CN102910665B - 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法,首先用电石泥与盐酸反应生成氯化钙,其次用漂白粉经经氧化—还原反应将反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除反应中产生的H2S,然后用NP废渣中的碳酸钙和磷酸铵将反应完成液中的游离盐酸、FeCl3和MgCl2反应生成氯化钙、八水合磷酸铁和六水合磷酸镁铵,再将氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液,将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、造粒干燥,制得颗粒状氯化钙产品,最后用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,使尾气到达治理。本发明以废治废,化废为宝,彻底根除了电石泥和副产盐酸的严重污染的问题,环保效益十分显著,本发明工艺流程短,产品质量好,经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及电石泥的利用技术,特别涉及一种用电石泥和副产盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法。
背景技术
在电石乙炔法生产聚氯乙烯工艺中,产生大量的电石泥和副产盐酸。副产盐酸浓度低、杂质多、特别是二价铁离子和三价铁离子相当多,市场极度萎缩,既难以销售(含倒挂销售),又不允许排放。电石泥成分复杂,主要成分是氢氧化钙,还含有氧化亚铁、过烧的氧化镁和氧化钙、微量的碳化钙和硫化钙、以及酸不溶物和水份等。目前对电石泥的处理,是用于生产水泥、与粉煤灰混合制砖或露天堆放。这不仅降低了电石泥和副产盐酸回收利用的价值,同时还对环境造成了严重的污染。
在现有的生产氯化钙的方法中,都是用石灰乳将物料的pH值调到12左右,以氢氧化铁和氢氧化镁形态除铁和镁,而氢氧化铁和氢氧化镁都为胶体,固液分离比较困难、消耗石灰乳多、产生二次废渣多、设备利用率低、流程长,成本高。NP废渣是硝酸磷肥生产中排出的工业废渣,其主要成分是轻质碳酸钙,其次是水份和酸不溶物,还含有少量磷酸铵。利用NP废渣除去用电石泥为原料生产工业级氯化钙过程中的Fe3+和Mg2+,将使多种工业废渣得到合理的利用,同时,将极大地降低工业级氯化钙的生产成本。
发明内容
为提高电石泥和副产盐酸回收利用的价值和保护环境,本发明提供一种以电石泥和副产盐酸为原料、以NP废渣作为酸解液的中和剂与Fe3+、Mg2+去除剂生产工业级氯化钙的方法,充分利用了多种工业废渣,极大地降低了工业级氯化钙的生产成本。
本发明的具体生产步骤如下:
(1)电石泥与盐酸反应生成氯化钙
打开尾气出口阀,开启搅拌,按预先计算出的用量,将副产盐酸和电石泥相继加入釜内进行反应,该反应属于放热反应,反应速度很快,15-20min反应完成,料浆温度上升到80-95℃,pH值控制在0.5-1.0。其反应式为:
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2+ 2H2O
FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
CaC2 + 2HCl = CaCl2 + C2H2↑
CaS + 2HCl = CaCl2 + H2S↑
反应产物的组分:
液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为0.5-1.0
固相是酸不溶物;
尾气主要是水蒸汽,还含有少量HCl、H2S气体,痕量C2H2气体。
(2)氧化—还原
将漂白粉CaCl2·Ca(ClO)2·2H2O加入(1)所述的反应釜内反应25-30min,将经(1)反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除(1)反应产生的H2S,按预先计算出的漂白粉用量,一次加入反应釜内进行反应,25-30min完成反应。其反应式为:
Ca(ClO)2 + 2HCl = CaCl2+ 2HClO
反应产生的次氯酸是弱酸,不稳定,在酸性物料条件下,分解成为盐酸和初生态氧:
2HClO = 2HCl + 2[O]
初生态氧的氧化能力很强,将Fe2+氧化成为Fe3+:
2FeCl2 + 2HCl + [O] = 2FeCl3+ H2O
硫化氢是还原剂,残余在料浆中的硫化氢与另一个初生态氧反应,生成单质硫:
H2S + [O] = S↓ + H2O
氧化—还原反应完成时,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为1.5-2.0。
(3)用NP废渣除去Fe3+和Mg2+
按预先计算出的用量,将NP废渣加入反应釜内,NP废渣中的轻质碳酸钙与(2)反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙,NP废渣中的磷酸铵与(2)反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,pH值上升到3.0-4.0时,开始加热,当物料温度升到100-110℃时,恒温加热30-40min,停止加热,反应液的pH值大于等于6.0,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,停止加热,开始放料。其反应式是:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑
2FeCl3 + 2(NH4) 2HPO4 + CaCO3 + 7H2O
= Fe2 (PO4) 2·8H2O↓ + 4NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O,随着液相pH的升高而逐渐沉淀,当pH 为1.0-2.0时开始沉淀,至pH 达到 3.5时沉淀完全。
2MgCl2 + 2(NH4)2 HPO4 + CaCO3 + 11H2O
= 2MgNH4PO4·6H2O↓ + 2NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,随着液相pH的升高而逐渐沉淀,当pH值上升到4.3时,大部分六水合磷酸镁铵沉淀下来,当pH值大于等于6.0时,沉淀充分结晶,六水合磷酸镁铵结晶较大,沉淀完全。
(4)固液分离
氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液。
(5)浓缩造粒干燥
将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形,制得颗粒状氯化钙产品;若将进风温度控制在200~250℃,则制成二水氯化钙CaCl2·2H2O产品;若将进风温度控制在300~350℃,则制成无水氯化钙CaCl2产品。
(6)尾气治理
用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,生成硫化亚铁沉淀,使尾气到达治理,其化学反应是:
用盐酸浸泡废铁屑、铁丝等生成氯化亚铁溶液:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收硫化氢制成硫化亚铁:
2NaOH + H2S + FeCl2 = FeS↓ + 2NaCl + 2H2O
吸收塔运行到一定程度后,抽出硫化亚铁浆料,经过精密过滤、洗涤、干燥后,制得成品硫化亚铁;滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
本发明的有益效果
(1)本发明以废治废,化废为宝,彻底根除了电石泥严重污染的问题,副产盐酸的出路问题,环保效益十分显著。
(2)本发明工艺流程短,操作简单,生产稳定,消耗定额低,经济效益高。
(3)本发明生产的氯化钙产品质量好,比HG∕T2327-2004《工业氯化钙》中固体氯化钙的I型(即优级产品)质量还好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
首先开启尾气出口阀,在搅拌条件下,将浓度25.10%的副产盐酸106升与47公斤的电石泥加入反应釜混合,经 15min中和分解电石泥的反应充分完成,料浆温度上升到95℃,pH值为0.5,得粗制氯化钙溶液。然后加入3.7公斤的漂白粉,经过25min的氧化—还原反应,反应完成时,pH值为1.5。最后加入5公斤NP废渣,反应20min后用夹套加热至100℃,恒温40min,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,液相pH为6.5,停止加热,开始放料。再经沉降、粗滤、精滤,得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥,得41公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。
实施例2
首先开启尾气出口阀,在搅拌条件下,将浓度25.8%的副产盐酸110升与50公斤的电石泥加入反应釜混合,经 20min中和分解电石泥的反应充分完成,料浆温度上升到80℃,pH值为1.0,得粗制氯化钙溶液。然后加入3.9公斤的漂白粉,经过30min的氧化—还原反应,此时料温为73℃,pH值为2.0。最后加入5.5公斤NP废渣,反应25min后从外部加热至110℃,恒温30min,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,液相pH为6.0,停止加热,开始放料。再经沉降、粗滤、精滤,得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥,得42.8公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。
Claims (1)
1.以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法,其生产步骤如下:
(1)电石泥与盐酸反应生成氯化钙 打开尾气出口阀,将副产盐酸和电石泥在搅拌中相继加入反应釜内,经过15-20min反应,料浆温度上升到80-95℃,pH值控制在0.5-1.0,反应结束后的产物组分分别为:固相是酸不溶物,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液,尾气主要是水蒸汽,还含有少量HCl、H2S气体,痕量C2H2气体;
(2)氧化—还原反应 将漂白粉CaCl2·Ca(ClO)2·2H2O加入(1)所述的反应釜内反应25-30min,将(1)反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除(1)反应产生的H2S,氧化—还原反应完成时,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为1.5-2;
(3)用NP废渣除去Fe3+和Mg2+ 将NP废渣加入(1)所述的反应釜内,反应20-25min,NP废渣中的轻质碳酸钙与(2)反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙,NP废渣中的磷酸铵与(2)反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,pH值上升到3.0-4.0时,开始加热,当物料温度升到100-110℃时,恒温加热30-40min,停止加热,反应液的pH值上升到6.0时,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,停止加热,开始放料;
(4)固液分离 将(3)制备的氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液;
(5)浓缩造粒干燥 将(4)制备的精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形,制得颗粒状氯化钙产品;若将进风温度控制在200~250℃,则制成二水氯化钙CaCl2·2H2O产品;若将进风温度控制在300~350℃,则制成无水氯化钙CaCl2产品;
(6) 尾气治理 用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,生成硫化亚铁沉淀,当吸收塔运行到一定程度后,抽出硫化亚铁浆料,经过精密过滤、洗涤、干燥后,制得成品硫化亚铁,其中氯化亚铁溶液是用盐酸浸泡废铁屑或铁丝生成;滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
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