小时，冷却后即得。整个制备过程中施加机械搅拌，搅拌速率在1000转/分。

表1

性能测试结果

采用气动胶枪将实施例1-10制备的粘合剂分别实施于需要粘结的部位，在170℃下的固化条件下固化30分钟。

剪切强度测试按照ASTM D 3528标准进行，测试温度25℃，测试机器为Zwick/Roell Z050，测试速率10mm/min根据实施例1-10制备的环氧结构粘合剂组合物的室温剪切强度测试结果列于表2。由表2可见，以实施例1为例，老化前本发明的粘合剂的室温剪切强度为32MPa。500小时老化后的剪切强度为28MPa，1000小时老化后剪切强度达到23MPa。

剥离强度测试按照ASTM D 828标准进行，测试温度25℃，测试机器Zwick/Roell Z050，测试速率50mm/min。根据实施例1-10制备的环氧结构粘合剂组合物的室温T型剥离强度测试结果列于表3。由表3可见，以实施例1为例，老化前本发明的粘合剂的室温T型剥离强度为11N/mm。500小时老化后的T型剥离强度为10N/mm，1000小时老化后T型剥离强度达到8.3N/mm。

表2钢-钢粘结剪切强度测试结果

表3钢-钢粘结T型剥离强度测试结果

Claims (14)

1.一种单组分环氧结构粘合剂组合物，其包括：

-至少一种未改性环氧树脂；

-韧性改性环氧树脂；

-聚醚胺改性环氧预聚物；

-含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；

-固化剂；

-任选存在的固化促进剂；

-任选存在的磷化改性环氧树脂；以及

-任选存在的一种或多种选自以下的其他组分：填料、单官能环氧反应型稀释剂、触变剂、以及他们的混合物。

2.权利要求1的单组分环氧结构粘合剂组合物，其包括：

100重量份至少一种未改性环氧树脂；

250～400重量份、或者270-380重量份韧性改性环氧树脂；

90-160重量份、或者100～150重量份聚醚胺改性环氧预聚物；

0.5-10重量份、或者0.8-7重量份含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂；

20-70重量份、或者25～60重量份双氰胺类固化剂；

1.5-3.5重量份、或者2-3重量份任选存在的脲类固化促进剂；

80-170重量份、或者100～150重量份任选存在的磷化改性环氧树脂；

80～220重量份、或者90-200重量份任选存在的填料；

10～50重量份、或者12-40重量份任选存在的单官能环氧反应型稀释剂；以及

25～55重量份、或者30～50重量份任选存在的触变剂。

3.权利要求1或2的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述至少一种未改性环氧树脂是液体双酚A型环氧树脂。

4.权利要求1-3之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述韧性改性环氧树脂选自液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂、用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂，以及二者的混合物。

5.如权利要求4所述的单组分耐湿热老化环氧结构粘合剂组合物，其中所述用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂中核为橡胶弹性体，壳为聚苯乙烯。

6.权利要求1-5之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中聚醚胺改性环氧树脂预聚物为数均分子量200～400的聚醚胺和/或数均分子量2000～5000的聚醚胺与环氧树脂的反应产物，其中分子量200～400的聚醚胺与分子量2000～5000的聚醚胺的重量比为1∶1～1∶1.3，优选为1∶1～1∶1.1。

7.权利要求1-6之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述含有碳化二亚胺结构的耐湿热老化添加剂为选自以下组中的一种或多种：二环己基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二乙烯基碳化二亚胺、二乙基碳化二亚胺、数均分子量为300～2000的聚碳化二亚胺、以及它们的混合物。

8.权利要求1-7之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述固化剂为双氰胺类固化剂，优选为二氰二胺或密胺。

9.权利要求1-8之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述磷化改性环氧树脂为每分子含有3个或3个以上环氧基团的磷化环氧树脂。

10.权利要求1-9之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述固化促进剂为脲类固化促进剂，优选为脲或硫代脲。

11.如权利要求1-10之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中，单官能团环氧反应型稀释剂的25℃粘度为100～300mPa.s。

12.如权利要求1-11之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其特征在于：所述填料为纤维状、微米量级尺寸的填料。

13.如权利要求1-12之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述填料为纤维状硅灰石和/或纤维状硫酸钙。

14.如权利要求1-13之一的单组分环氧结构粘合剂组合物，其中所述触变剂为气相二氧化硅。