CN102887915A

CN102887915A - 杂核双金属配合物发光材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102887915A
Application number: CN2012103630691A
Authority: CN
Inventors: 李善吉
Original assignee: Jiaying University
Current assignee: Jiaying University
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN102887915B

Abstract

本发明公开一种杂核双金属配合物发光材料，本发明还公开该发光材料的制备方法和用途，旨在提供一种具有良好的热稳定性、光稳定性和较高的发光效率的材料；其技术要点是：该金属配合物的结构式含有一个Al原子、一个Eu原子和1个8-羟基喹啉和邻菲罗啉双配位体L，2个邻菲罗啉配体，3个二苯甲酰甲烷配体，其中双配位体L中8-羟基喹啉部份和配体8-羟基喹啉一起与中心原子Al配位，邻菲罗啉二苯甲酰甲烷与稀土金属铕配位；属于发光材料技术领域。

Description

杂核双金属配合物发光材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种发光材料，具体的说，是杂核双金属配合物发光材料及其制备和用途，属于发材料技术领域。

技术背景

发光材料具有十分广泛的应用，在通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域都具有重要的应用，特别是如今的信息时代对各种信息显示的需求大大地促进了发光材料的迅速发展。

发光材料的应用包括光致发光和电致发光两方面的应用：（1）光致发光应用，即用作荧光材料。发光材料可用作荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光染料等，广泛地应用于荧光分析、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器、生物分析与医学诊断中的荧光标记等，在工业、农业、生物、医学、国防等领域具有重要应用。（2）电致发光应用，即用作电致发光二极管的发光层以及电荷传输层应用于平板显示。

发光材料主要分为无机发光材料和有机发光材料两大类。无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史，但无机发光材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难于获得蓝光等。与无机发光材料相比，有机发光材料具有明显的优势，有机化合物的种类繁多，结构多种多样，并可根据需要对有机化合物进行分子设计，使之满足各种不同的用途，因而有机发光材料的研究近年来日益受到人们的重视。

特别是自1985年Bencini发现Gd(III)-Cu(II)杂核配合物分子中Gd(III)和Cu(II)离子间呈铁磁***换作用以来，引起人们研究d-f杂核配合物的兴趣。d-f杂核配合物中由于d金属离子和 f金属离子相互作用常呈现不同于稀土均双核和单核稀土配合物的性能对于研究金属-金属之间的作用机理，设计新的分子磁体，传感器件，分子磁开关，光转换材料，模拟酶的活性中心，研究和发展新型高效催化剂等方面具有重要的意义如 Bunzli报道的三螺旋构型Ln(III)-Fe(II)杂核配合物具有热诱导光转换功能，配合物的颜色及磁性随温度改变而发生变化具有潜在应用价值。希夫碱不对称配有机发光材料又可分为小分子有机发光材料、金属配合物发光材料和有机高分子发光材料。小分子有机发光材料通常具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性，易通过升华得到高纯度产品，但发光亮度不如金属配合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。有机高分子发光材料通常具有较高的玻璃化温度，热稳定性较好，而且EL器件制作工艺较简单，特别是容易制作大面积器件，但其最大的不足是难以获得高纯度；金属配合物发光材料则既具备小分子有机物易提纯和高荧光量子效率的优点，而且通常具有更高的热稳定性和光稳定性，因而被认为是最具应用前景的一类发光材料，特别受到人们的关注。

发明内容

针对上述问题，本发明公开一种杂核双金属配合物发光材料，该材料良好的热稳定性、光稳定性和较高的发光效率。

本发明的技术方案是这样的：一种杂核双金属配合物发光材料，该这种金属配合物的结构式为式（1）：

式（1）。

本发明的还有一个技术方案是这样的：该杂核双金属配合物发光材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）合成含8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体L

在氮气保护下，在烧瓶中加入摩尔比2～4:5的5-氨基邻菲罗啉和5-甲酰基-8-羟基喹啉，再加入甲苯、冰乙酸，然后装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，回流搅拌反应7～9h后，趁热过滤，用热甲苯洗涤，在55～65℃干燥即得；

2）单金属铝配合物LAlQ₂的合成

称取摩尔比1: 0.8～1.2的8-羟基喹啉和步骤1）合成的8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体L装于烧瓶中，用DMF溶解；将氯化铝溶于甲醇中后，滴加到装有8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体L的烧瓶中，加热搅拌回流 3～5h，冷却至室温；用调节pH值到7.5～8.5，继续搅拌40～50min，静置，然后离心分离，用甲醇洗涤产物至无氯离子，真空干燥，粉末状固体为黄色单金属铝配合物LAlQ₂；

3）目标配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的合成

　首先制备EuCl₃，将Eu₂O₃滴至浓盐酸溶解，加热至80℃蒸发近干，冷却至室温，转入100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容0.01mol·L^-1，备用；

将一定量的二苯甲酰甲烷于40-60℃溶解在无水乙醇中，再加入一定量步骤2）合成的LAlQ₂，待其完全溶解后，在逐渐滴加Eu³⁺乙醇溶液，保持 Eu∶DBM∶LAlQ₂物质的量比为1∶3∶1，调节p H 值6～7，直到出现大量橘黄色沉淀，搅拌1～1.5 h，过滤，用体积比乙醇/水= 1∶3溶液洗涤，真空干燥，得黄色固体Eu (DBM)₃LAlQ₂。

进一步的，上述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述的5-氨基邻菲罗啉的合成方法是：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中边搅拌边加入2-3mol的水合邻菲罗啉和浓硫酸，二者混合均匀，继续搅拌，加热，缓慢滴加浓硫酸和浓硝酸的混合物，加热，控制加料温度；回流反应3.5～4.5h，冷却至室温将反应液倾入冰水中，调节pH至5.5～6.0，即有黄色 5-硝基-1,1-邻菲罗啉析出；抽滤、水洗、干燥，再经乙醇重结晶，干燥，得淡黄色固体5-氨基邻菲罗啉。

进一步的，上述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述的5-氨基邻菲罗啉的合成方法是：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中，以5 % Pd/ C-水合肼为催化剂，乙醇为溶剂，当温度升至75℃时迅速加入5-硝基- 1, 10-邻菲罗啉乙醇溶液，水浴回流数小时，静置过夜，再加热至70℃，趁热过滤，用乙醇洗涤数次，将滤液旋蒸去掉乙醇，冷却，析出黄色固体，抽滤，真空干燥，乙醇重结晶，得黄色针状晶体5-氨基邻菲罗啉。

更进一步的，上述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，所述PH值至用氨水调节。

更进一步的，上述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，所述PH值至用氢氧化钠调节。

本发明的还有一技术方案是这样：该杂核双金属配合物发光材料应用于红色光致发光材料。

该杂核双金属配合物发光材料，应用于多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层。

该杂核双金属配合物发光材料层，应用于有机材料组成的电致发光器件中的电子传输材料。

发明原理及其优点：本发明的目的是获得新型的性能良好的双金属杂核配合物发光材料，为此，首先设计合成了一个新型的配体L，该配体为8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的结合体，两个结构通过C==N键连接起来，整个配体分子结构具有更大的共轭体系，分子中同时含有8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构，相比喹啉结构，分子中多引入一个邻菲罗啉结构，因而该配合物应该比喹啉具有更高的电子亲合性，赋有更好的电子注入和传导特性。同时 1,10-邻菲罗啉作为重要的配体，其相邻的两个氮原子能够与许多过渡金属形成d-π反馈键，得到稳定的且发光性能良好的配合物，将所得配体与Al³⁺和Eu³⁺进行配位，得到了一种新型的铕铝杂核双金属配合物发光材料，经NMR、质谱、元素分析以及单晶结构分析表明，该配合物具有如下的分子结构：

配体中8-羟基喹啉部份和配体8-羟基喹啉(Q)一起与中心原子Al配位，邻菲罗啉部份作为第二配体，与第一配体二苯甲酰甲烷（DBM）一起与稀土金属铕配位，形成了既含有经典铝配合物，又含有经典铕配合物的杂核双金属配合物（Eu (DBM)₃LAlQ₂）。该配合物在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，如四氢呋喃、氯仿、甲苯等；该配合物具有良好的热性能，熔点超过300℃，起始热分解温度超过350℃，并且在熔点之前没有其他明显的热转变，这对于获得良好的器件性能是非常有利的，且有利于真空镀膜。经循环伏安法测定其起始氧化电位并结合其紫外吸收光谱的带边波长可计算出该配合物的HOMO能级为E_HOMO=-6.18eV；其LUMO能级为E_LUMO=3.08eV，比OLED器件中常用的电子传输材料喹啉衍生物（2.4~2.65eV）较高，说明该配合物与阴极间的注入能垒较小，可作为电子传输材料。该配合物在溶液状态下的荧光光谱产生 Eu (Ⅲ)离子的特征发射，为红色发光材料，其在溶液中的发光量子效率比单金属配合物Eu (DBM)₃Phen的高。总之，配合物 Eu (DBM)₃LAlQ₂作为红光发射材料具有较好的单色性和较高的发光效率，再加上其独特的配位结构，成为很有应用前景的电致发光材料。

附图说明

图1为本发明配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的TG曲线；

图2是本发明配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的DSC曲线；

图3是本发明配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的CV曲线；

图4是本发明配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的UV-vis曲线；

图5是本发明配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的溶液荧光光谱。

具体实施方案

为了更好地说明本发明，下面列举一些优选的具体实施例，但本发明的内容不仅仅局限于所列举的实施例。

本发明金属配合物的合成分为两个步骤：一是含8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体的合成，二是目标配合物的合成。

实施步骤一：合成含8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体

在第一步中，包括3个中间体的合成：5-甲酰基-8-羟基喹啉、5-硝基邻菲罗啉和5-氨基邻菲罗啉。

（1）中间化合物5-甲酰基-8-羟基喹啉的合成：

在氮气保护下，在反应瓶中加入8-羟基喹啉6g（100mmo l），乙醇 25 mL，氢氧化钠溶液（13g氢氧化钠+16 mL蒸馏水），搅拌下回流反应，反应后，稍冷，加入相转移催化剂，再缓慢滴加氯仿 8mL，滴毕，继续反应13 h。真空蒸除氯仿和乙醇，剩余物倒入 125mL水中，用稀盐酸酸化，有土红色沉淀生成，抽滤，滤饼真空干燥后用石油醚抽提10h，抽提液冷却析出黄色固体，干燥，再用无水乙醇重结晶，得橘黄色固体2.1g，产率为28%，熔点为172^oC; ¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ=10.18(d,1H), 8.25(s,1H), 8.13( d, 1H), 7.50(m, 1H ), 8.49(d, 1H) , 7.69(d, 1H), 7.26( d, 1H), MS( m/z): 173 (M)⁺,元素分析（%）: C, 69.48 , H, 4.249 , N, 8.11，计算值(%, C₁₀H₇NO₂): C ,69.42, H, 4.246, N, 8.05；

（2）中间化合物5-硝基邻菲罗啉的合成：

在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中边搅拌边加入5.0 g水合邻菲罗啉和75 mL浓硫酸,使二者混合均匀，继续搅拌，加热到110 oC，缓慢滴加250 mL浓硫酸和浓硝酸的混合物，加热，控制加料温度不超过170 oC；回流反应4 h，冷却至室温将反应液倾入冰水中，用10 %的氢氧化钠溶液调节pH至 6.0 左右，即有黄色 5-硝基-1,1-邻菲罗啉析出;抽滤、水洗、干燥，再经乙醇重结晶，干燥,得淡黄色固体5.2g。产率91 % (以 1,1 0-邻菲罗啉计)。测其熔点为201.6~201.7 oC；¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ=7.770～7. 874(m,2H)，8.425～8.437(q, 1H)，8. 710 (s,1H)，9.020~9. 070 ( q,1H)，9.339～9.384 (m, 2H)；MS( m/z): 224. 1[(M+1)⁺]；元素分析（%）：C, 75.30; H, 4.05; N, 6.24;计算值(%，C₁₄H₉NO₂): C, 75.33; H, 4.06; N, 6.27;

（3）中间化合物5-氨基邻菲罗啉的合成：

在氮气保护下，在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中，以5 % Pd/ C-水合肼为催化剂, 75mL乙醇为溶剂，进行还原反应。当温度升至75℃时迅速加入2.5g 5-硝基- 1, 10-邻菲罗啉乙醇溶液，水浴回流数小时，静置过夜。再加热至70℃，趁热过滤，用乙醇洗涤数次。将滤液旋蒸去掉大部分乙醇，冷却，析出黄色固体，抽滤，真空干燥，乙醇重结晶，得黄色针状晶体2g。产率为90%。测其熔点为258~259oC；¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ= 3.310~3.332 (m,2H), 6.956 (s, 1H),7.479~7.691(m,2H)，7.971~ 8.016(d,1H)，8.262~ 8.319(d, 1H)，8.941 ~9.216(m,2H), MS( m/z): 193 (M)⁺, 元素分析(%):C, 87.05, H, 5.70, N, 7.25, 计算值(%，C₁₄H₁₁N): C, 87.01; H, 5.73; N, 7.26；

（4）目标配体的合成：含8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体（L）

在氮气保护下，在烧瓶中加入0.58g （3mmol）5-氨基邻菲罗啉和0.52g（5mmol）5-甲酰基-8-羟基喹啉、180mL 甲苯、3mL冰乙酸，然后装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，回流搅拌反应8h后，趁热过滤，用热甲苯洗涤4次，在60℃左右干燥，得0.97g橙色晶体，产率为92%，熔点为250 oC。¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ=5.351(s,1H), 7.268(d,1H),

7.611(m, 1H), 7.581(m, 1H), 7.892(d, 1H), 8.385(d,1H), 8.636(s,1H), 8.826(s, 1H), 8.882(d,1H), MS( m/z): 350 (M)⁺, 元素分析(%): C, 75.41, H, 4.02, N, 15.90, 计算值（%，C₂₂H₁₄N₄O）：C, 75.42, H, 4.03, N, 15.99;

实施步骤二：目标配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂ 的合成

在第二步中，分为两个步骤，首先对双配位配体中的8-羟基喹啉部份与Al³⁺配位合成单金属铝配合物，然后再将含有邻菲罗啉结构的单金属铝配物作为第二配体，加入第一配体DBM，与Eu(III)配位生成目标杂核双金属配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂。

（1）单金属铝配合物LAl Q₂的合成

称取0.29 g 8-羟基喹啉、0.35g配体L于烧瓶中，用20mL DMF 溶解，将0.48 g氯化铝溶10mL甲醇中后，滴加到前一溶液中，加热搅拌回流 4h，冷却至室温。用约为5 mol/L的稀氨水调节pH值到8左右，缓慢滴加氨水，注意观察现象，当一滴加氨水，发现在瓶壁上会出现淡黄色的沉淀，然后继续滴加到 pH约为8时，继续搅拌45min，静置数小时，然后离心分离，用甲醇洗涤产物至无氯离子，真空干燥，粉末状固体为黄色，称重0.42g，产率为80%，m.p.>300^oC。¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ=7.035 (s,1H), 7.273(s,1H),

7.584(m, 1H), 7.615(m, 1H), 7.642(m,1H), 7.985(d,1H), 8.386(s,1H), 8.826(d, 1H), 8.892(d,1H), MS( m/z): 520 (M)⁺, 元素分析(%): C, 71.51, H,3.69, Al,5.19, N, 13.50, 计算值（%，C₃₁H₁₉AlN₅O₂）：C, 71.53; H, 3.68; Al, 5.18; N, 13.46;

（2）目标配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的合成

　首先制备EuCl₃，将1mmolEu₂O₃用50mL 浓盐酸溶解，水浴加热至80℃蒸发近干，冷却至室温，转入100 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容(0.01mol·L^-1)，备用。

将一定量的DBM 于50℃溶解在无水乙醇中，再加入一定量LAlQ₂ , 待其完全溶解后，将 Eu³⁺乙醇溶液逐滴加入上述溶液，保持 Eu∶DBM∶LAlQ₂ 物质的量比为1∶3∶1，调节p H = 6～7，直到出现大量橘黄色沉淀，搅拌约1.5 h，过滤，用乙醇/水 = 1∶3（体积比）溶液洗涤，真空干燥，得黄色固体，产率85%；m.p.>300^oC。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃):δ=7.034(s,1H),7.271(s,1H), 7.341(m,1H), 7.412(m,1H), 7.582(m,1H), 7.625(m,1H), 7.643(m,1H), 7.778(m,1H), 7.896(m, 1H), 7.985(d,1H), 8.385(s,1H), 8.828(d, 1H), 8.892(d,1H), MS( m/z): 896 (M)⁺, 元素分析(%): C, 61.67, H,3.39, Al,3.03, Eu, 16.97, N, 7.84, 计算值（%，C₄₆H₃₀AlEuN₅O₄）：C, 61.68, H, 3.38, Al, 3.01, Eu, 16.97, N, 7.82;

对目标化合物进行了一系列的性能测试，如热性能、电化学性能、紫外和荧光性能。TG（附图1）和DSC（附图2）测试表明本发明材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到300℃以上，在其熔点之前无其他明显的热转变。循环伏安测试(附图3)表明本发明材料还具有较好的电化学性能，计算可得HOMO能级为E_HOMO=-6.18eV；其LUMO能级为E_LUMO=3.08eV，对本发明材料在THF溶液进行了紫外（附图4）和荧光（附图5）性能测试，结果表明，本发明材料是一种红色光发光材料，其荧光光谱峰值表现为Eu (Ⅲ)离子的特征发射，见附图5。

Claims

1.一种杂核双金属配合物发光材料，其特征在于，该金属配合物的结构式为式（1）：

式（1）。

2.权利要求1所述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1）合成含8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体

2）单金属铝配合物LAlQ₂的合成

称取摩尔比1:0.8～1.2的8-羟基喹啉和步骤1）合成的8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体装于烧瓶中，用DMF溶解；将氯化铝溶于甲醇中后，滴加到装有8-羟基喹啉结构和邻菲罗啉结构的双配位配体的烧瓶中，加热搅拌回流 3～5h，冷却至室温；用调节pH值到7.5～8.5，继续搅拌40～50min，静置，然后离心分离，用甲醇洗涤产物至无氯离子，真空干燥，粉末状固体为黄色单金属铝配合物LAlQ₂；

3）目标配合物Eu (DBM)₃LAlQ₂的合成

　首先制备EuCl₃，将Eu₂O₃滴至浓盐酸溶解，加热至80℃蒸发近干，冷却至室温，转入100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容0.01mol·L^-1，备用；将一定量的二苯甲酰甲烷于40～60℃溶解在无水乙醇中，再加入一定量步骤2）合成的LAlQ₂ , 待其完全溶解后，在逐渐滴加Eu³⁺乙醇溶液，保持 Eu∶DBM∶LAlQ2物质的量比为1∶3∶1，调节p H 值 6～7，直到出现大量橘黄色沉淀，搅拌1～1.5 h，过滤，洗涤，真空干燥，得黄色固体Eu (DBM)3LAlQ2。

3.根据权利要求2所述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述的5-氨基邻菲罗啉的合成方法是：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中边搅拌边加入2～3mol的水合邻菲罗啉和浓硫酸，二者混合均匀，继续搅拌，加热，缓慢滴加浓硫酸和浓硝酸的混合物，加热，控制加料温度；回流反应3.5～4.5h，冷却至室温将反应液倾入冰水中，调节pH至5.5～6.0，即有黄色 5-硝基-1,1-邻菲罗啉析出；抽滤、水洗、干燥，再经乙醇重结晶，干燥，得淡黄色固体5-氨基邻菲罗啉。

4.根据权利要求2所述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述的5-氨基邻菲罗啉的合成方法是：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计及磁力搅拌的三口烧瓶中，以5 % Pd/ C-水合肼为催化剂，乙醇为溶剂，当温度升至75℃时迅速加入5-硝基- 1, 10-邻菲罗啉乙醇溶液，水浴回流数小时，静置过夜，再加热至70℃，趁热过滤，用乙醇洗涤数次，将滤液旋蒸去掉乙醇，冷却，析出黄色固体，抽滤，真空干燥，乙醇重结晶，得黄色针状晶体5-氨基邻菲罗啉。

5.根据权利要求2所述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述pH值至用氨水调节。

6.根据权利要求3所述的杂核双金属配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述pH值至用氢氧化钠调节。

7.权利要求1所述的杂核双金属配合物发光材料的用途，其特征在于，应用于红色光致发光材料。

8.权利要求1所述的杂核双金属配合物发光材料，其特征在于，应用于多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层。

9.权利要求1所述的杂核双金属配合物发光材料层，其特征在于，应用于有机材料组成的电致发光器件中的电子传输材料。