CN102906194A - 含有噁嗪基烷氧基硅烷的聚合物组合物 - Google Patents

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CN102906194A CN2011800246491A CN201180024649A CN102906194A CN 102906194 A CN102906194 A CN 102906194A CN 2011800246491 A CN2011800246491 A CN 2011800246491A CN 201180024649 A CN201180024649 A CN 201180024649A CN 102906194 A CN102906194 A CN 102906194A
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P·舍瓦利耶
安娜·马克斯
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Abstract

本发明提供了用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于将烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性和橡胶有机聚合物组合物并将其加热以使所述烷氧基硅烷水解并缩合。例如所述烷氧基硅烷为苯并

Description

含有噁嗪基烷氧基硅烷的聚合物组合物
本发明涉及使用烷氧基硅烷来改善有机聚合物组合物的耐火性。本发明包括用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，并且包括含有烷氧基硅烷的有机聚合物组合物。
CN-A-1944441描述了含苯并
Figure BDA00002424850500012
嗪的倍半硅氧烷，其可与环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、乙烯基聚合物、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并
Figure BDA00002424850500013
嗪树脂、
Figure BDA00002424850500014
唑啉基树脂、聚酰亚胺等混合，以形成具有改善的耐热性的纳米复合材料。
H.Ishida等人在J.Applied Polymer Science(1998)，69，2559-2567(《应用聚合物科学杂志》，1998年，第69卷，第2559-2567页)中的论文“Synthesis of benzoxazine functional silane and adhesion properties of glassfibre reinforced polybenzoxazine composites(苯并
Figure BDA00002424850500015
嗪官能化硅烷的合成以及玻璃纤维强化的聚苯并
Figure BDA00002424850500016
嗪复合材料的粘附特性)”描述了苯并
Figure BDA00002424850500017
嗪官能化烷氧基硅烷的合成及其在处理玻璃纤维中的用途，所述玻璃纤维则掺入纤维强化的聚苯并
Figure BDA00002424850500018
嗪复合材料中。
Longhong Liu等人在J.Applied Polymer Science(2006)，99(3)，927-936(《应用聚合物科学杂志》，2006年，第99卷第3期，第927-936页)中的论文“Polybenzoxazine containing polysilsesquioxane：preparation andthermal properties(包含聚苯并
Figure BDA00002424850500019
嗪的聚倍半硅氧烷：制备和热特性)”描述了具有三甲氧基硅烷的苯并
Figure BDA000024248505000110
嗪的合成，及其水解并缩合为具有苯并
Figure BDA000024248505000111
嗪基团的溶胶聚倍半硅氧烷。通过使该聚倍半硅氧烷与双酚A的双官能苯并
Figure BDA000024248505000112
嗪开始发生反应，来制备聚苯并
Figure BDA000024248505000113
嗪与聚倍半硅氧烷的无机-有机杂化物，该杂化物表现出改善的热稳定性。
由于合成聚合物使用广泛并且使用越来越多，现今的塑料市场中存在大量可用的阻燃剂化合物。包含卤素的阻燃剂在阻燃特性、可加工性、成本等方面表现良好，然而迫切需要符合环境法规、OEM理念、客户需求等的无卤阻燃剂(HFFR)作为聚合物添加剂。现在消防安全基于预防着火和通过降低放热速率来减少火焰传播，还基于降低火灾毒性。阻燃添加剂必须在健康和环境攸关的方面安全，必须具有成本效益以及保持/改善塑料性能。
卤代阻燃剂化合物主要以汽相通过自由基机理发挥作用，从而中断放热过程并抑制燃烧。实例为溴化合物(如四溴双酚A)、氯化合物、卤代磷酸酯等。
在无卤阻燃剂中可找到金属氢氧化物，例如氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(Al(OH)3)，其通过热吸收发挥作用，即在加热时吸热分解成相应的氧化物和水，然而它们呈现出低阻燃效率、低热稳定性和基体的物理/化学特性的显著劣化。其他化合物主要以凝相发挥作用，例如可膨胀石墨、有机磷(如磷酸盐、膦酸酯、膦、氧化膦、
Figure BDA00002424850500021
化合物、亚磷酸盐等)、聚磷酸铵等。硼酸锌、纳米粘土和红磷为无卤阻燃剂的其他实例。已知含硅添加剂显著地改善阻燃性，以凝相通过成炭和以汽相通过活性自由基的捕获两者发挥作用。诸如二苯砜磺酸钾(KSS)之类的含硫添加剂是熟知的用于热塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂。
卤代化合物或无卤化合物均可独立地发挥作用，或者作为增效剂与受本专利权利要求书保护的组合物一起赋予许多聚合物基体期望的阻燃性能。例如，文献中已引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用的膦酸酯、膦或氧化膦。Dai Qi Chen等人在2005年的PolymerDegradation and Stability(《聚合物降解与稳定性》)中发表的论文“Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flameretardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate)fabrics”(用于处理聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效应)描述了施加膦酸酯即聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)以赋予聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到PET织物以达到抗滴落性能，如Hong-yan Tang等人2010年在“A novel processfor preparing anti-dripping PET fibres”，Materials & Design(《材料与设计》，“制备抗滴落PET纤维的新型方法”)中报道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的论文“Novel Flame-Retardant and Anti-dripping BranchedPolyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-CappingAgent”(通过含磷离子单体作为封端剂制备的新型阻燃和抗滴落支链聚酯)中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离聚物，所述离聚物用三甲基-1，3，5-苯三羟酸酯的三羟基乙酯(作为支化剂)和2-羟乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的钠盐(作为封端剂)通过熔融缩聚合成。这些提供抗滴落性能的阻燃添加剂可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外，本专利所公开的阻燃添加剂已展示出与其他熟知的无卤添加剂(如KSS)的协同作用。
在根据本发明的用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法中，将下式的烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并将其加热以使烷氧基硅烷水解并缩合：
Figure BDA00002424850500031
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环；Ht代表稠合到芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子以及任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表具有1至20个键合到杂环氮原子的碳原子的二价有机连接基；每个R代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、氨基烷基或氨基芳基；每个R’代表具有1至4个碳原子的烷基；a为0、1或2；杂环可任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰胺基和酰亚胺基；并且R3 n(n＝0-4)代表在所述芳环的一个或多个位置上取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基或取代的芳基或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3可连接形成环系，该环系包含至少一个稠合到芳环的碳环或杂环。
。
本发明包括使用如上所定义的烷氧基硅烷来改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性。本发明还包括包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物和如上所定义的烷氧基硅烷的聚合物组合物。
聚有机硅氧烷，也称为有机硅，通常包含选自R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每个R代表有机基或氢或羟基。Q单元可通过四烷氧基硅烷的水解和硅氧烷缩合形成。T单元可通过三烷氧基硅烷的水解和缩合形成。D单元可通过二烷氧基硅烷的水解和缩合形成。M单元可通过单烷氧基硅烷的水解和缩合形成。支化有机硅树脂包含任选与M和/或D单元z组合的T和/或Q单元。
优选的是，当加热聚合物组合物以使烷氧基硅烷的水解和缩合时，在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中形成的聚硅氧烷为支化有机硅树脂。根据本发明的一个方面，优选的是，包含杂环基团的烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷，其水解和缩合后将形成T单元。作为另外一种选择，如果与四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷结合使用，则包含杂环基团的烷氧基硅烷可为二烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷。
含有杂环基团的烷氧基硅烷优选为下式的三烷氧基硅烷：
Figure BDA00002424850500041
其中X1、X2、X3和X4，Ht、A、R、R’、a、R3和n为如上所定义。
杂环Ht优选不为全芳环，即，优选不为吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环。杂环Ht可例如为
Figure BDA00002424850500042
嗪、吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、噻唑、噻唑啉、
Figure BDA00002424850500043
唑、
Figure BDA00002424850500044
唑啉、异
Figure BDA00002424850500045
唑或吡唑环。优选的杂环环系的实例包括苯并
Figure BDA00002424850500046
嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并唑。在一些优选的烷氧基硅烷中，杂环为嗪环；此类烷氧基硅烷具有下式：
Figure BDA00002424850500051
其中X1、X2、X3和X4，Ht、A、R、R’、a、R3和n为如上所定义，并且R5和R6各自代表氢、具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基或者氨基或腈基。烷氧基硅烷可例如为下式的取代的苯并
Figure BDA00002424850500052
嗪：
Figure BDA00002424850500053
其中R7、R8、R9和R10各自代表氢、具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基；R7和R8、R8和R9或R9和R10可各自连接形成环系，该环系包含至少一个稠合到苯环的碳环或杂环。
因此，包含杂环基团的有用的三烷氧基硅烷的实例包括3-(3-苯并
Figure BDA00002424850500054
嗪基)丙基三乙氧基硅烷
和对应的萘
Figure BDA00002424850500056
嗪三乙氧基硅烷
3-(6-氰基苯并
Figure BDA00002424850500062
嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷
和3-(2-苯基苯并
Figure BDA00002424850500064
嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷
Figure BDA00002424850500065
作为另外一种选择，
Figure BDA00002424850500066
嗪或其他杂环Ht可键合到吡啶环以形成下式的杂环基团：
Figure BDA00002424850500067
包含杂环基团的可供选择的烷氧基硅烷为包含式-R2SiOR’的基团的单烷氧基硅烷和包含式-RSi(OR’)2的基团的二烷氧基硅烷，其中R和R’为如上所定义。合适的单烷氧基硅烷的实例为3-(3-苯并
Figure BDA00002424850500068
嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷。合适的二烷氧基硅烷的实例为3-(3-苯并
Figure BDA00002424850500069
嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷。如果将包含杂环基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷用于本发明，优选地将其与至少一种三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷一起加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中，以便当烷氧基硅烷水解时，它们将在聚合物组合物内缩合形成支化有机硅树脂。
苯、吡啶、哒嗪、吡嗪或三嗪芳环可稠合到包含至少一个碳环或杂环的环系，以形成延伸的环系，从而增大π-电子共轭。苯环可例如稠合到另一个苯环以形成含有萘部分
Figure BDA00002424850500071
如萘
Figure BDA00002424850500072
嗪基团的环系，或者可稠合到吡啶环以形成含有喹啉部分的环系。
Figure BDA00002424850500073
吡啶环可例如稠合到苯环以形成含有喹啉部分的环系，其中杂环Ht例如
Figure BDA00002424850500074
嗪环稠合到吡啶环
Figure BDA00002424850500075
芳环可稠合到醌环以形成苯醌结构或萘醌结构。在下式的烷氧基硅烷中，
基团R8和R9、R7和R8或R9和R10可形成苯醌结构或萘醌结构的稠合环。此类包含羰基的环系在有机溶剂中可具有改善的溶解度，从而更容易应用到聚合物组合物。
烷氧基硅烷可为包含两个各自具有烷氧基硅烷取代基的杂环的二硅烷。杂环可例如各自键合到彼此化学键合的单独的芳环。芳环可例如通过直接键合来键合：
Figure BDA00002424850500082
或可通过二价有机基来键合：
例如在下式的烷氧基硅烷中，
其中A、R、R’、a、R5和R6各自为如上所定义，一个选自R7、R8、R9和R10的基团代表被下式的基团取代的烷基：
Figure BDA00002424850500091
其中A、R、R’、a、R5和R6各自为如上所定义。每个环中的剩余基团R7、R8、R9和R10可各自代表氢、具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基；此类二硅烷的实例为1，3-双(3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯并
Figure BDA00002424850500101
嗪基-6)-2，2-二甲基丙烷
Figure BDA00002424850500102
作为另外一种选择，二硅烷中的杂环Ht例如
Figure BDA00002424850500103
嗪环可稠合到相同的芳环
Figure BDA00002424850500104
芳环可任选稠合到其他包含至少一个碳环或杂环的环系
Figure BDA00002424850500105
或
Figure BDA00002424850500111
具有-A-SiRa(OR’)3-a取代基的杂环Ht可稠合到稠合芳环系如喹啉或萘的不同环
Figure BDA00002424850500112
或
各自具有-A-SiRa(OR’)3-a取代基的二硅烷可具有稠合到稠合苯醌结构或萘醌结构的相同芳环的杂环，例如
在萘醌结构中，各自具有-A-SiRa(OR’)3-a取代基的杂环可稠合到萘醌结构的第一环和第二环
Figure BDA00002424850500121
可任选将包含杂环基团的烷氧基硅烷连同不包含杂环基团的四烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。四烷氧基硅烷可具有式Si(OR’)4，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基。有用的四烷氧基硅烷的实例为四乙氧基硅烷。三烷氧基硅烷可具有式RSi(OR’)3，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基，并且R代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、氨基烷基、烯基、炔基、芳基或氨基芳基。有用的式RSi(OR’)3的三烷氧基硅烷的实例为烷基三烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，以及芳基三烷氧基硅烷，如苯基三乙氧基硅烷。以含有杂环基团的烷氧基硅烷计，不含杂环基团的四烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷可例如以0至500重量％存在。
可例如以范围为按总烷氧基硅烷的重量计0.1％或0.5％至至多50％至75％的量将烷氧基硅烷加入到根据本发明的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。优选的量在热塑性组合物如聚碳酸酯中的范围可为按一种或多种烷氧基硅烷的重量计0.1％至25％，在热固性组合物如环氧树脂中的范围可为按一种或多种烷氧基硅烷的重量计0.2％至75％。
在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的存在下和在水分或羟基的存在下将一种或多种烷氧基硅烷加热，以使一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合。一般不必有意加入水分以实现水解。大气水分通常足以使一种或多种烷氧基硅烷水解。存在于有机聚合物中，例如热塑性聚合物颗粒如聚碳酸酯粒料表面的水分通常是足够的。如果聚合物组合物包含诸如二氧化硅的填料，则填料表面存在的水分或羟基通常足以进行水解。作为另外一种选择，水可与一种或多种烷氧基硅烷一起加入。可例如以相对于一种或多种烷氧基硅烷的硅键合的烷氧基的大约化学计量加入水，例如0.5至1.5摩尔水每个烷氧基。
可在加入一种或多种烷氧基硅烷的同时或在加入一种或多种烷氧基硅烷之后进行加热。在优选的方法中，在高于聚合物的玻璃化转变温度并且优选地高于聚合物的软化温度的高温下与热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物发生混合。可例如在50-300℃范围内的温度下发生混合。可例如在挤出机中连续进行混合，所述挤出机可为适于捏合或配混通过其的材料的挤出机，如双螺杆挤出机，或者可为更简单的挤出机，如单螺杆挤出机。分批混合过程可例如在密炼机，如配备有滚轴刀片的BrabenderPlastograph(商标)350S混合器或班伯里密炼机中进行。辊磨机可用于分批处理或连续处理。
据信，当在水分的存在下，将包含至少一个杂环基团的烷氧基硅烷任选与热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中的另一种烷氧基硅烷将其加热以使一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合时，在有机聚合物组合物中形成包含杂环基团的有机硅树脂。已发现，加入了烷氧基硅烷的聚合物组合物具有改善的热稳定性，如通过热重量(TGA)分析所示，以及更好的阻燃特性，如通过TGA和UL-94测试或诸如灼热丝测试或锥形量热法的其他易燃性测试所示。
根据本发明可将烷氧基硅烷混入大范围的热塑性树脂，例如聚碳酸酯、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯。还可将烷氧基硅烷混入热固性树脂中，例如用于电子器件应用中的一类环氧树脂(其随后被热固化)，或不饱和聚酯树脂。还可将烷氧基硅烷混入橡胶中，如天然橡胶或合成橡胶。包含杂环基团的烷氧基硅烷在增大聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物如聚碳酸酯/ABS共混物的耐火性方面尤其有效。此类聚碳酸酯和共混物被铸造成用于例如运输车辆的内部，在电应用中作为绝缘体，以及用于建筑中。不饱和聚酯树脂或环氧树脂被铸造成用于例如风力涡轮机装置的机舱。通常，它们用玻璃(或碳)纤维布料强化，然而使用阻燃添加剂对避免火势蔓延是重要的。
作为另外一种选择，本发明的聚合物组合物可用作耐火涂层。此类涂层可施用到各种基材，包括塑料、纺织物、纸材、金属和木质基材，例如结构元件，如可暴露于火的墙、柱、大梁和门楣。对于涂层中的应用，热塑性、热固性或橡胶有机聚合物优选为成膜基料，如环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸类聚合物。作为另外一种选择，本发明的硅烷可用作耐火涂层。此类硅烷可通过浸涂、旋涂、喷涂等施用到各种基材(塑料、纺织物、金属、木材、软木等)上，或用作纤维上浆剂或用于填料(四水合铝ATH、二水合镁MDH)处理或用于碳纳米管功能化等。此外，这些硅烷可用作碳、玻璃或其他类型的基材上的硅烷偶联剂，其他类型基材例如但不限于用于包含热塑性塑料、热固性材料或橡胶的复合材料的纤维中。这些硅烷使界面粘附力得以改善，从而改善诸如热耐久性和机械耐久性的性能，使最终复合材料的可靠性增大，所述界面粘附力可通过层间剪切强度测得。机制之一是，通过例如由开环聚合反应进一步固化来限制基材的水吸收。大气水分通常足以使一种或多种烷氧基硅烷水解，或者可在涂覆工艺之前向烷氧基硅烷中加入水、其他OH物质或OH释放基团。在该阶段可通过加入催化剂如酸或碱，和/或通过将硅烷溶液加热到20-70℃来促进水解和缩合反应。在这种情况下可采用溶胶-凝胶方法。
本发明的聚合物组合物可包含添加剂，如填料、颜料、树脂、染料、增塑剂、粘附促进剂、偶联剂、抗氧化剂、抗冲击剂、硬化剂(例如，用于抗刮擦)和/或光稳定剂。
具体地讲，本发明的聚合物组合物可包含强化填料，如二氧化硅。将烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中之前，优选地将二氧化硅与烷氧基硅烷共混。当将热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中的烷氧基硅烷与二氧化硅加热时，烷氧基硅烷和二氧化硅之间可能发生某些键合。二氧化硅可例如以按热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的总量计0.1％或0.5％至至多40％或60％存在，并且可以基于烷氧基硅烷的重量计1％至500％存在。
本发明的聚合物组合物可包含预成型的有机硅树脂，例如支化有机硅树脂，如T树脂。在将烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中之前，优选地将有机硅树脂与烷氧基硅烷共混。烷氧基硅烷可与有机硅树脂反应，因为其水解并缩合形成衍生自聚合物组合物中烷氧基硅烷和有机硅树脂的支化有机硅树脂。
本发明的聚合物组合物可包含硅橡胶纯胶料，其为基本上直链的高分子量聚二有机硅氧烷。硅橡胶纯胶料可例如为聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为至少60,000厘沲，尤其是在25℃下高于100,000厘沲，并且在25℃下可具有高达30,000,000厘沲的粘度。在将烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中之前，优选地将硅橡胶纯胶料与烷氧基硅烷共混。硅橡胶纯胶料可例如以按热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的0.1重量％或0.5重量％，至多20重量％或30重量％，并且按烷氧基硅烷的重量计可占1重量％至100重量％。硅橡胶纯胶料用作通过烷氧基硅烷的水解和缩合形成的有机硅树脂的增塑剂，并且可增大所得聚合物组合物的挠曲强度。
如果将二氧化硅混入包含如上的所述烷氧基硅烷的组合物中，则其可为纯胶料涂覆的二氧化硅。纯胶料涂覆的二氧化硅的实例由道康宁(DowCorning)以商标DC 4-7051和DC 4-7081销售，作为有机硅树脂的树脂改性剂。
本发明通过以下实施例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。
实施例1
苯并 嗪三乙氧基硅烷的合成
Figure BDA00002424850500152
将15,015g多聚甲醛(500毫摩尔H2C＝O)、17,75g硫酸钠粉末(125毫摩尔)和100ml乙醇加入1升的三颈烧瓶中并搅拌(磁力搅拌器)。称取55,343g由道康宁(Dow Corning)以商标DC Z-6011(250毫摩尔)销售的氨基丙基三乙氧基硅烷APTES并量取100ml乙醇，加入滴液漏斗中，然后在室温下在有力的搅拌下加入到甲醛溶液中(放热)。然后将混合物加热到大约60℃，持续10分钟。然后在约1小时内滴加23,63g苯酚在200ml乙醇中的溶液。然后将完成的混合物加热到至高乙醇的回流温度并搅拌5小时。通过旋转蒸发除去乙醇。
在270℃的密炼机配混器中将3.24g如上制备的苯并
Figure BDA00002424850500161
嗪硅烷加入到300g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得组合物。
使实施例1的组合物经受常规的热重量分析，其中以10℃/min的加热速率将样品加热到950℃。在950℃下剩下的残余物为8.16％，这表明形成了一些陶瓷焦炭。相比之下，不含硅烷添加剂的聚碳酸酯样品在950℃下具有1.24％的残余物。
还使实施例1的组合物经受闪速热重量分析，其中以300℃/min的加热速率将样品加热到500℃，并在500℃下保持20分钟。该测试模拟组合物暴露于火中。在500℃下20分钟后的残余物为38.4％，这表明形成了大量的焦炭。相比之下，不含硅烷添加剂的聚碳酸酯样品在500℃下20分钟后具有11.7％的残余物。
实施例2
将DEN 438(不含溴的热塑性酚醛型环氧树脂，85％固体树脂，得自陶氏化学(Dow Chemicals))与2.4％的双氰胺和0.44％的2-甲基咪唑混合。向该混合物中加入13％实施例1中制备的苯并
Figure BDA00002424850500162
嗪硅烷。将该组合物置于铝盘中并在190℃下固化1小时30分钟(以3℃/min的速率加热和冷却)。所得固化组合物具有189℃的玻璃化转变温度Tg、0.95％的硅含量和0.47％的氮含量。
由固化的环氧树脂组合物制得0.7mm厚的片材，并使其经受UL-94垂直燃烧测试，其中将火焰施加到120mm×12mm样品的自由端。样品为自熄的，其具有15秒(与环氧树脂参考样品的35秒相比)的燃烧时间(t1)，并且未表现出滴落。
比较实施例
在比较实施例C1中，用相同重量的苯并嗪单体替代苯并
Figure BDA00002424850500164
嗪硅烷，重复实施例2。样品为自熄的，其具有18秒的燃烧时间。可以看出实施例2的苯并
Figure BDA00002424850500165
嗪硅烷提供了比比较实施例C1显著更好的阻燃性能(燃烧时间更短)。
实施例2A
将DEN 438(不含溴的热塑性酚醛型环氧树脂，85％固体树脂，得自陶氏化学(Dow Chemicals))与2.4％的双氰胺和0.44％的2-甲基咪唑混合。向该混合物中加入13％实施例1中制备的苯并嗪硅烷。将该组合物置于铝盘中并在190℃下固化1小时30分钟(以3℃/min的速率加热和冷却)。所得固化组合物具有189℃的玻璃化转变温度Tg、0.95％的硅含量和0.47％的氮含量。
由固化的环氧树脂组合物制得120×12×2mm板，并使其经受UL-94V垂直燃烧测试。样品为自熄的，其具有26秒的燃烧时间，并且未表现出滴落。相比之下，不含苯并嗪硅烷的相同固化的环氧树脂组合物在该UL-94V测试中表现出滴落，并且具有35秒的燃烧时间。
还使用IEC 60695-2-12灼热丝易燃性指数测试中所述的设备，在960℃下加热实施例2A的组合物。用1N的力保持测试样本抵靠灼热丝的尖端30秒。移除灼热丝后，记录火焰高度和火焰熄灭的时间。使用该测试以模拟可引起电力设备出故障的热效应，所述故障如超负荷或灼热组件引起的故障。火焰熄灭时间为18秒，并且火焰高度为5mm。相比之下，不含苯并嗪硅烷的相同固化的环氧树脂组合物在该灼热丝测试中具有60秒的火焰熄灭时间和60mm的火焰高度。
实施例3至6
用相同重量的取代的苯并
Figure BDA00002424850500174
嗪硅烷(其合成如下所述)的每一个替代苯并
Figure BDA00002424850500175
嗪硅烷，重复实施例1。
实施例3
萘
Figure BDA00002424850500176
嗪乙氧基硅烷的合成
Figure BDA00002424850500177
将15.015g多聚甲醛(500毫摩尔H2C＝O)、17.75g硫酸钠粉末(125毫摩尔)和100ml乙醇加入1升的三颈烧瓶中并搅拌(磁力搅拌器)。称取55.343g APTES(250毫摩尔)并量取100ml乙醇，加入滴液漏斗中，然后在室温下在有力的搅拌下加入到甲醛溶液中(放热)。然后将混合物加热到大约60℃，持续10分钟。然后在约1h内滴加36.043g 2-萘酚(250毫摩尔)在200ml乙醇中的溶液。然后将完成的混合物加热到至高乙醇的回流温度并搅拌5小时。通过旋转蒸发除去乙醇。
实施例4
氰基苯并
Figure BDA00002424850500181
嗪乙氧基硅烷的合成
Figure BDA00002424850500182
将15,015g多聚甲醛(500毫摩尔H2C＝O)、17,75g硫酸钠粉末(125毫摩尔)和100ml乙醇加入1升的三颈烧瓶中并搅拌(磁力搅拌器)。称取55,343g APTES(250毫摩尔)并量取100ml乙醇，加入滴液漏斗中，然后在室温下在有力的搅拌下加入到甲醛溶液中(放热)。然后将混合物加热到大约60℃，持续10分钟。然后在约1h内滴加29,780g氰基苯酚(250毫摩尔)在200ml乙醇中的溶液。然后将完成的混合物加热到至高乙醇的回流温度并搅拌5小时。通过旋转蒸发除去乙醇。
实施例5
双苯并
Figure BDA00002424850500183
嗪双乙氧基硅烷的合成
Figure BDA00002424850500184
将15.015g多聚甲醛(500毫摩尔H2C＝O)、17,75g硫酸钠粉末(125毫摩尔)和100ml乙醇加入1升的三颈烧瓶中并搅拌(磁力搅拌器)。称取55.343g APTES(250毫摩尔)并量取100ml乙醇，加入滴液漏斗中，然后在室温下在有力的搅拌下加入到甲醛溶液中(放热)。然后将混合物加热到大约60℃，持续10分钟。然后在约1h内滴加28.536g双酚A(125毫摩尔)在200ml乙醇中的溶液。然后将完成的混合物加热到至高乙醇的回流温度并搅拌5小时。通过旋转蒸发除去乙醇。
实施例6
苯基苯并
Figure BDA00002424850500191
嗪乙氧基硅烷的合成
Figure BDA00002424850500192
将7,507g多聚甲醛(250毫摩尔H2C＝O)、26,530g苯甲醛(250毫摩尔)、17,75g硫酸钠粉末(125毫摩尔)和100ml乙醇加入1升的三颈烧瓶中并搅拌(磁力搅拌器)。称取55,343g APTES(250毫摩尔)并量取100ml乙醇，加入滴液漏斗中，然后在室温下在有力的搅拌下加入到甲醛溶液中(放热)。然后将混合物加热到大约60℃，持续10分钟。然后在约1h内滴加23,63g苯酚在200ml乙醇中的溶液。然后将完成的混合物加热到至高乙醇的回流温度并搅拌5小时。通过旋转蒸发除去乙醇。
实施例7至10
在实施例7至10中分别以相同重量的取代的苯并
Figure BDA00002424850500193
嗪硅烷(其合成描述于上面实施例3至6中)的每一个替代苯并
Figure BDA00002424850500194
嗪硅烷，重复实施例2。
实施例11：4-甲氧基-苯并
Figure BDA00002424850500195
嗪三乙氧基硅烷的制备
用氮气吹扫配备有氮气阀、冷凝器和滴液漏斗的1L烧瓶。将多聚甲醛(30.03g，1摩尔)的乙醇(200ml)溶液的一部分加入反应烧瓶中并搅拌。然后向滴液漏斗中加入氨基丙基三乙氧基硅烷Z-6011(110.69)的乙醇(100ml)溶液，之后在室温下在大约30分钟的时间段内将溶液逐滴加入反应烧瓶中。一旦氨基丙基三乙氧基硅烷加入完成(弱放热反应)，加入另外200ml乙醇并且反应温度上升到65℃。然后将4-甲氧基苯酚(62.07g，500毫摩尔)的乙醇(250ml)溶液加入滴液漏斗中，并将混合物滴加到烧瓶中。将反应物在65℃下搅拌大约4小时。由此完全清除淡乳白色溶液。一旦该混合物冷却下来，便使用旋转蒸发器除去溶剂，从而确保热浴温度不会升高超过45℃。得到185-187g粘稠的淡黄色液体。
实施例12：PC+0.65重量％甲氧基苯并
Figure BDA00002424850500201
嗪硅烷+0.4重量％KSS的制备
在270℃的密炼机配混器中，将2.09g实施例11中制备的甲氧基苯并嗪硅烷与1.28g二苯砜磺酸钾(KSS)一起加入319.5g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得组合物。
使实施例12的组合物经受UL-94垂直燃烧测试，其中将火焰施加到120mm×12mm样品的自由端。样品为自熄的，其具有2.6秒的燃烧时间(平均t1)，并且未表现出滴落(在1.5mm时UL-94V0等级)。
还通过锥形量热法(ISO 5660第1部分)分析了实施例12的组合物。
比较实施例
将甲氧基苯并
Figure BDA00002424850500203
嗪硅烷和KSS替换为：
C2-不含添加剂的参考样品(纯聚碳酸酯)，重复实施例12
移除甲氧基苯并嗪硅烷(C3)，重复实施例12。
同样使这些样品经受UL-94垂直燃烧测试，并且呈现更长的燃烧时间(C2的平均t1为11.2秒，C3的平均t1为4.4秒)，并且点燃置于样品下方的棉花后表现出滴落，并因此为UL-94V2等级。
还通过锥形量热法分析这些样品并与实施例12的样品相比较。与参考样品C2或C3相比，该后一种样品呈现较低的放热率峰值。
已发现与用于PC的典型FR标杆产品KSS混合时，苯并
Figure BDA00002424850500205
嗪硅烷为优异的增效剂：当0.65重量％的甲氧基苯并嗪硅烷与KSS一起加入时，其除了不降低抗冲击性之外，还导致放热率峰值(pHRR)下降了18％，并降至UL-94 V0等级。后者(样品C3)不能单独达到V0等级，除非加入基于氟的化合物(如PTFE)作为抗滴落剂。因此，该方法可替代PTFE的使用，并且可断言FR添加剂100％不含卤素。

Claims (19)

1.一种用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于下式的烷氧基硅烷被加入到热塑性、热固性和橡胶有机聚合物组合物中并被加热以使所述烷氧基硅烷水解并缩合
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基团或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环，并且Ht代表稠合到所述芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子以及任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子的二价有机连接基；每个R代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、氨基烷基或氨基芳基；每个R’代表具有1至4个碳原子的烷基；a为0、1或2；所述杂环能够任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰胺基和酰亚胺基；并且n＝0-4的R3 n代表在所述芳环的一个或多个位置上取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3能够连接形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述芳环的碳环或杂环。
2.烷氧基硅烷改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的用途，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式
Figure FDA00002424850400021
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基团或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环，并且Ht代表稠合到所述芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子以及任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子的二价有机连接基；每个R代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、氨基烷基或氨基芳基；每个R’代表具有1至4个碳原子的烷基；a为0、1或2；所述杂环能够任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰胺基和酰亚胺基；并且n＝0-4的R3 n代表在所述芳环的一个或多个位置上取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3能够连接形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述芳环的碳环或杂环。
3.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物和下式的烷氧基硅烷或其水解产物、缩合物或部分水解产物/缩合物物质
Figure FDA00002424850400022
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基团或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环，并且Ht代表稠合到所述芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子以及任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子的二价有机连接基；每个R代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、氨基烷基或氨基芳基；每个R’代表具有1至4个碳原子的烷基；a为0、1或2；所述杂环能够任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰胺基和酰亚胺基；并且n＝0-4的R3 n代表在所述芳环的一个或多个位置上取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3能够连接形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述芳环的碳环或杂环。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式
Figure FDA00002424850400031
其中R5和R6各自代表氢、具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基或者氨基或腈基。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式
Figure FDA00002424850400041
其中R7、R8、R9和R10各自代表氢、具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者R7和R8、R8和R9或R9和R10能够各自连接形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述苯环的碳环或杂环。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述基团R7和R8、R8和R9或R9和R10形成苯醌结构或萘醌结构的环合环。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷为下式的三烷氧基硅烷：
Figure FDA00002424850400042
8.根据权利要求3至7中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷为含有两个杂环的二硅烷，所述两个杂环各自具有烷氧基硅烷取代基。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式
Figure FDA00002424850400051
其中A、R、R’和a各自为如权利要求3中所定义；R5和R6各自为氢、具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基或者氨基或腈基；选自R7、R8、R9和R10的一个基团代表被下式的基团取代的烷基
Figure FDA00002424850400052
Figure FDA00002424850400061
其中A、R5和R6为如上所定义；并且在每个环上的R7、R8、R9和R10的剩余基团各自代表氢、具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基。
10.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷的芳环Ar环合到另一个芳环以形成萘或喹啉环系，并且各自具有-A-SiRa(OR’)3-a取代基的两个杂环Ht稠合到所述萘或喹啉环系的相同环或不同环。
11.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷为二硅烷，其中所述基团R7和R8、R8和R9或R9和R10形成萘醌结构，并且第二杂环Ht连接到所述芳环Ar或所述萘醌结构的第二芳环。
12.根据权利要求3至12中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物还含有式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷和/或式R2Si(OR’)3的三烷氧基硅烷，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
13.根据权利要求3至13中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述热塑性有机聚合物包含聚碳酸酯或聚碳酸酯与另一种有机聚合物的共混物。
14.根据权利要求3至14中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有填料。
15.根据权利要求15所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物用如权利要求1或2中所定义的烷氧基硅烷处理。
16.根据权利要求3至15中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有二氧化硅填料。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物还包含聚二有机硅氧烷胶。
18.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于所述二氧化硅涂覆有聚二有机硅氧烷胶。
19.根据权利要求3至18中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有另一种阻燃添加剂。
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