CN102906235A - 发动机中提供功率增益的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有特殊添加剂季铵盐或添加剂组合的燃料组合物，以及使用这种燃料组合物操作内燃机，从而在内燃机中产生功率增益的方法。

Description

发动机中提供功率增益的方法
发明领域
本发明提供含有特殊添加剂或添加剂组合的燃料组合物，以及使用这类燃料组合物操作内燃机，从而在发动机中产生功率增益的方法。
背景
缩小的石油储量和汽车排放导致的控制空气劣化导致大量改进内燃机性能的努力。基本问题是内燃机本来是低效率的。它燃烧的仅少部分燃料实际上转化成有效功率。其余部分以热或振动的形式散逸，或消耗于克服发动机的许多运动部件之间的摩擦中。进入燃烧室中的一些燃料不完全燃烧，并作为烃(HC)、一氧化碳(CO)和其它燃烧副产物离开排气尾管，其中许多为空气污染或“烟雾”的主要组分。鉴于世界上操作的数百万汽车和其它燃料动力车辆和发动机，显然甚至发动机效率的小小改进也可能产生石油的实质性节约和空气污染的显著减少。
因此，需要改进的发动机性能。理想地，这种改进可通过使用特殊燃料组合物或者将特殊添加剂或添加剂组合加入燃料组合物中，然后将燃料组合物供入发动机中而实现。该路线是有吸引力的，因为它避免了对改进发动机性能通常所需的昂贵设备改进的需要。
概述
本发明提供给内燃机加燃料的方法，所述方法包括向发动机提供燃料组合物的步骤。燃料组合物包含在室温下为液体的燃料和季铵盐。季铵盐包括(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物与(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。
在一些实施方案中，季铵盐以50ppm或更高存在于供入发动机中的燃料组合物中。
在一些实施方案中，与具有组分(i)燃料且不具有组分(ii)添加剂的发动机操作相比，本发明方法产生在最大发动机功率下测定的至少0.5kW功率增益的发动机。
本发明进一步提供季铵盐在内燃机中作为功率增益添加剂的用途，更具体而言，季铵盐在用于内燃机中的燃料组合物中作为功率增益添加剂的用途。
本发明还提供包含在室温下为液体的燃料和季铵盐的燃料组合物。季铵盐包括(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物与(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。
本发明还包括季铵化聚酯盐的用途，所述季铵化聚酯盐包括(a)含有叔氨基的聚酯与(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物，其中季铵化剂选自由硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯、与酸组合的烃基环氧化物或其混合物组成的组。
换言之，本发明提供在内燃机操作期间提供功率增益的方法，所述方法包括：将燃料组合物供入所述发动机中，所述燃料组合物包含：(i)在室温下为液体的燃料；和(ii)包含含有叔氨基的化合物与和适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物的季铵盐。含有叔氨基的化合物可包括：(i)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；或(ii)含有至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的聚酯反应产物。
任何这些所述季铵盐可在燃料组合物和/或使用所述燃料的内燃机中用作功率增益添加剂。
详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
本发明涉及包含季铵盐的燃料组合物的用途和用该燃料组合物操作内燃机的方法。本发明组合物和方法最小化、减少和控制发动机中的沉积物形成，这降低燃料消耗，促进驾驶性能、汽车维护，并减少排放，其能使发动机操作最佳化。本发明组合物和方法还产生使用它们的发动机中的功率增益。
燃料
适用于本发明中的燃料不过度受限。一般而言，合适的燃料通常在环境条件如室温(20-30℃)下为液体。液体燃料可以为烃燃料、非烃燃料或其混合物。
烃燃料可以为石油馏出物，包括通过ASTM规格D4814定义的汽油，或通过ASTM规格D975定义的柴油燃料。在一个实施方案中，液体燃料为汽油，在另一实施方案中，液体燃料为无铅汽油。在另一实施方案中，液体燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过气至液方法制备的烃，包括例如通过方法如费托法制备的烃。在一些实施方案中，本发明所用燃料为柴油燃料、生物柴油燃料或其组合。
非烃燃料可以为含氧组合物，通常称为氧合物(oxygenate)，其包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、酯交换油和/或来自植物和动物的脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。
烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇，及柴油燃料和酯交换植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一个实施方案中，液体燃料为水在烃燃料中的乳液、非烃燃料或其混合物。在本发明的几个实施方案中，液体燃料可具有基于重量为5000ppm或更少、1000ppm或更少、300ppm或更少、200ppm或更少、30ppm或更少，或者10ppm或更少的硫含量。
本发明液体燃料以一般大于95重量%的主要量存在于燃料组合物中，在其它实施方案中，以大于97重量%、大于99.5重量%，或大于99.9重量%存在。
季铵盐
季盐包括(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物(且所述缩合产物进一步具有叔氨基)与(b)适于将化合物(a)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。在一些实施方案中，季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯；烃基环氧化物或其混合物。在一些实施方案中，季铵化剂与酸组合使用，在一些实施方案中，烃基环氧化物与酸组合使用。
本发明烃基取代酰化剂为长链烃与如下通式表示的任何含有烯键的化合物的反应产物：
(R1)(R1)C=C(R1)(CH(R1)(R1))        (I)
其中R1各自独立地为氢或烃基，其中长链烃一般为被单不饱和羧酸反应物取代的聚烯烃，单不饱和羧酸反应物例如为(i)α,β-单不饱和C4-C10二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单-或二酯；(iii)α,β-单不饱和C3-C10单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物如(iii)的C1-C5醇衍生的酯。
用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的C2-C20，例如C2-C5单烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。聚合物可以为均聚物如聚异丁烯，以及这类烯烃中的两种或更多种的共聚物，例如乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体如1-10摩尔%为C4-C18二烯烃的那些，例如异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
在一个实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自聚丁烯，即C4烯烃，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的聚合物。C4聚合物可包括聚异丁烯。在另一实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-低级烯烃-二烯三聚物描述于大量专利文件中，包括欧洲专利公开EP 0279863和如下美国专利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800，通过引用将其中关于这些乙烯基聚合物的相关公开内容并入本文中。
在另一实施方案中，式(I)的烯键主要是下式(II)和(III)表示的亚乙烯基：
-(H)C=C(R2)(R2)           (II)
其中R2为烃基，和
-(H)(R3)C(C(CH3)=CH2)     (III)
其中R3为烃基。
在一个实施方案中，式(I)的亚乙烯基含量可包含至少约30摩尔%亚乙烯基、至少约50摩尔%亚乙烯基，或至少约70摩尔%亚乙烯基。该材料和它们的制备方法描述于美国专利5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999和美国公开Nos.20040176552A1、20050137363和20060079652A1中，通过引用将其明确并入本文中，这类产品以商品名
Figure BDA00002463676000051
由BASF市售，和以商品名TPC 1105M和TPC 595TM由Texas Petrochemicals LP市售。
由单不饱和羧酸反应物和式(I)化合物的反应制备烃基取代酰化剂的方法是本领域中熟知的并公开于如下专利中：美国专利Nos.3,361,673和3,401,118，以导致进行热“烯”反应；美国专利Nos.3,087,436；3,172,892；3,272,746、3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235，并通过引用并入本文中。
在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可由至少一种下式表示的羧酸反应物与式(I)表示的任何含有烯键的化合物反应而制备：
(R4C(O)(R5)nC(O))R4     (IV)
和
其中R4各自独立地为H或烃基，且R5各自为二价亚烃基，且n为0或1。化合物和这些化合物的制备方法公开于美国专利Nos.5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500；和6,114,547中，通过引用将其并入本文中。
在一些实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯琥珀酸和/或酐；多羟基羧酸如多羟基硬脂酸或多聚蓖酸。
烃基取代酰化剂的其它制备方法可以在如下参考文献中找到：美国专利Nos.5,912,213；5,851,966；和5,885,944，通过引用将其并入本文中。
具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物可由下式表示：
Figure BDA00002463676000061
其中X为含有约1至约4个碳原子的亚烷基；且其中R6各自独立地为烃基，且R6'可以为氢或烃基。
其中X为含有约1至约4个碳原子的亚烷基；且其中R7各自独立地为烃基。
能够与酰化剂缩合且进一步具有叔氨基的含氮或氧的化合物的实例包括但不限于：二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基-氨基丙胺、N,N-二乙基-氨基丙胺、N,N-二甲基-氨基乙胺或其混合物。另外，也可使用可烷基化以含有叔氨基的含氮或氧的化合物。在烷基化以具有叔氨基以后能够与酰化剂缩合的含氮或氧的化合物的实例包括但不限于：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异构丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基四胺和双(六亚甲基)三胺、二氨基苯、二氨基吡啶或其混合物。
能够与酰化剂缩合且进一步具有叔氨基的含氮或氧的化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基-乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3'3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。能够与酰化剂缩合且具有叔氨基的另一类含氮或氧的化合物包括链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟乙基)胺或其混合物。
在一些实施方案中，烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物为烃基取代酰化剂和多胺的缩合产物，其中多胺更具体而言我亚烷基多胺。如上所述，合适的烃基取代酰化剂包括聚烯烃取代的琥珀酸和酐，例如聚异丁烯取代的琥珀酸和酐，和多羟基羧酸如多羟基硬脂酸和多聚蓖麻。合适的多胺包括上述那些中的任一种，包括二甲基氨基丙胺。
本发明组合物含有适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中季铵化剂选自硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯；烃基环氧化物或其混合物。季铵化剂可与酸组合使用，例如烃基环氧化物可与酸组合使用。
在一个实施方案中，季铵化剂可包括卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸盐；硫酸烷基酯如硫酸二甲酯；磺内酯；磷酸盐；C1-12烷基磷酸盐；二C1-12烷基磷酸盐；硼酸盐；C1-12烷基硼酸盐；亚硝酸盐；硝酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；链烷酸盐；O,O-二-C1-12烷基二硫代磷酸盐；或其混合物。
在一个实施方案中，伯胺和仲胺或与叔胺的混合物的烷基化可全部在一个步骤中完全或部分烷基化成叔胺并进一步烷基化成季盐。在该一个步骤中，需要适当地计算氮上的氢并根据需要提供碱或酸(例如烷基化成叔胺需要从烷基化产物中除去(中和)氢(质子))。用烷基化剂，例如烷基卤或硫酸二烷基酯，伯或仲胺的烷基化产物为质子化盐并需要碱来源以释放胺并且用这些试剂进行烷基化成季盐需要叔胺的烷基化，且产物为季铵卤化物或硫酸单甲酯。相反，作为烷基化剂的环氧化物进行烷基化和中和使得中间烷基化产物已是游离胺。为用环氧化物进行烷基化至季盐，一般需要提供当量的酸以提供羟基的质子和盐的抗衡阴离子。
在一个实施方案中，季铵化剂可衍生自硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯、N-氧化物、磺内酯如丙磺酸内酯和丁磺酸内酯；烷基、酰基或芳烷基卤化物如甲基氯和乙基氯、甲基溴和乙基溴或甲基碘和乙基碘或苄基氯，和烃基(或烷基)取代的碳酸酯。如果酰基卤为苄基卤，则芳环任选进一步被烷基或链烯基取代。
烃基取代碳酸酯的烃基(或烷基)可含有每基团1-50、1-20、1-10和1-5个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代碳酸酯含有两个可以相同或不同的烃基。合适的烃基取代碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
在另一实施方案中，季铵化剂可以为下式表示的烃基环氧化物，并可任选与酸组合使用：
Figure BDA00002463676000081
其中R9各自独立地为H或C1-50烃基。烃基环氧化物的实例可包括氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化芪和C2-50环氧化物。
与上述季铵化剂，特别是烃基环氧化物一起使用的合适酸不过度受限。酸一般为有机酸并可具有式R-C(O)OH，其中R为烃基。合适酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其组合。
季盐一般以50ppm或更高或甚至100ppm或更高的含量存在于燃料组合物中。在一些实施方案中，季盐以0.005-5重量%(重量%)存在。
本发明季盐还可包含聚酯季铵盐，所述聚酯季铵盐可衍生自含有叔氨基的聚酯和适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应。
用于制备本发明添加剂的含有叔氨基的聚酯还可描述为含有叔氨基的非季铵化聚酯。
在一些实施方案中，聚酯为含有至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物。可用于制备上述聚酯的合适脂肪羧酸可由下式表示：
Figure BDA00002463676000082
其中R1为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R2为含有1-20个碳原子的亚烃基。在一些实施方案中，R1含有1-12、2-10、4-8或甚至6个碳原子，且R2含有2-16、6-14、8-12，或甚至10个碳原子。
在一些实施方案中，用于制备聚酯的脂肪羧酸为12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或其组合。
具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物可包括上文描述为具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的任何材料。合适的材料可由下式表示：
其中R3为含有1-10个碳原子的烃基；R4为含有1-10个碳原子的烃基；R5为含有1-20个碳原子的亚烃基；且X1为O或NR6，其中R6为氢或含有1-10个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R3含有1-6、1-2或甚至1个碳原子，R4含有1-6、1-2或甚至1个碳原子，R5含有2-12、2-8或甚至3个碳原子，且R6含有1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的一些中，式(II)变成：
Figure BDA00002463676000092
其中上文提供的各个定义仍适用。
能够与聚酯试剂缩合的含氮或氧的化合物的实例包括上文作为能够与酰化剂缩合的材料的实例列出的所有那些。
季铵化聚酯盐可以为季铵化聚酯酰胺盐。在这类实施方案中，用于制备季铵化聚酯盐的含有叔氨基的聚酯为含有叔氨基的聚酯酰胺。在这些实施方案中的一些中，胺或氨基醇与单体反应，然后所得材料与其它单体聚合，产生所需聚酯酰胺，然后可将其季铵化。
在一些实施方案中，季铵化聚酯盐包括下式表示的阴离子：
Figure BDA00002463676000093
其中R1为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R2为含有1-20个碳原子的亚烃基；R3为含有1-10个碳原子的烃基；R4为含有1-10个碳原子的烃基；R5为含有1-20个碳原子的亚烃基；R6为氢或含有1-10个碳原子的烃基；n为1-10的数；R7为氢、含有1-22个碳原子的烃基，或含有1-22个碳原子的烃基；且X2为衍生自季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R6为氢。
如上，在一些实施方案中，R1含有1-12、2-10、4-8或甚至6个碳原子，且R2含有2-16、6-14、8-12，或甚至10个碳原子，R3含有1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R4含有1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R5含有2-12、2-8或甚至3个碳原子，且R6含有1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的任一个中，n可以为2-9或3-7，且R7可含有6-22或8-20个碳原子。
在这些实施方案中，季铵化聚酯盐基本被C1-22或C8-20脂肪酸封端。合适酸的实例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-亚油酸、9,12-亚油酸、9,12,15-亚麻酸、松香酸或其组合。
本发明季铵化聚酯盐的数均分子量(Mn)可以为500-3000或700-2500。
用于本发明中的聚酯可通过任选在酯化催化剂的存在下加热一种或多种羟基羧酸或羟基羧酸和羧酸的混合物而得到。羟基羧酸可具有式HO-X-COOH，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，且其中羟基与羧酸基团之间存在至少4个碳原子，或至少4个碳原子来自这种羟基羧酸和不含羟基的羧酸的混合物。该反应可在160-200C的温度下进行，直至得到所需分子量。酯化过程以后可测量产物的酸值，其中所需聚酯在一些实施方案中具有10-100mg KOH/g或20-50mg KOH/g的酸值。所述10-100mg KOH/g的酸值范围相当于5600-560的数均分子量。可将酯化反应期间形成的水从反应介质中除去，且这可便利地通过使氮气流经过反应混合物，或通过在溶剂如甲苯或二甲苯的存在下进行反应并在水形成时蒸馏掉水而进行。
然后可以以常规方式分离所得聚酯；然而，当反应在有机溶剂(其存在不会危害随后的应用)的存在下进行时，可使用所得聚酯溶液。
在所述羟基羧酸中，X表示的基团可含有12-20个碳原子，任选其中羧酸与羟基之间存在8-14个碳原子。在一些实施方案中，羟基为仲羟基。
这类羟基羧酸的具体实例包括蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物(通过油酸的磺化，其后水解得到)，和12-羟基硬脂酸，以及尤其是市售氢化蓖麻油脂肪酸，其除了12-羟基硬脂酸之外还含有次要量的硬脂酸和棕榈酸。
可连同羟基羧酸一起用于得到这些聚酯的羧酸优选为饱和或不饱和脂族化合物的羧酸，特别是含有具有8-20个碳原子的链的烷基羧酸和链烯基羧酸。作为这类酸的实例，可提及月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
在一个实施方案中，聚酯衍生自数均分子量为约1600的商业12-羟基硬脂酸。聚酯如这种聚酯更详细地描述于英国专利说明书Nos.1373660和1342746中。
在一些实施方案中，用于制备上述添加剂的组分实质上不含、基本不含或甚至完全不含非含聚酯烃基取代酰化剂和/或非含聚酯烃基取代二酰化剂，例如聚异丁烯。在一些实施方案中，这些除外的试剂为长链烃与通式(R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8))表示的任何含有烯键的化合物的反应产物，其中长链烃一般为与单不饱和羧酸反应物反应的聚烯烃，其中单不饱和羧酸反应物例如为(i)α,β-单不饱和C4-C10二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单-或二酯；(iii)α,β-单不饱和C3-C10单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的酯，在通式(R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8))中，R9和R10各自独立地为氢或烃基基团；R11、R7和R8各自独立地为氢或烃基基团，优选至少一个为含有至少20个碳原子的烃基。在一个实施方案中，除外的烃基取代酰化剂为二羧酸酰化剂。在这些实施方案中的一些中，除外的烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸酐。
“实质上不含”意指本发明组分主要由不同于上述烃基取代酰化剂的材料组成使得反应中不明显涉及这些试剂，且本发明组合物不含显著量的衍生自这些试剂的添加剂。在一些实施方案中，本发明组分或本发明组合物可含有少于10重量%的这些试剂，或衍生自这些试剂的添加剂。在其它实施方案中，最大容许量可以为5、3、2、1或甚至0.5或0.1重量%。这些实施方案的目的之一是容许从本发明反应中排除试剂如聚异丁烯琥珀酸酐，还容许排除衍生自试剂如聚异丁烯琥珀酸酐的季铵化盐清净剂添加剂。本发明的焦点是聚酯或超分散剂、季盐清净剂添加剂。
用于制备上述季铵化聚酯盐的季铵化剂包括上文关于其它季铵化盐描述的任何季铵化剂。在一个实施方案中，季铵化剂可以为与酸组合的烃基环氧化物。烃基环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其组合。在一个实施方案中，季铵化剂不含任何氧化苯乙烯。
在一些实施方案中，与烃基环氧化物一起使用的酸可以为单独组分，例如乙酸。在其它实施方案中，例如当烃基酰化剂为二羧酸酰化剂时，不需要单独酸组分。在这类实施方案中，清净剂可通过将反应物结合而制备，所述反应物基本不含或甚至不含单独酸组分如乙酸，取而代之的是依赖烃基酰化剂的酸基团。在其它实施方案中，可存在少量的但<0.2或甚至<0.1摩尔酸/摩尔烃基酰化剂的酸组分。
在一些实施方案中，本发明季铵化剂不含任何含有多于20个碳原子的取代基。换言之，在一些实施方案中，容许所得添加剂为有机可溶物且因此用于本发明目的的长取代基不是由季铵化剂提供的，而是通过上述非季铵化清净剂带到添加剂。
在某些实施方案中，具有胺官能的清净剂与季铵化剂的摩尔比为1:0.1-2，或1:1-1.5，或1:1-1.3。
其它添加剂
上述燃料组合物可任选包含一种或多种其它性能添加剂。这些性能添加剂包括金属减活剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、防蜡聚合物、水垢抑制剂、气体水合物抑制剂及其混合物。
在无油基础上存在的其它性能添加剂化合物的总组合量为组合物的0或0.001至25重量%，或0.01-20重量%。尽管可存在一种或多种其它性能添加剂，但其它性能添加剂通常以彼此不同的量存在。各单独性能添加剂可以以组合物的0或0.001至25或20重量%，或0.001至10或5重量%存在。
抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸钼、硫化烯烃、受阻酚、二苯胺；清净剂包括碱金属、碱土金属和过渡金属与石炭酸根(phenate)、硫化石炭酸根、磺酸根、羧酸、磷酸、单-和/或二硫代磷酸、水杨苷、烷基水杨酸根、salixarate中的一种或多种的中性或过碱性的牛顿或非牛顿碱性盐。分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺以及其后处理变体，后处理分散剂包括通过与脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃基取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物反应的那些。
抗磨剂包括化合物，例如金属硫代磷酸盐，尤其是二烷基二硫代磷酸锌；磷酸酯或其盐；亚磷酸盐；及含磷羧酸酯、醚和酰胺。抗磨剂包括有机硫化物和聚硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二-叔丁基聚硫化物、二-叔丁基硫化物、硫化狄尔斯阿德耳加合物或烷基磺苯基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯。特压(EP)剂包括氯化蜡、有机硫化物和聚硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯阿德耳加合物；磷硫化烃，金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡。
摩擦改进剂包括脂肪胺、酯如硼酸化甘油酯、甘油的偏酯如单油酸甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物、烷基磷酸的胺盐。粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯聚合物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚(烷基苯乙烯)、链烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚烷基甲基丙烯酸酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)包括官能化聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物、用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
腐蚀抑制剂包括辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
金属减活剂包括苯并***的衍生物、1,2,4-***、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。
抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。
反乳化剂包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
密封溶胀剂包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral SealOil。
本发明组合物还可包含被至少两个酸形式的羧基官能或至少一个酐形式的羧基官能取代的烃。在一些实施方案中，添加剂为被至少两个酸或酐形式的羧基官能取代的烃。在其它实施方案中，添加剂为烃基取代的琥珀酸酰化剂。在其它实施方案中，取代的烃添加剂为二聚酸化合物。在又另外的实施方案中，本发明取代烃添加剂包括该部分所述添加剂中的两种或更多种的组合。
取代烃添加剂包括琥珀酸、卤化物、酐及其组合。在一些实施方案中，该试剂为酸或酐，在其它实施方案中，试剂为酐，在又另外的实施方案中，试剂为水解酐。取代烃添加剂的烃和/或烃基取代琥珀酸酰化剂的伯烃基一般含有平均至少约8，或约30，或约35至约350，或至约200，或至约100个碳原子。在一个实施方案中，烃基衍生自聚异丁烯。聚异丁烯可具有300-5000，在其它实施方案中500或900至2000或1500的数均分子量(Mn)。
取代烃基添加剂可通过使烃如聚异丁烯与过量马来酸酐反应以提供取代的琥珀酸酰化剂而制备，其中每当量取代基的琥珀酸基团数为至少1.3，或至约1.5，或至约1.7，或至约1.8。最大数一般不超过4.5，或至约2.5，或至约2.1，或至约2.0。
在一些实施方案中，适用于本发明中的取代烃添加剂和/或烃基取代的琥珀酸酰化剂含有二酸官能。在可单独或与上述实施方案组合使用的其它实施方案中，烃基取代的琥珀酸酰化剂的烃基衍生自聚异丁烯且试剂的二酸官能由羧酸基团提供，例如烃基取代的琥珀酸。在一些实施方案中，烃基取代酰化剂包含一个或多个烃基取代的琥珀酸酐基团。在一些实施方案中，烃基取代酰化剂包含一个或多个水解烃基取代的琥珀酸酐基团。
本发明方法
在一个实施方案中，本发明用作内燃机的液体燃料。内燃机包括火花点火式发动机和压缩点火式发动机；2冲程或4冲程循环；借助直接喷射、间接喷射、进气口喷射和化油器供应的液体燃料；高压储液筒式喷油器***和整体式组喷油器***；轻型(例如客车)和重型(例如商业卡车)柴油机；和用烃和非烃燃料及其混合物加燃料的发动机。发动机可以为并入这类元件中的综合排放***的一部分；EGR***的一部分；包括三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和催化剂的后处理，任选使用燃料基催化剂(fuel-borne catalyst)的催化和非催化微粒捕集器的一部分；可变气门正时的一部分；及喷油正时和速率整形(rate shaping)的一部分。
在一些实施方案中，本发明发动机为直接注射式柴油机。在其它实施方案中，发动机为高压直接注射发动机，在又另外的实施方案中，发动机为直接注射式常用轨道柴油机。
可将上述燃料组合物供入发动机中，产生发动机输出的功率增益。该所得功率增益一般相对于在如果不同的话类似的条件下操作并提供相同燃料组合物(不同之处在于季铵盐添加剂不存在于燃料中)的发动机。如本文所用，关于发动机的术语高压指发动机的燃料注射器压力。在一些实施方案中，高压发动机意指燃料注射器在20MPa或更高、30MPa和更高、34MPa和更高、40MPa或更高，或甚至50MPa和更高的压力下操作，其中这些最小压力值可相对于空转压力或最大压力。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中对于每10个碳原子存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
除非另外指出，上文提供的所有百分数值、重量份值和类似的数字都基于重量。上文提供的各个范围的端点可相互组合并适用于上述其它组分。
已知一些上述材料当存在于组合物中时可能相互作用，使得组合物的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
具体实施方案
本发明通过以下实施例进一步阐述，其阐述特别有利的实施方案。尽管提供该实施例阐述本发明，但它们不意欲限制它。
实施例组1
制备一组实施例并在CEC DW10柴油燃料注射器积垢试验中测试，指定为SG-F-098。该试验使用2.0L的4缸Peugeot DW10直接注射涡轮增压的高压储液筒式发动机。进行标准试验程序，不同之处在于每个试样运行4个一小时试验周期，然后用基线燃料完成4个一小时试验周期。然后对比结果以显示如果有的话，实施例与基线(非添加)燃料相比给出的功率增益。测量各完成试验周期发动机的功率输出(以kW表示)。
所有实施例以相同的无硫柴油燃料制备，并将各个测试添加剂以500ppm的水平加入燃料中。各个实施例中测试的添加剂和功率输出结果汇总于下表中。
表1–实施例组1，DW10结果
Figure BDA00002463676000161
Figure BDA00002463676000171
1–基线功率输出值为当试验发动机基于非添加基础燃料运行时测量的功率输出，以kW表示。报告的值为由每个完成的4个一小时周期得到的结果的平均值。一组基线燃料试样以每个实施例运行以计算随着试验发动机功率输出中的任何漂移。
2–实施例功率输出值为当试验发动机基于添加实施例燃料运行时测量的功率输出，以kW表示。报告的值为由每个完成的4个一小时周期得到的结果的平均值。
3–功率增益值为实施例燃料提供的与非添加基线燃料相比的%功率增益。负百分数表示与基线燃料相比的功率损失。
4–实施例1-B的聚异丁烯与用于制备实施例组中的所有PIB基添加剂的聚异丁烯相当。
结果显示实施例1-E、1-F和1-G各自提供与基线燃料结果相比显著的功率增益，而实施例1-A、1-B、1-C和1-D各自显示轻微的功率增益或甚至轻微的功率损失。这些结果证明本发明方法和组合物容许与使用其它添加剂相比，在发动机操作中出乎意料的功率增益。
在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文所列所有百分数值基于重量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
另外，关于其用途，预期上述所有实施方案单独和与上述所有其它实施方案组合，且这些组合被认为是本发明的一部分。预期上述胺和醇的具体实施方案与用于本发明中的羧酸的具体实施方案组合。

Claims (13)

1.在内燃机操作期间提供功率增益的方法，其包括：
A.将包含如下组分的燃料组合物供入所述发动机中：
i.在室温下为液体的燃料；和
ii.季铵盐，其包含(a)和(b)的反应产物：
(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；和
(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中季铵化剂选自由硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯、任选与酸组合的烃基环氧化物或其混合物组成的组。
3.根据权利要求1的方法，其中季铵化剂选自由硫酸二烷基酯、烃基取代碳酸酯、任选与酸组合的烃基环氧化物或其混合物组成的组。
4.根据权利要求1的方法，其中季铵盐以50ppm或更高存在于燃料组合物中。
5.根据权利要求1的方法，其中烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸酐。
6.根据权利要求1的方法，其中化合物(a)衍生自N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。
7.根据权利要求1的方法，其中燃料为含有500ppm或更少硫的柴油燃料、生物柴油燃料或其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中与具有组分(i)燃料而不具有组分(ii)添加剂的发动机操作相比，发动机收到在最大发动机功率下测定的至少0.5kW的功率增益。
9.季铵盐在内燃机中作为功率增益添加剂的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中季铵盐存在于供入内燃机中的燃料组合物中，产生与不具有所述盐的燃料组合物相比的功率增益。
11.根据权利要求10的用途，其中季铵盐以至少50ppm的含量存在于燃料组合物中。
12.在内燃机操作期间提供功率增益的方法，其包括：
A.将包含如下组分的燃料组合物供入所述发动机中：
i.在室温下为液体的燃料；和
ii.包含(a)和(b)的反应产物的季铵盐：
(a)含有叔氨基的化合物；和
(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中含有叔氨基的化合物包含：
(i)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；或
(ii)含有至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的聚酯反应产物。
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