CN102910662A - 一种粒度可控的碳酸钙制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度可控的碳酸钙的制备方法，即首先分别配制CaCl2水溶液及可溶性碳酸盐水溶液，然后将上述CaCl2水溶液与可溶性碳酸盐水溶液进行倾倒混合发生生成碳酸钙的反应，最后过滤反应液，氯化物母液循环使用，滤饼经干燥、碾磨得到粒度可控的CaCO3，且制备过程中以金属离子或酸根离子作为结晶控制剂加入到相应的原料水溶液中以控制碳酸钙颗粒形貌。本发明的一种粒度可控的碳酸钙的制备方法，所得的氯化物母液可循环使用，用于溶解原料CaCl2及可溶性碳酸盐，因此本发明是一种零排放、对环境无污染的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙的碳酸盐，更具体的说是涉及一种粒度可控的碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙广泛应用于塑料、造纸、涂料、油墨、日化等行业。针对不同的应用体系，要求的碳酸钙颗粒形貌也有不同。如对于喷墨打印机，使用球形颗粒与立方形颗粒的碳酸钙填料，有利于图案清晰、喷墨均匀；对于涂布纸，使用片状颗粒能提高涂布效率并降低涂布剂用量。在碳酸钙的应用过程中，也不是颗粒越小效果越好，一味的追求纳米颗粒并不能获得理想的使用效果。
目前碳酸钙生产工艺多数是采用将CO2通入Ca(OH)2悬浮液的CO2碳化方法，此过程繁琐、能量消耗大，尤其不能适应都市型工业园区对于节能降耗、保护环境的要求。通过液-液反应生产颗粒可控的碳酸钙相比CO2碳化法生产碳酸钙，在简化流程、节约能耗等方面更具有竞争力，但是相关的制备报道很少。中国发明专利（专利号 ZL 200310122980.4） “一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法”公开了一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法。在反应起始阶段加入晶核促进剂，在碳化率达到80%以上时加入分散剂，得到立方形纳米级碳酸钙，但其反应体系为石灰水碳化法，石灰乳的制备浪费大量能量，而且由于其溶解度小故只能获得不均匀的悬浮体系，在生成碳酸钙的过程中会使碳酸钙在氢氧化钙颗粒表面覆盖，影响氢氧化钙的进一步碳化，同时难以控制碳酸钙颗粒大小一致。中国发明专利（专利号 ZL 01126404.7）“高档胶印油墨用纳米透明碳酸钙的制备方法”通过控制Ca(OH)2悬浮液的温度、控制CO2气体流量来控制碳酸钙晶核的成核速率，并加入晶形控制剂来控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续加入分散剂、表面处理剂调节粒子表面电荷和进行颗粒表面包覆处理，获得了粒径在15~40nm的高档胶印油墨填料。但其获得的颗粒粒度分布不均，在油墨使用过程中难以体现稳定的使用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能、清洁、粒度可控的碳酸钙的制备方法。
本发明的技术方案
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、分别配制CaCl2水溶液及可溶性碳酸盐水溶液，控制CaCl2水溶液中[Ca2+]离子浓度与可溶性碳酸盐水溶液中[CO3 2-]离子浓度的比值为1：1，优选控制CaCl2水溶液中[Ca2+]离子浓度为0.2mol/L~5mol/L，可溶性碳酸盐水溶液中[CO3 2-]离子浓度为0.2~5mol/L；
所述的可溶性碳酸盐水溶液优选为碳酸钠水溶液；
为了确保在加入结晶控制剂时对反应原料的溶解情况无影响，优选向可溶性碳酸盐水溶液中加入结晶控制剂酸，所述酸是0~0.005mol/L的H2SO4；
为了确保在加入结晶控制剂时对反应原料的溶解情况无影响，优选向CaCl2水溶液中加入结晶控制剂无机金属离子，所述无机金属离子来源于0~0.1mol/L的MgCl2；
（2）、将步骤（1）所得的CaCl2水溶液与可溶性碳酸盐水溶液进行倾倒混合发生生成碳酸钙的反应，反应后得到反应液；
反应初期可能会有凝胶出现，凝胶过程是对粒径控制有益的，可以根据实际需要控制凝胶保留时间；
在倾倒混合后即刻进行强烈搅拌，搅拌速度为300~600rpm，时间为1~30min，此过程的目的是破坏凝胶体系，使体系恢复成流动状，搅拌时间也是调节粒径的有效办法；
上述的倾倒混合发生生成碳酸钙的反应温度为0～50℃；
所述的倾倒混合，即将两股液体物料以等当量的形式将物料同时快速投入反应器，同时配合强烈搅拌，使反应器中的反应物料具有基本相同的反应时间，从而有效控制碳酸钙颗粒大小；
（3）、将步骤（2）所得的反应液过滤，所得的滤饼干燥、碾磨即得CaCO3。
上述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤（3）过滤后所得的滤液即氯化物母液用于溶解原料CaCl2与可溶性碳酸盐，循环利用并最终在结晶器中生产氯化物晶体。
本发明的有益效果
本发明的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，将两股液体物料进行倾倒混合反应，极大地强化传热、传质过程，简化装置、节省动力，通过控制倾倒混合反应的时间，可以有效控制碳酸钙颗粒大小。
进一步，本发明的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，以金属离子或酸根离子作为结晶控制剂，它是通过占据碳酸钙颗粒表面的有效活性部位从而抑制碳酸钙在这些部位的进一步长大，最终起到控制结晶形貌的作用，与现有技术（专利号 ZL 200310122980.4、专利号 ZL 01126404.7）相比，本发明对结晶控制剂的选择更加简单灵活，甚至可以根据碳酸钙形貌要求，选择确切的结晶控制剂以控制碳酸钙颗粒形貌，选用H2SO4为结晶控制剂，所得的碳酸钙为球形，选用MgCl2为结晶控制剂，所得的碳酸钙为片状，不使用结晶控制剂，可制得立方体碳酸钙。
进一步，本发明的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，制备过程中可以将氯化物母液循环使用，用于溶解原料CaCl2及可溶性碳酸盐，因此本发明是一种零排放、对环境无污染的清洁生产工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明各实施例中倾倒加料法所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下表：
| 序号 | 试剂 | 分子式 | 分子量 | 级别 | 生产单位 |
| 1 | 无水氯化钙 | CaCl2 | 110.99 | 分析纯 | 中国医学集团上海化学试剂公司 |
| 2 | 碳酸钠 | Na2CO3 | 106.06 | 分析纯 | 中国医学集团上海化学试剂公司 |
| 3 | 氯化镁 | MgCl2.6H2O | 203.30 | 分析纯 | 中国医学集团上海化学试剂公司 |
| 4 | 硫酸 | H2SO4 | 98.08 | 分析纯 | 中国医学集团上海化学试剂公司 |
| 5 | 去离子水 | H2O | 18 | 自制 | |
| 6 | 冰块 | H2O | 18 | 自制 |
本发明各实施例中倾倒加料法所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下表：
搅拌器，型号：RW20.n 功率：70W ，广州IKA有限公司生产；
真空泵，型号：SHZ－IIIB 工作电压：220V 功率：180W 抽速（单管/双管）：10/20L/min，浙江临海市精工真空设备厂生产。
实施例1
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在Na2CO3水溶液中加入0.002molH2SO4；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行300rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为30min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为球形，分散良好，大小均匀，粒径2μm。
实施例2
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在Na2CO3水溶液中加入0.002molH2SO4；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行450rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为10min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为球形，分散良好，大小均匀，粒径1μm。
实施例3
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在Na2CO3水溶液中加入0.002molH2SO4；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行600rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为5min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为球形，分散良好，大小均匀，粒径0.8μm。
通过上述的实施例1、实施例2与实施例3的对比可以看出，采用H2SO4为结晶控制剂，控制不同的倾倒反应时间，得到的CaCO3粒径不同，时间越短，粒径越小，所得的CaCO3颗粒为球形。
实施例4
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行300rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为30min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为立方形，分散良好，大小均匀，粒径2μm。
实施例5
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行450rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为10min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为立方形，分散良好，大小均匀，粒径1μm。
实施例6
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行600rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为5min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为立方形，分散良好，大小均匀，粒径0.8μm。
通过上述的实施例4、实施例5与实施例6的对比可以看出，控制不同的倾倒反应时间，得到的CaCO3粒径不同，时间越短，粒径越小，所得的CaCO3颗粒为立方形。
实施例7
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在CaCl2水溶液中加入0.02molMgCl2；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行300rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为30min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为片状，分散良好，大小均匀，粒径2μm。
实施例8
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在CaCl2水溶液中加入0.02molMgCl2；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行450rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为10min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为片状，分散良好，大小均匀，粒径1μm。
实施例9
一种粒度可控的碳酸钙制备方法，步骤如下：
称取111gCaCl2与106gNa2CO3分别配成500ml水溶液；并在CaCl2水溶液中加入0.02molMgCl2；
用倾倒加料法使反应物混合，加料时间在2s之内，然后进行600rpm强烈搅拌下使CaCl2水溶液与Na2CO3水溶液混合并反应，控制反应温度20℃，时间为5min，得反应液；
过滤上述所得的反应液，所得的滤饼干燥、碾磨，得100gCaCO3，其颗粒为片状，分散良好，大小均匀，粒径0.8μm。
通过上述的实施例7、实施例8与实施例9的对比可以看出，采用MgCl2为结晶控制剂，控制不同的倾倒反应时间，得到的CaCO3粒径不同，时间越短，粒径越小，所得的CaCO3颗粒为片状。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、分别配制CaCl2水溶液及可溶性碳酸盐水溶液，控制CaCl2水溶液中[Ca2+]离子浓度与可溶性碳酸盐水溶液中[CO3 2-]离子浓度的比值为1：1；
（2）、将步骤（1）中所得的CaCl2水溶液与可溶性碳酸盐水溶液进行倾倒混合发生生成碳酸钙的反应，控制反应温度0～50℃，时间1~30min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液过滤，所得的滤饼经干燥、碾磨得到产物CaCO3。
2.如权利要求1所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的CaCl2水溶液中[Ca2+]离子浓度为0.2mol/L~5mol/L，可溶性碳酸盐水溶液中[CO3 2-]离子浓度为0.2~5mol/L。
3.如权利要求2所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠。
4.如权利要求1、2或3所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于步骤（1）中向可溶性碳酸盐水溶液中加入结晶控制剂酸。
5.如权利要求4所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于所述结晶控制剂酸是0~0.005mol/L的H2SO4。
6.如权利要求1、2或3所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于步骤（1）中向氯化钙水溶液中加入结晶控制剂无机金属离子。
7.如权利要求6所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于所述结晶控制剂无机金属离子来源于0~0.1mol/L的MgCl2。
8.如权利要求1、2或3所述的一种粒度可控的碳酸钙制备方法，其特征在于步骤（3）反应液过滤后所得的滤液即氯化物母液循环用于溶解原料CaCl2与可溶性碳酸盐，循环利用并最终在结晶器中生产氯化物晶体。
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