CN102906024B - 微球体和包含它的光防护性个人护理组合物 - Google Patents

微球体和包含它的光防护性个人护理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含微球体的光防护性化妆组合物以及制备该微球体的方法。具体地，本发明在保护皮肤抗可见的日光辐射同时确保高度可接受的均匀皮肤色调和外观方面是特别有效的。本发明人已经开发了一种微球体，其具有中空内部，和具有特定光学性能和特定厚度的材料的壳，并且涂覆有具有不同的特定光学性能的另一种材料，其组合在这些微球体混入到局部用组合物中时赋予了该微球体在防护有害的日光同时产生合意的皮肤外观两方面令人意外的成效。

Description

微球体和包含它的光防护性个人护理组合物
技术领域
本发明涉及包含微球体的光防护性个人护理组合物以及制备该微球体的方法。具体地，本发明涉及光防护性个人护理组合物，其能够有效地保护皮肤抗有害的日光辐射，特别是可见光，同时确保高度可接受的均匀皮肤色调和外观。
发明背景
高度合意的皮肤外观是全球大部分消费者最期望的由化妆品获得的预期效果之一。在消费者通常具有深色皮肤的热带国家中，期望的是具有更浅的皮肤外观。在生活在远离热带国家的消费者中，例如通常具有较浅皮肤的高加索人，这样的消费者需要他们的皮肤具有均匀的晒黑的（tanned）色调。在这样的消费者中，皮肤在日光中的任何曝露经常会导致斑污的皮肤，称作雀斑，并且在某些情况中他们会经历皮肤局部的色素沉着。大部分的消费者他们的皮肤在曝露于日光之后、伤口愈合之后和痤疮干化之后会出现斑点。在所有上面的情况中，消费者依靠化妆方案来解决他们的皮肤外观问题。
对于所有在他们的皮肤上使用化妆组合物的消费者来说，因此期望的是具有均匀的皮肤色调和颜色的光滑、柔软和有光泽的皮肤。为了提供这种成效（benefit），全球的制造商已经尝试了许多方案。一种非常常用的方案是在这样的化妆品中包括遮光剂或者防晒剂。遮光剂或者防晒剂可以是有机化合物或者无机化合物。遮光剂通常是有机化合物，其通过吸收特定波长范围的太阳紫外线(uv)辐射从而不允许uv辐射到达皮肤表面来起效。UV辐射被认为是引起皮肤着色或者晒黑的原因，如果这种晒黑是不均匀的，则它是消费者所不喜欢的。防晒剂通常是无机化合物，其充当了防护宽范围的太阳辐射(uv和可见光二者)的物理屏障。在这两种方案中都存在着一些缺点。有机遮光剂通常仅仅有效地防护特定的波长范围，即，它们不是宽光谱的并因此经常要使用多于一种的遮光剂。这些遮光剂在曝露于日光时的稳定性也是有问题的。无机防晒剂虽然是宽光谱的，但是经常是白色的并在皮肤上留下苍白色外观，这是不自然的和不为消费者所喜欢的。化妆品研究者所用的另外一种方案是通过在化妆品中混入调制的材料或者粒子，来提供即时的外观成效。这样的材料或者粒子与入射到皮肤上的光发生光学相互作用并且反射特定波长范围的光，使得皮肤看起来具有期望的颜色、色调和均匀性。
上述方案之一或者其组合被用于许多的化妆品中。为了提供所有或者大部分的成效，需要将许多不同的成分混入到皮肤组合物中，其中每个具有特定的成效和通过特定机理起效。这些成分中的一些可能会彼此相互作用或者在化妆基料中可能是不稳定的。
为了提供对于上述问题的解决方案，本发明人已经在开发调制材料方面进行了多年的研究，所述的调制材料通过多种途径起效以在单一材料中提供大部分的皮肤化妆成效。在本发明中，发明人已经开发了微球体，它结合了光防护性材料和提供即时光学成效的材料的独特成效，以提供具有前所未有的成效的产品。
WO02/074431(Max Planck)涉及具有规定的直径、壁厚和晶相的单分散中空二氧化钛球体的制备。该中空球体是通过如下来生产的：将水溶性二氧化钛前体层状沉积到亚微米尺寸的模板粒子上，例如聚苯乙烯粒子上，随后在高温煅烧。
US2009/0155371(Sojka)公开了含有固体粒子的局部用组合物，所述固体粒子是经由微球体的捕集来稳定化的，每个微球体含有塌陷的聚合物壳，在该壳中捕集有一个或多个固体粒子。
US6534044(Showa Denko KK)公开了一种化妆材料，其包含二氧化硅包覆的金属氧化物粒子，进一步地表面涂覆有疏水剂。
本发明人已经开发了一种微球体，具有中空内部，和具有特定光学性能和特定厚度的材料的壳，并且涂覆有具有不同的特定光学性能的另一种材料，其组合在这些微球体混入到局部用组合物中时在防护有害的日光同时产生合意的皮肤外观两方面均赋予了微球体令人意外的成效。这种微球体还可以通过新颖的方法来制备，所述的方法通过简单的和易于放大的过程赋予了所述材料这些独特的性能。
本发明的一个目标因此是提供如下的材料，当该材料混入到光防护性个人护理组合物中时用于赋予在宽波长范围内的光防护和同时赋予皮肤合意的均匀外观的组合成效。
本发明的另一目标是提供制备如下材料的方法，该材料可以混入到个人护理组合物中，用于给该化妆品施涂处的皮肤同时提供宽波长范围内的光防护和合意的均匀外观。
本发明的再一目标是提供如下的材料，该材料可以混入到个人护理组合物中，该组合物给深色皮肤的消费者提供了宽光谱光防护成效和皮肤即时增白成效的组合成效，而不会使皮肤出现不自然的白色和苍白。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了光防护性个人护理组合物，其包含：
(a) 平均直径100-600nm的微球体，其包含：
(i) 经涂覆的壳；和
(ii) 包含空气的中空核；
所述的20-100nm厚度的壳包含折射率为1.8-3.0的金属氧化物；所述的壳涂覆有折射率为1.3-1.6的涂覆材料，和
(b) 化妆上可接受的基料。
根据本发明的另一方面，提供了用于包含在光防护性个人护理组合物中的微球体的制备方法，其包括步骤：
(i) 将中空聚合物微球体置于溶剂中；
(ii) 使金属氧化物前体在该溶剂相中反应形成金属氧化物，该金属氧化物在中空聚合物微球体上形成层从而形成了层状（layered）微球体；
(iii) 将该层状微球体与溶剂分离；
(iv) 煅烧该层状微球体来制备中空金属氧化物微球体；
(v) 制备该中空金属氧化物微球体和期望的涂覆材料在合适的溶剂中的分散体；
(vi) 搅拌0.5-4小时的时间；
(vii) 将经涂覆的微球体与溶剂分离。
附图说明
本发明在下面参考附图来更详细地描述，在其中：
图1(a)显示了用于制备本发明的中空微球体的Sunsphere™中空聚合物微球体的SEM图；
图1(b)显示了根据实施例1制备的本发明的中空微球体的SEM图；
图2(a)显示了与常规的组合物(实施例3)相比，本发明的组合物(实施例2)在可见光区域中的透射光谱；
图2(b)显示了与常规的组合物(实施例3)相比，本发明的组合物(实施例2)在UV区域中的透射光谱；和
图3显示了模拟染料溶液的吸收光谱，其证实了与未涂覆的微球体相比，用于混入到本发明组合物中的经涂覆的微球体的优越性。
具体实施方式
通过阅读下面的详细说明和附加的权利要求，这些和其它方面、特征和优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。为了避免疑义，本发明一方面的任何特征可以用于本发明任何的其它方面中。措词“包含”目的是表示“包括”而不必是“由…组成”或者“由…构成”。换句话说，所列出的步骤或者选项不必是穷举的。应当注意在下面的说明中给出的例子目的是阐明本发明，而非打算将本发明限制到这些例子本身。类似地，所有百分比是重量/重量百分比，除非另有指示。除了在操作例和比较例中，或者在明确指示之处，否则本说明书和权利要求中表示材料量或者反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应当理解为被措词“大约”所修饰。以“从x到y”的形式表示的数值范围理解为包括x和y。当对于特定特征，以“从x到y”的形式描述了多个优选的范围时，应当理解，组合了不同端点的所有范围也是可以预期的。
在本文中使用时，“光防护性个人护理组合物”意图包括用于局部施用到哺乳动物特别是人的皮肤和/或头发的曝露于日光的区域的组合物。这样的组合物通常可以分为驻留型或者冲洗型，并且包括施用于人体来用于同样改进外观、清洁、气味控制或者综合美观的任何产品。本发明的组合物可以是液体、洗液、霜膏、泡沫、擦洗剂、凝胶、条皂或者调色剂的形式，或者是用器具或者经由面膜、垫子或者贴片来施用的。光防护性遮光剂组合物的非限定性的例子包括驻留型皮肤洗液和霜膏、洗发水、护发素、沐浴露、盥洗棒、止汗剂、除臭剂、口红、粉底、睫毛膏、免晒美黑产品和遮光剂洗液。在本文中使用时，“皮肤”表示包括面部皮肤和身体皮肤(例如颈、胸、背、臂、腋下、手、腿、臀部和头皮)，特别是其曝露于日光的部分。本发明的组合物还关联到施用在人体的非皮肤的任何其它角质基底例如头发上，此时产品可以配制为具有特定的提供光防护的目的。
本发明涉及微球体，其制备方法和包含它们的化妆组合物。本发明的微球体是核壳型的。核是中空的，即它仅仅包含空气。术语“中空”表示微球体的核基本上没有任何固体或者液体材料。优选该核包含大于90vol%的空气，更优选大于95vol%的空气。该壳的平均直径是100-600nm，更优选300-400nm，进一步更优选300-350nm。平均直径表示粒子的数均平均直径。在本说明书中，市售粒子的粒度分布是使用Malvern粒度分析仪测定的。本发明的中空微球体的直径是使用偶合有Lexel 95激光器(波长488nm)的动态光散射仪(购自Brookhaven)测定的。处于这些优选范围内的所选平均粒径提供用于最佳的可见光散射，来确保期望的光防护同时保持期望的皮肤外观。所述壳的厚度是20-100nm，更优选20-60nm，更进一步优选20-30nm。在壳厚度的这些所选范围内，优点是确保了期望的UV光散射来满足本发明的目标，即最佳的光防护和皮肤外观。中空微球体的壳厚度是由它们的SEM图测定的。使用Image Pro Plus软件的图像分析用来由SEM图评估壳厚度。所述壳由折射率1.8-3.0，更优选1.9-2.7的金属氧化物制成。折射率为1.8-3.0的金属氧化物是必需的，目的是提供增强的光散射效力。制成所述壳的金属氧化物优选是二氧化钛、氧化锌、氧化锡或者氧化铈，更优选二氧化钛或者氧化锌。本说明书中提及的各种材料的折射率是在公知的数据库中报导的那些，例如The Handbook of Chemistry and Physics'，Publisher，CRC Press Boca Raton，佛罗里达。
所述的壳涂覆有折射率为1.3-1.6，更优选1.4-1.6的材料。用这种所选折射率的材料涂覆在降低这些微球体粒子的光催化活性方面是特别有用的。这些粒子的高光催化活性对于皮肤应用来说是不期望的。此外，这种所选的性能增强了分散和确保了化妆组合物在所施用的皮肤上的铺展。折射率为1.3-1.6的材料的涂层厚度优选是10-30nm。优选的是涂覆于壳上的材料对于200-400nm波长的光是透明的。术语“对于200-400nm波长的光是透明的”表示作为波长的函数的透射率%在290-400nm为大于50%。
用于涂覆所述壳的材料的例子是二氧化硅、氢氧化铝、脂肪酸、硅氧烷、多糖和它们的衍生物。合适的多糖包括淀粉、纤维素、醋酸纤维素和阳离子改性的淀粉。优选的涂覆材料是脂肪酸、硅氧烷或者纤维素。在涂覆材料中，作为有机化合物的那些是更优选的。用于选择合适的涂覆材料的另一种有用的性质是它们的表面能为20×10-3至50×10-3 J/m2，更优选30×10-3至40×10-3 J/m2。选择具有上述性质的涂覆材料提供了微球体在化妆品组合物中的增强的兼容性，同时确保了该组合物在所施用的局部表面上的均匀铺展。
表面能是使物质的表面积增大单位面积所需的能量。在本说明书中提及的表面能值是在The Handbook of Chemistry and Physics' Publisher，CRC Press Boca Raton，佛罗里达，编辑：Brandrup，J.；Immergut，Edmund H.；Grulke，Eric A.；Abe，Akihiro；Bloch，Daniel R.，2005，John Wiley & Sons中找到的标准数据库中所提及的材料值。
不希望受限于理论，中空核，即包含空气的核，和涂覆有折射率为1.3-1.6的涂覆材料的折射率为2.0-3.0的壳的组合提供了较低的光催化活性、更大的透明度和更好的分散。
本发明的组合物包含具有上述公开的性能的微球体以及化妆上可接受的基料。该化妆上可接受的基料使得该组合物优选是霜膏、洗液、凝胶或者乳液。该微球体优选的存在量是组合物的0.1-10重量%，更优选1-5重量%。
化妆品组合物可以使用不同的化妆上可接受的乳化或者非乳化体系和载体来制备。非常合适的基料是霜膏。
雪花膏是特别优选的。雪花膏基料通常包含5-25%的脂肪酸和0.1-10%的皂。雪花膏基料在皮肤上产生了深受青睐的无光（matty）感。C12-C20脂肪酸在雪花膏基料中是特别优选的，进一步更优选的是C14-C18脂肪酸。最优选的脂肪酸是硬脂酸。脂肪酸在组合物中更优选的存在量是组合物的5-20重量%。雪花膏基料中的皂包括脂肪酸的碱金属盐，例如钠盐或者钾盐，最优选的是硬脂酸钾。该皂在雪花膏基料中通常的存在量是组合物的0.1-10重量%，更优选0.1-3重量%。通常化妆组合物中的雪花膏基料是通过取所需量的总脂肪物质并与所需量的氢氧化钾混合来制备的。该皂通常是在混合过程中原位形成的。
本发明的组合物可以额外地包含皮肤增白剂。这种皮肤增白剂优选选自维生素B3化合物或者它的衍生物例如烟酸、尼克酸、烟酰胺，或者其它公知的皮肤增白剂，例如芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、曲酸、丁羟基苯甲醚、丁羟基甲苯、柠檬酸酯、3-联苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸和它的衍生物、鞣花酸、茴香提取物、吡喃葡糖苷-1-抗坏血酸酯、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、对苯二酚、4-羟基苯甲醚和它的衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、柠檬香精、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、桑树根提取物、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、水杨酸、维生素如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A、二羧酸、间苯二酚衍生物、羟基羧酸如乳酸和它们的盐，例如乳酸钠，及它们的混合物。根据本发明，维生素B3化合物或者它的衍生物例如烟酸、尼克酸、烟酰胺是更优选的皮肤增白剂，最优选的是烟酰胺。烟酰胺在使用时优选的存在量是组合物的0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%。
该光防护性个人护理组合物可以优选额外包含一种或多种uv遮光剂。该uv遮光剂可以是无机或者有机的。
众多有机遮光剂均适于与本发明的基本成分组合使用。合适的UV-A或者UV-B遮光剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对氨基苯甲酸、二棓酰三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(双(羟丙基))氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、对氨基苯甲酸甘油基酯、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯、对二甲基-氨基苯甲酸或者氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对二甲基氨基苯基)-5-磺酸苯并噁唑、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对氨基苯甲酸及它们的混合物。最合适的有机遮光剂是2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
安全和有效量的遮光剂可以用在可用于本发明的组合物中。该组合物优选包含大约0.1%-大约10%，更优选大约0.1%-大约5%的遮光剂。
有用的无机防晒剂也优选用在本发明中。它们包括例如氧化锌、氧化铁、二氧化硅如热解法二氧化硅，和二氧化钛。
特别适于本发明的是处于其两种形式中任一者的超细二氧化钛，即水可分散性二氧化钛和油可分散性二氧化钛。水可分散性二氧化钛是超细二氧化钛，它的粒子是未涂覆的或者是用赋予该粒子亲水性表面性质的材料涂覆的。这类材料的例子包括氧化铝和硅酸铝。
油可分散性二氧化钛是超细二氧化钛，它的粒子表现出疏水性表面性质，并且为了此目的，它可以涂覆有金属皂例如硬脂酸铝、月桂酸铝或者硬脂酸锌，或者涂覆有有机硅化合物。
“超细二氧化钛”表示平均粒度小于100nm，优选70nm或者更低，更优选10-40nm和最优选15-25nm的二氧化钛粒子。
通过将水分散性超细二氧化钛和油分散性超细二氧化钛二者的混合物局部施用到皮肤上，能够实现协同地增强的抵抗UV-A和UV-B光线二者的有害作用的皮肤保护作用。
根据本发明，超细二氧化钛是优选的无机防晒剂。优选混入到本发明的组合物中的防晒剂的总量是组合物的0.1-5重量%。
本发明的组合物还可以包含其他的稀释剂。该稀释剂充当了所述组合物中存在的其他材料的分散剂或者载体，从而在该组合物施用到皮肤上时帮助它们的分配。本发明的组合物优选包含水。水优选的存在量是组合物的35-90%，更优选50-85重量%。
非水的稀释剂可以包括液体或者固体的润肤剂、溶剂、保湿剂、增稠剂和粉末。这些载体类型中每种的例子如下，它可以单独使用或者作为一种或多种载体的混合物使用：
润肤剂例如十八烷醇、甘油基单蓖麻醇酸酯、貂油、十六烷醇、异硬脂酸异丙基酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异十六烷酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己基酯、油酸癸基酯、十八烷-2-醇、异十六烷醇、二十烷基醇、山嵛醇、棕榈酸十六烷酯、硅油例如二甲基聚硅氧烷、癸二酸二正丁基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈坚果油、油菜籽油、红花籽油、月见草油、大豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化的羊毛脂醇、凡士林油、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、乳酸月桂基酯、乳酸十四烷基酯、油酸癸基酯、肉豆蔻酸十四烷基酯；
溶剂例如乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单***、二甘醇单丁醚、二甘醇单***；和
粉末例如白垩、滑石、富勒土、高岭土、淀粉、树胶、硅胶、聚丙烯酸钠、四烷基铵和/或三烷基芳基铵蒙脱石、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的单蒙脱土、水合硅酸铝、热解法二氧化硅、羧乙烯基聚合物、羧甲基纤维素钠、单硬脂酸乙二醇酯。
该化妆上可接受的基料通常是组合物的10-99.9%，优选50-99重量%，并且在不存在其他的化妆品助剂的情况中，可以构成组合物的余量。
本发明的组合物可以包含宽范围的其他任选的组分。CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，第二版，1992，其通过引用整体并入本文，描述了众多在皮肤护理工业中常用的非限定性的化妆品成分和药物成分，其适用于本发明的组合物中。例子包括：抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香味剂、保湿剂、遮光剂、调理剂、脱皮剂、pH调节剂、防腐剂、天然提取物、精油、皮肤感觉剂、润肤剂和皮肤愈合剂。
该组合物是以任何已知的形式配制的，更优选的形式是霜膏或者洗液。
本发明的组合物可以包含常规的除臭基料作为化妆上可接受的载体。除臭剂表示在贴剂、擦剂或者推进剂介质中的产品，其用于个人除臭的成效，例如用于腋下或者任何其他区域，其可以包含或者不含防汗剂活性物。
除臭剂组合物通常可以是硬固体、软固体、凝胶、霜膏和液体的形式，并且是使用适于所述组合物的物理特性的涂敷器来分配的。
根据本发明的另一方面，提供了制备微球体的方法，其包括步骤：将中空聚合物微球体置于溶剂中；(a) 使金属氧化物前体在该溶剂相中反应形成金属氧化物，其在中空聚合物微球体上形成层由此形成了层状微球体；(b) 将该层状微球体与溶剂分离；(c) 煅烧该层状微球体来制备中空金属氧化物微球体；(d) 制备该中空金属氧化物微球体和期望的涂覆材料在合适的溶剂中的分散体；(e) 搅拌0.5-4小时的时间；和(f) 将经涂覆的微球体与溶剂分离。
重要的是用于制备本发明的微球体的聚合物微球体是中空的。这保证了能够制备具有期望尺寸和形状的带有中空核的微球体，而在煅烧过程中不会导致过多的微球体的破碎。该中空聚合物微球体优选是由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或者聚苯乙烯-共-聚丙烯酸酯制成。该中空聚合物微球体优选的内径是100-350nm和外径是150-400。该中空聚合物微球体首先置于溶剂中。合适的溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇或者异丙醇。该中空聚合物微球体置于温度优选为60-90℃的溶剂中。然后将该分散在溶剂中的中空聚合物微球体用金属氧化物的前体进行处理。金属氧化物的前体通常是有机金属性质的，例如当打算制备二氧化钛或者氧化锌时，合适的前体是醇盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者氯化物，更优选醇盐。然后将该涂覆有期望的金属氧化物的中空聚合物微球体从分散体中分离并且干燥。它们然后煅烧，优选在400-800℃的温度进行来形成中空金属氧化物微球体。
该中空金属氧化物微球体然后用折射率为1.3-1.6的涂覆材料进行涂覆。合适的涂覆材料是纤维素、醋酸纤维素、淀粉或者纤维素醚例如羟丙基纤维素。涂覆方法优选包括步骤：(i) 制备中空金属氧化物微球体以及期望的涂覆材料在合适的溶剂中的分散体；(ii) 搅拌0.5-4小时的时间；和(iii) 将该经涂覆的微球体与溶剂分离。该分离方法优选是过滤，随后进行溶剂蒸发。
在涂覆过程中优选的溶剂是丙酮或者异丙醇。将金属氧化物粒子分散和搅拌于其中，直到溶剂完全蒸发。
本发明现在将通过下面的非限定性实施例来进一步说明。
实施例
实施例 1 ：制备中空微球体
将由聚苯乙烯-共-聚丙烯酸酯制成的外径350nm的中空聚合物微球体(250mg)，可从Rohm and Haas以Sunsphere™得到，置于含有100ml乙醇的烧杯中。该中空聚合物微球体通过30分钟的超声波作用而悬浮于乙醇中。向其中加入0.72ml水，并且在油浴中加热到70℃，同时使用磁搅拌器保持搅拌。通过将前体即丁醇钛(2.72ml)以逐滴方式滴加到所述悬浮液上，来将二氧化钛涂覆到中空聚合物微球体上。在持续搅拌下将反应连续进行2小时。将这样所制备的粒子通过离心分离从悬浮液中分离出来，并且用乙醇清洗和干燥。将干燥的样品在700℃的马弗炉中煅烧5小时。
将上面制备的中空微球体使用下面的方法进行涂覆。将25mg的醋酸纤维素(Fluka)溶解在100ml丙酮中。通过超声波处理样品30分钟，来将上面制备的200mg的中空二氧化钛粒子悬浮在其中。在超声波处理后，将样品在玻璃烧杯中使用磁搅拌器搅拌，直到丙酮完全蒸发。将醋酸纤维素涂覆的中空粒子在50℃干燥。
将这样制备的经涂覆的中空二氧化钛微球体样品使用SEM成象表征，并且与前体材料即中空聚合物微球体相对比。Sunsphere™样品的SEM图表示在图1a中，本发明的经涂覆的中空金属氧化物微球体表示在图1b中。
实施例 2 和 3 ：用本发明的中空微球体制备的本发明的光防护性个人护理组合物 ( 实施例 2) 与常规组合物 ( 实施例 3) 的比较
将实施例1所制备的样品配制到光防护性皮肤护理组合物(实施例2)中，并且与对照组合物进行比较，在对照组合物中，将实施例1的粒子用市售的微粉化的二氧化钛代替(实施例3)。实施例2和3样品的组成表示在表1中。
表1
成分 实施例2(wt%) 实施例3(wt%)
Hysteric酸 17.00 17.00
实施例1的中空粒子 2.00 -
微粉化的二氧化钛 - 2.00
甘油 1.00 1.00
肉豆蔻酸异丙酯 0.75 0.75
氢氧化钾 0.57 0.57
十六烷醇 0.53 0.53
硅油 0.50 0.50
羟苯甲酯+羟苯丙酯 0.30 0.30
苯氧基乙醇 0.20 0.20
EDTA二钠 0.04 0.04
水 补至100 补至100
实施例3所用的微粉化的二氧化钛是市售样品MT 100Z (Presperse)。它是涂覆有氢氧化铝和硬脂酸铝的二氧化钛粒子。
将实施例2和3的样品通过使用下面的方法测量在UV-可见光区域中的透射光谱来进行比较。
将Transpore带(来自3M)用作基底来评价粒子的效力。将该Transpore带在样品架上拉伸，并且使用注射器来均匀分配浓度2mg/cm2的样品。将Parafilm (来自美国Pechiney Plastic Packaging)用作指套，将样品均匀铺展到Transpore带上。在进行测量之前，将所述膜干燥15分钟。将样品曝露于UV灯，并且使用SPF-290S分光光度计(来自美国Optometries Corporation)收集在UV区域中的透射光谱。该仪器对给定样品扫描6个点。将该试验重复3次，因此所报告的数据是18个数据点的平均值。参考透射扫描使用在Transpore带上没有样品的空白板获得。
对于可见光区域，将Transpore带粘到石英板上，并且涂敷相同浓度(2mg/cm2)的样品并均匀铺展。将该样品干燥15分钟，随后曝露于太阳灯(Atlas Suntest M/C CPS+)，使用辐射计探测器(来自International Light Technologies)收集透射光谱。
实施例2和实施例3在可见光区域中的透射光谱表示在图2(a)中，在UV区域中的透射光谱表示在图2(b)中。图2(a)和2(b)中的数据表明根据本发明制备的中空二氧化钛微球体在可见光区域中透过的光少于对照组合物，而在UV区域中二者相当。此外，实施例2和3的组合物当施用在皮肤上时提供了几乎相同的皮肤外观。因此，本发明的中空粒子与已知的组合物相比提供了更好的可见光防护，而不会损害UV防护和皮肤外观。
实施例 4 和 5 ：用于证实使用本发明的经涂覆的微球体的有效性的试验
制备按照实施例1的方法的中空二氧化钛微球体样品，该样品带有涂层(实施例4)和不带有涂层(实施例5)。令人期望的是用于本发明的个人护理组合物中的微球体具有高的光防护效力，以及低的光催化效力。光催化效力是使用亚甲基蓝(作为个人护理组合物中所用的有机遮光剂的代用品的染料)来测量的。将实施例4和5的粒子样品通过超声波处理30分钟而悬浮于水中。在超声波处理后，加入亚甲基蓝，然后使用500mW日光模拟器(Suntest CPS +)将该样品曝露于日光20分钟。在曝露之后，将样品离心分离来除去粒子，将上清液用于吸光率测量。上清液的吸光率是使用Nanodrop (ThermoScientific)分光光度计测量的。
数据在图3中给出。该数据表明使用本发明的微球体为个人护理组合物中所用的光敏化合物(例如有机遮光剂)提供了增强的稳定性。

Claims (7)

1.光防护性个人护理组合物，其包含：
(a) 平均直径100-600nm的微球体，其包含：
a. 经涂覆的壳；和
b. 包含空气的中空核；
所述的20-100nm厚度的壳包含折射率为1.8-3.0的金属氧化物，其中所述的金属氧化物是二氧化钛、氧化锌、氧化锡或者氧化铈；所述壳涂覆有折射率为1.3-1.6的涂覆材料，所述涂覆材料的厚度是10-30nm，和
(b) 化妆上可接受的基料。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的涂覆材料对于波长为200-400nm的光是透明的。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述的涂覆材料是氢氧化铝、脂肪酸、硅氧烷、多糖或者它们的衍生物。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中所述的涂覆材料是有机化合物。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述的涂覆材料的表面能是20×10-3至50×10-3 J/m2。
6.权利要求1或2所述的组合物，其中所述化妆上可接受的基料是霜膏、洗液、凝胶或者乳液。
7.制备用在前述任一权利要求的光防护性个人护理组合物中的微球体的方法，其包括步骤：
a. 将中空聚合物微球体置于溶剂中；
b. 使金属氧化物前体在该溶剂相中反应形成金属氧化物，其在中空聚合物微球体上形成层由此形成了层状微球体；
c. 将该层状微球体与溶剂分离；
d. 煅烧该层状微球体来制备中空金属氧化物微球体；
e. 制备该中空金属氧化物微球体和折射率为1.3-1.6的涂覆材料在溶剂中的分散体；
f. 搅拌0.5-4小时的时间；
g. 将经涂覆的微球体与溶剂分离。
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