CN102909061A - Eu-1/zsm-5复合分子筛及甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种EU-1/ZSM-5复合分子筛及甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用，EU-1/ZSM-5复合分子筛中ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%，氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。甲苯歧化与烷基转移催化剂包括该复合分子筛。本发明含复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂不需负载金属组分就具有优良的使用性能，具有较高的甲苯转化率和较高的苯和二甲苯（B+C₈A）选择性。

Description

EU-1/ZSM-5复合分子筛及甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用

技术领域

本发明涉及一种EU-1/ZSM-5复合分子筛及甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用。

背景技术

甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C₉芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50%～70%。

甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，现有技术催化剂使用的分子筛包括丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者分子筛需要特殊改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化与烷基转移催化剂以丝光沸石为主体。

CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）为15-35的氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、镧、铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45％左右，B+C₈A（苯和二甲苯）选择性为95％左右。

CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载ⅠA和／或ⅡA族金属或其氧化物以及至少一种选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45％左右，C₈A选择性在70％～75％左右。

综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂均采用分子筛为载体，都需要负载一定量的活性金属组分或采用特殊的分子筛改性方法，增加了催化剂的制备步骤，提高了催化剂成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种EU-1/ZSM-5复合分子筛，以及使用该复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用，本发明含复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂不需负载金属组分就具有优良的使用性能，具有较高的甲苯转化率和较高的苯和二甲苯（B+C₈A）选择性。

本发明EU-1/ZSM-5复合分子筛，该复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%。EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

注：EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的规则孔道直径均为1nm以下，本发明中的介孔指存在于复合分子筛中的，大于分子筛规则孔道的大孔。本申请中，介孔一般指孔直径在2到100纳米之间的孔，介孔孔径集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂包括上述EU-1/ ZSM-5复合分子筛，催化剂中的EU-1/ ZSM-5复合分子筛为氢型的复合分子筛，EU-1/ ZSM-5复合分子筛在催化剂的重量含量为15%～95%，其余组分为无机耐熔氧化物。

本发明催化剂中的无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂应用于以甲苯和/或C₉芳烃为原料制取苯和二甲苯的反应过程。反应过程一般采用固定床工艺，具体反应条件可以在以下范围内优化确定：甲苯与C₉芳烃的质量比为4：1~1：1，氢烃（包括甲苯和C₉芳烃）摩尔比为10：1~1：1，反应温度为300~500℃，反应压力为1~5MPa，烃原料质量空速0.5~4 h^－1。

本发明制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛与常规ZSM-5沸石和EU-1分子筛显著不同。本发明中归属于ZSM-5分子筛的在2θ=23.1±0.5处的衍射峰显著减弱。归属于EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的在2θ=7.5±0.5处的衍射峰和2θ=8.1±0.5处的衍射峰d值显著增大，归属于EU-1分子筛的在2θ=20±0.5处的衍射峰和ZSM-5在2θ=23±0.5处衍射峰d也值显著增大。本发明方法制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛在酸强度、热和水热稳定性等方面都有所提高。

本发明的EU-1/ ZSM-5复合分子筛具有充分的EU-1分子筛与ZSM-5分子筛结合结构，同时具有大量的介孔结构，有利于反应物与产物的扩散，减少二次反应，有利于提高目的产品的选择性，并减少积炭，有利于延长催化剂使用寿命。以该复合分子筛制备的甲苯歧化与烷基转移催化剂，采用常规的催化剂制备方法，不需要负载金属组分，分子筛不需特殊的改性操作，可以获得其它类型分子筛需要专门改性或负载金属组分才能达到的使用性能。本发明催化剂具有制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂应用在甲苯歧化与烷基转移反应时，具有较高的甲苯转化率和B+C₈A选择性以及良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图2为本发明实施例1制备的复合分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明催化剂制备方法为，先将EU-1/ ZSM-5复合分子筛转化为氢型分子筛，然后与粘结剂混合均匀，经过成型、干燥和焙烧得到最终催化剂产品。

本发明一种EU-1/ ZSM-5复合分子筛的制备方法包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。

本发明方法所述的晶化物料配制过程将EU-1分子筛、硅源、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同硅源（按其氧化物SiO₂计，不包括EU-1分子筛中以氧化物计的SiO₂）的比为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.59；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.31~0.64；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=25~91；

优选为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.86；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.23~0.54；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=40~75；

R代表模板剂。

所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丙基溴化铵(TPABr)的混合物；四丙基氢氧化铵的加入量与硅源（按氧化物计）的摩尔比为0.09~0.20，优选0.10~0.18。所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选硅溶胶。所述的EU-1分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-1分子筛。

本发明方法中所述的晶化过程是将配制成的晶化物料置于不锈钢釜容器中进行静态晶化或动态晶化，晶化温度为100~140℃，晶化时间1~3天。

本发明催化剂可以不需要负载活性金属组分。

本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：

将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和／或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。

氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程为先制备EU-1/ZSM-5复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍复合分子筛，优选浸渍2~6次，焙烧为在400～600℃焙烧1～6小时。

催化剂干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

本发明的优点在于：采用氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，采用常规的催化剂制备方法，不需要负载活性金属组分，分子筛不需特殊的改性操作，催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂应用在甲苯歧化与烷基转移反应时，具有较高的甲苯转化率和B+C₈A选择性以及良好的稳定性。

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

本发明对EU-1/ZSM-5复合分子筛进行物相测定采用的X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-40^o，扫描速度为8 ^o/min，步长为0.01^ο。

本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以甲苯和1,3,5－三甲苯为原料，甲苯与1,3,5－三甲苯质量比为3：2，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度450℃，压力2.8MPa。反应产物在HP589气相色谱仪上进行定量分析。评价工艺条件见表1，分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱），内径0.20mm，长50m，分流重量比200:1，程序升温，FID检测。

实施例1

（1）EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成

在烧杯中先后加入 TPAOH和TPABr（质量比1：1）、蒸馏水，搅拌均匀，再加入EU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入硅溶胶，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中120℃加热48h，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧6h即得到EU-1/ZSM-5复合分子筛。

合成物料中的物料配比为：

EU-1/SiO₂（克/克）=1.5；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.3；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=55。

该EU-1/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，该复合分子筛中EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为ZSM-5分子筛紧密镶嵌在EU-1分子筛周围的复合分子筛颗粒。该复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，复合分子筛中EU-1分子筛重量含量为40%，介孔孔容占总孔容的60%，介孔孔径集中在42nm。记为分子筛A。

经在不同条件和原料配比条件下多次重复合成，得到复合分子筛产品中，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%。EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

（2）EU-1/ZSM-5复合分子筛的处理

分别取步骤（1）制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛A200克，用400克质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。

（3）催化剂的制备

取步骤（2）制得的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛45克，SB粉145.8克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入70ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C1。催化剂组成及评价结果见表2，转化率和选择性以重量为基准计算。

实施例2

取实施例1制备的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛75克，SB粉104.2克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入85ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例3

取实施例1制备的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛105克，SB粉62.5克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入100ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例4

取实施例1制备的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛120克，SB粉41.7克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入110ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表2。

比较例1

按照中国专利CN1721069A实施例1、5、6制得催化剂F1、F2、F3。催化剂组成及评价结果见表2。

表1 实施例和比较例催化剂评价工艺条件。

催化剂编号	质量空速，h－1	压力，MPa	NH2/N烃	反应温度，℃
					F1、F2、F3、C3	2.0	2.8	4：1	400
C1	1.5	3.0	8：1	420
					C2	3.0	2.0	2：1	440
C4	1.0	3.5	2：1	380

表2  实施例和比较例催化剂组成及评价结果见表。

催化剂编号

沸石种类

分子筛/氧化铝（重量比）

Bi2O3，wt%

MoO3，wt %

SrO， wt %

甲苯转化率，％

B+C8A选择性，％

F1

高硅丝光沸石

50/50

0.5

/

/

46.8

95.0

F2

Beta沸石

70/30

4.0

8.0

0.5

47.2

95.4

F3

ZSM-5沸石

70/30

4.0

6.0

0.5

48.0

93.1

C1

EU-1/ZSM-5

30/70

/

/

/

47.0

93.6

C2

EU-1/ZSM-5

50/50

/

/

/

47.2

94.5

C3

EU-1/ZSM-5

70/30

/

/

/

48.5

95.0

C4

EU-1/ZSM-5

80/20

/

/

/

47.1

94.1

实施例5

实施例3制备的催化剂C3采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转200小时后，甲苯转化率和目的产品选择性没有下降，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (10)

1.一种EU-1/ZSM-5复合分子筛，其特征在于：该复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%。

2.按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。

3.按照权利要求1或2所述的复合分子筛，其特征在于：EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

4.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于：催化剂包括权利要求1至3任一权利要求所述的EU-1/ ZSM-5复合分子筛，催化剂中的EU-1/ ZSM-5复合分子筛为氢型的复合分子筛，EU-1/ ZSM-5复合分子筛在催化剂的重量含量为15%～95%，其余组分为无机耐熔氧化物。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。

6.一种权利要求4所述催化剂在以甲苯和/或C₉芳烃为原料制取苯和二甲苯反应过程中的应用。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于反应条件为：甲苯与C₉芳烃的质量比为4：1~1：1，氢烃摩尔比为10：1~1：1，反应温度为300~500℃，反应压力为1~5MPa，烃原料质量空速为0.5~4 h^－1。

8.一种权利要求1所述EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程；

晶化物料配制过程为将EU-1分子筛、硅源、水和模板剂按配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同以SiO₂计硅源的比例为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.59；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.31~0.64；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=25~91；

优选为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.86；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.23~0.54；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=40~75；

R代表模板剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合物，所述的硅源为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：晶化过程的温度为100~140℃，晶化时间为1~3天。

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