CN102884143B - 天然油基的标记组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了天然油基标记组合物及其制造方法。所述组合物包括一种脂类基的蜡，所述脂类基蜡含有重量百分比约为0%-90%的三酰基甘油酯和重量百分比共约为10%-99%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。所述组合物还包括重量百分比约为1%-40%的结构化剂。所述方法包括通过在一个足够高的温度下加热所述脂类基蜡和结构化剂以破坏所述脂类基蜡中实质上全部的晶体结构，来混合所述组合物。所述方法进一步包括将所述组合物浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡的凝固点5°C的温度下进行的。所述方法进一步包括在足够将所述核心冷却到至少低于所述脂类基蜡的凝固点5°C的条件下，冷却所述脂类基蜡约30-90分钟。

Description

天然油基的标记组合物及其制造方法
相关申请的相互参照
本发明主张申请号为61/333,814、申请日为2010年5月12日的美国临时专利申请的优先权，该专利申请的整体作为本发明的参照。
背景技术
标记组合物，包括各种绘图和书写组合物在本领域中是已知，如蜡笔组合物、彩色铅笔组合物等类似物。这些标记组合物，尤其是蜡笔组合物，通常由一种或多种石油基的蜡（例如水不溶性石蜡、巴西棕榈蜡、碳氢化合物蜡等），有时，根据蜡笔品质的要求以适当组合在熔融状态，与脂肪酸混合而成，向熔融混合物中加入作为结构剂的滑石，向熔融混合物中加入作为着色剂的色素，将所得到的组合物浇注到一个指定模具，并通过冷却固化该组合物。
虽然这些蜡笔是功能性的，但石油基的蜡来自不可再生能源。因此，蜡笔制造商试图利用来自可再生能源的材料，如天然油，来减少其对不可再生的石油的依赖。而这是特别重要的，因为蜡不是主要的石油生产副产品，有时它们供应不足。此外，通过使用可再生能源，蜡笔制造商可吸引对环境友好产品有需求的客户。
可再生的天然油基的饱和甘油三酯的固有特性，与构成石蜡基蜡笔的石油基直链脂肪族烃相比，具有本质的差别。甘油三酯表现出显著的多晶型行为，而石蜡的脂肪族烃没有。“多晶型”指物质可以有多种晶型（共）存在。一般来说，在快速冷却时，不太稳定的较低熔点且分子致密性低的晶体在初期形成，但在给定时间和冻融循环情况下，分子的移动性使它们能重排为具有更高熔点、更稳定且分子致密性更高的晶体。在由天然油制造的标记组合物中，尤其是由天然油制造的蜡笔中，这种重排会导致开裂和起霜（即“脂肪花白”）。
由天然油制造的蜡笔组合物上的脂肪花白，其结果可导致销售下降，及增加制造商的处理和生产成本。其结果导致了人们对开发实质上不含源自天然油和天然油派生物的脂肪花白的蜡笔组合物的持续兴趣，并且在一些实施例中，开发了一种蜡笔组合物，其实质上不含源自天然油和天然油派生物的脂肪花白。在蜡笔组合物的形成过程中，通过使用天然油基的甘油三酯，相比使用石蜡和脂肪酸，如硬脂酸，可以减少生产成本。
发明内容
在此公开天然油基的标记组合物的成分和相关生产方法。
在一个实施例中，所述标记组合物包括一种脂类基蜡组合物。所述脂类基蜡组合物包括重量百分比约为0%-90%的三酰基甘油酯，和重量百分比共约10%-99%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。所述标记组合物进一步包括重量百分比约1%-40%的结构化剂。在某些实施例中，所述标记组合物实质上不含脂肪花白。
在另一个实施例中，所述标记组合物包括一种脂类基蜡组合物。所述脂类基蜡组合物包括三酰基甘油酯、二酰基甘油酯、单酰基甘油酯和一种结构化剂，其比例为重量百分比约为47%-51%的三酰基甘油酯：（比）重量百分比共约为19%-23%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯：（比）重量百分比约为28%-32%的所述结构化剂。在某些实施例中，所述标记组合物实质上不含脂肪花白。
在另一个实施例中，所述实质上不含脂肪花白的标记组合物包括一种脂类基蜡组合物。所述脂类基蜡组合物包括重量百分比约为0%-90%的三酰基甘油酯，和重量百分比共约为10%-99%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。所述的标记组合物进一步包括重量百分比为1%-40%的结构化剂。在该实施例中，当按以下步骤生产时，所述标记组合物实质上不含脂肪花白：（a）通过在一个足够高的温度下加热所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂以破坏脂类基蜡组合物内实质上全部的晶体结构，来混合所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂；（b）将所述脂类基蜡组合物与所述结构化剂浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的温度下进行的，在其中形成一个造型化的蜡；（c）随后在足够将所述模具核心冷却到至少低于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的条件下，冷却所述模具约30-90分钟，以形成一个实质上不含脂肪花白的固体标记组合物；（d）将固体标记组合物从模具中移出。
在另一个实施例中，所述实质上不含脂肪花白的标记组合物的生产方法包括提供重量百分比约为0%-90%的三酰基甘油酯，和重量百分比共约10%-99%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯，及重量百分比约为1%-40%的结构化剂。所述方法进一步包括通过在一个足够高的温度下加热所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂以破坏脂类基蜡组合物内实质上全部的晶体结构，来混合所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂。所述方法进一步包括将所述脂类基蜡组合物与所述结构化剂浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的温度下进行的。所述方法进一步包括在足够将所述模具核心冷却到至少低于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的条件下，冷却所述模具约30-90分钟，以形成一个实质上不含脂肪花白的固态标记组合物。所述方法进一步包括将固体的标记组合物从模具中移出。
在另一个实施例中，所述实质上不含脂肪花白的标记组合物的生产方法包括：提供一种结构化剂和一种包括三酰基甘油酯、二酰基甘油酯、单酰基甘油酯的脂类基蜡组合物，其比例为重量百分比约47%-51%的三酰基甘油酯：（比）重量百分比共约为19%-23%的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯：（比）重量百分比约为28%-32%的所述结构化剂。所述方法进一步包括通过在一个足够高的温度下加热所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂以破坏脂类基蜡组合物内实质上全部的晶体结构，来混合所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂。所述方法进一步包括将所述脂类基蜡组合物与所述结构化剂浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的温度下进行的。所述方法进一步包括在足够将所述模具核心冷却到至少低于所述脂类基蜡组合物的凝固点5°C的条件下，冷却所述模具约30-90分钟，以形成一个实质上不含脂肪花白的固体标记组合物。所述方法进一步包括将固体标记组合物从模具中移出。
详细描述
本申请涉及实质上不含脂肪花白的标记组合物和制造实质上不含脂肪花白的标记组合物的方法。
如本文所用的，单数形式“一”、“一个”，和“所述”包括复数对象，除非上下文清楚地另有规定。例如，参照“取代基”包括一个单一的取代基，以及两个或更多个取代基及其类似物。
如本文所用，术语“例如”，“举例”，“如”，或“包括”意在介绍进一步阐明更普通的主题的示例。除非另有说明，这些实施例中所提供只作为一种用于理解本公开中所示的应用的辅助手段，但并不意味着以任何方式限制。
如本文所用的，下列词语具有以下含义，除非明确陈述相反的。可以理解为，任何的单数形式的措辞可能包括其复数同行,反之亦然。
如本文所用的，术语“标记组合物”可以指绘画、着色或写字的工具。在一些实施例中，这些标记组合物可以用于制造蜡笔，铅笔或荧光笔，其中，所述组合物可以在多孔和非多孔性基材上绘画、写字、上颜色，或上荧光（加亮）。在一些实施例中，所述标记用组合物包括一种脂类基蜡组合物和一种结构化剂。在某些实施例中，所述标记用组合物进一步还包括至少一种添加剂。在某些实施例中，所述脂类基蜡组合物的浓度为至少占标记组合物比重的15%，至少占标记组合物比重的30%，在某些实施例中，至少占标记组合物比重的45%。在某些实施例中，所述结构化剂的浓度为低于标记组合物比重的45%，在一些实施例中，至少占标记组合物比重的35%。
如本文所用的，术语“结构化剂”可以指一个合适量的填料或粘合剂，例如碳酸钙、二氧化钛、滑石、二氧化硅、粘土（例如，高岭土）、长石、玉米淀粉、氧化铝、云母和它们的混合物。在某些实施例中，所述填料包括滑石和/或高岭土。在一个实施例中，所述结构化剂是滑石。在一些实施例中，滑石的重量占标记组合物的比重为约20-40％、约25-35％或约30％。一些滑石的例子是NYTALTM400，其可购自美国康乃迪克州诺沃克市（Norwalk,Conn）的范德比尔特公司（TheVanderbiltCo.），和一种被覆滑石，其售自米尔（Mearl）公司的MearlTalcTCA（商标名）。
如本文所用，“脂类基蜡组合物”可以指具有至少一种多元醇脂肪酸酯组分的组合物。所述多元醇脂肪酸酯组分可包括一种或多种多元醇的部分脂肪酸酯（或“多元醇部分酯”）和/或一种被脂肪酸全部酯化的多元醇（“完全多元醇脂肪酸酯”）。“完全多元醇脂肪酸酯”的例子包括三酰基甘油、丙二醇二酯和季戊四醇的四酯。合适的“多元醇部分酯”的例子包括但酰基甘油、二酰基甘油和脱水山梨糖醇部分酯（例如，脱水山梨糖醇的二酯和三酯）。在一些实施例中，所述多元醇脂肪酸酯可以包括2至6个碳原子和2至6个羟基基团。合适的多元醇的脂肪酸酯的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、脱水山梨糖醇和山梨糖醇。在某些实施例中，单酰甘油酯是由甘油和一种脂肪酸结合而形成的酯化合物。二酰基甘油是甘油和两种脂肪酸形成的化合物，每种脂肪酸均结合到甘油形成酯。三酰甘油是甘油和三种脂肪酸形成的化合物，每种脂肪酸均结合到甘油形成酯。天然油的多元醇酯中的脂肪酸包括饱和脂肪酸，作为一个非限制性的例子，其是棕榈酸（十六烷酸）和硬脂酸（十八烷酸），包括不饱和脂肪酸，作为一个非限制性的例子，其是油酸（9-十八碳烯酸）、亚油酸（9，12-十八碳二烯酸）和亚麻酸（9,12,15-十八碳三烯酸）。
在某些实施例中，所述标记组合物中的脂类基蜡组合物来自天然油。在某些实施例中，所述脂类基蜡组合物的熔点介于约48℃至约75℃之间。在一个实施例中，所述蜡的熔点介于约53℃至约70℃之间。在另一个实施例中，所述熔点介于约50℃至约65℃之间。在又一个实施例中，所述熔点介于约48℃至约65℃之间。
如本文所用到的，术语“天然油”一词可以指由植物或动物来源的油。在一些实施例中，所述“天然油”可以被全部或部分氢化。“天然油”一词包括天然油的衍生物，除非另有说明。天然油的例子包括，但不限于，植物油、藻类油、动物脂肪、妥尔油（talloils）、这些油的衍生物、这些油的任意组合，和类似物。代表性的非限制性的植物油例子包括芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠（camellina）油、菥蓂油、***油、海藻油和蓖麻油。代表性的非限制性的动物脂肪的实例包括猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造过程中的副产品。在某些实施例中，所述天然油可以被精炼、漂白和/或除臭。
如本文所用到的，术语“天然油的衍生物”一词可以指使用本领域任何一种方法或方法的组合，从天然油中获取的化合物或化合物的组合物。这些方法包括皂化、酯基转移、酯化、相互酯化、氢化（部分或全部）、异构化、氧化和还原。代表性的非限制性的天然油衍生物的例子包括树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、蒸馏物或蒸馏污泥、脂肪酸和脂肪酸烷基酯（例如，非限制性的例子，如2-乙基己基酯）和所述天然油的羟基取代的变体。
如本文所用到的，术语“MAG”指的是单酰甘油酯和/或单酰基甘油，“DAG”一词指的是二酰甘油酯和/或二酰基甘油，“TAG”一词指的是三酰基甘油酯和/或三酰基甘油。
如本文所用到的，术语“脂肪花白”指的是在所述标记组合物表面（“表面脂肪花白”）或在所述标记组合物内部（“内部脂肪花白”）类似松散堆积粉末的贝塔（β）相晶体同质中形成的薄膜。脂肪花白的原理通常被理解为是蜡从亚稳相到热力学稳定相的转变。因为脂肪花白是一个热力学驱动的过程，在热力学上不是最有利状态的蜡上，脂肪花白的形成将最终发生，这种状态的蜡例如是β'相的蜡。虽然β'相不是热力学上最有利状态，但所述标记组合物可以被设计，以使蜡从β'相到β相的转变从月或天的级别转变为年的级别。标记组合物，尤其是蜡笔组合物，在高温的储存过程中也可能加重脂肪花白，其能提供脂类基蜡组合物经受相变的必需热能。随着时间延长，表面的脂肪晶体体积开始增长，起初形成一个钝（dull）的外观，相对于原先光滑的表面，表面上出现白色或浅灰色沉积。在所述白色沉积变得可见之前，所述产品通常失去高光泽表面变得钝（dull）和模糊（hazy）。尽管所述整体产物的质地没有通过脂肪花白的早期阶段被严重改变，但是所述钝的外观和白色沉积使得它在顾客看起来是古老和陈旧的。脂肪花白也可显示其自身的生长，看起来像花椰菜，形成在标记组合物的表面或内部，尤其是在蜡笔组合物中，典型地在它燃烧之后使之在熔池进行重新凝固。
如本文所用到的，术语“实质上不含脂肪花白”可指：将蜡浇注到一个标记组合物模具，通常是蜡笔组合物模具，其是由金属制的内径8mm，高度90mm的模具，其中，所述浇注是在一个至少高于所述蜡的凝固点15°C的温度下进行的，随后在室温下冷却，该过程之后形成的一种标记组合物，其在特定“储存期”内，几乎没有或完全没有内部脂肪花白和表面脂肪花白，和任何不能增长的可见的脂肪花白。在某些实施例中，标记组合物中的表面脂肪花白，尤其是蜡笔组合物，可通过肉眼目测确定或通过X射线衍射确定。另外，此外，在某些实施例中，内部脂肪花白可通过肉眼目测或X射线衍射确定（在将所述蜡笔组合物分为两半之后）。对于通过X射线衍射检查，表面或内部脂肪花白由在特定的2θ角度测量峰的强度来确定。在一些实施例中，脂肪花白的确定是通过以下方法：用纸摩擦物（paperwiper）摩擦部分标记组合物，尤其是蜡笔组合物，然后检测摩擦区域和非摩擦区域的颜色差别程度。
如本文所用到的，“微孔”可指由于组合材料的收缩所形成的内部变形或白点，其中所述变形并不是相变的结果，但是外表上与内部脂肪花白相似。在某些实例中，所述的标记组合物是基本不含脂肪花白的，但是目测却显示微孔。微孔和脂肪花白的区别在于通过近距离目测和/或显微镜可观察到。这些微孔可形成在所述标记组合物冷却时的热点（hotspot）上，并且当所述蜡在温度刚高于它的熔点下被浇注时，微孔的形成可能加剧。因此，在某些实施例中，在一个更高的温度下浇注所述标记组合物，可降低或消除所述微孔的形成数量。
如本文所用到的，术语“储存期”指的是从开始浇注所述脂类基蜡组合物到标记组合物模具中，尤其是一个蜡笔组合物模具，至所述模具产生可见的表面或内部脂肪花白的时期。在某些实施例中，当所述标记组合物，尤其是蜡笔组合物被存储在约21°C或以下、约27°C或以下、或约32°C或以下时，其储存期至少为一个月、六个月、一年或两年。
如本文所用到的，“加速花白研究”一词是指通过肉眼观察所述标记组合物在暴露到一个升高温度的时间段之后，确定所述标记组合物中的脂类基蜡组合物是否会显示表面或内部的脂肪花白。换句话说，如果所述脂类基蜡组合物不包含热力学稳定的β'相，它在某些加速花白条件下可生长脂肪花白。在一个实施例中，所述脂类基蜡可浇注到两个模具中，每个直径约为7.62厘米，高度约为3.81厘米，重量约为100克；其中，浇铸之后，所述脂类基蜡组合物在约24°C下至少冷却24小时，在其中至少形成两个蜡铸块；其中，然后所述蜡铸块在40.5±0.5°C温度下于烘箱中加热约4小时。在某些实施例中，从所述烘箱中移出两个模具之一，通过目测，所述脂类基蜡组合物将实质上不含表面或内部脂肪花白。
如本文所用到的，术语“凝固点”指的是蜡组合物的混合物（如MAGs、DAGs和TAGs的混合物）开始凝固的最高温度。所述脂类基蜡组合物的凝固点可通过以下步骤确定：（1）使用热板或50:50乙二醇:水的混合浴来熔化所述蜡；（2）取用一个球管温度计（刻度为°F或°C），搅拌所述熔化的混合物直到所述温度计中的水银停止升高且保持在一个水平，记录下这个温度；（3）用所述温度计搅拌所述熔化物三次；（4）在第三次搅拌之后，以一个微小角度从所述和熔化物中移出所述温度计，以便保持尾端或所述球的一侧的液滴；（5）一旦液滴被获得，将所述温度计定向为水平方向，并且开始远离主体向外旋转所述温度计，其中每次旋转应不多于3个数（3秒钟）或少于2个数（2秒钟）；（6）继续旋转所述液滴直到所述液滴开始随着所述温度计旋转；（7）尽快记录下这个温度；（8）重复步骤2-7，直到获得的两个温度彼此之间不超过2°C；其中所述两个温度的平均值称为所述凝固点。
如本文所用到的，“滴点(droppingpoint)”、“落点（droppoint）”或“凝固点”都指的是同一个意思，并且可指脂类基蜡组合物（如单酰甘油酯、二酰甘油酯或三酰甘油酯的混合物）开始熔化的温度。所述熔点可使用ASTMD27测量，在此并入本文作为参考。
如本文所用到的，术语“过度冷却”指的是快速冷却或降低所述脂类基蜡组合物的核心温度低于所述组合物的凝固点。在某些实施例中，由所述脂类基蜡组合物制作蜡笔过程中的过度冷却程度（degreeofundercooling）可影响脂肪花白的形成，特别是当在所述标记组合物中的单酰甘油酯、二酰甘油酯或三酰甘油酯组分的之一的熔化温度相比其他组分低的时候。
如本文所用到的，术语“沉积”是指将蜡从标记组合物转移到基材上，如纸。在某些实施例中，所述标记组合物的品种可以根据该组合物的沉积品质而确定。
标记组合物
在某些实施例中，所述标记组合物中的脂类基蜡组合物通常包括多元醇脂肪酸酯组分（由部分和/或全部酯化的多元醇组成），至少是其中的一部分经受酯交换反应。所述酯交换反应可通过一种酶或化学催化剂（如碱性催化剂）被催化。在此用到的，酯交换指的是一个化学反应，要么引起一种多元醇聚酯（任意酯化合物包括多于一个酯基，典型地包括2至10个碳原子和2至6个羟基）的两个位置的酰基交换，要么第二个酯化合物或羧酸中的酰基与第一个酯化合物中酰基进行交换。
在某些实施例中，所述多元醇脂肪酸酯成分经受了一个相互酯化反应，例如，通过碱性催化处理，如醇钠。例如，所述多元醇酯组分可包括一个多元醇脂肪酸酯，后者通过包括相互酯化多元醇脂肪酸酯前体混合物的过程来形成。如本文所用到的，术语“相互酯化”指的是一种酯组分，其已被一种方式处理而导致多元醇酯中的至少一部分酰基以其他酰基呈现，和/或以其他酯呈现。完全酯化的多元醇混合物的相互酯化可以由一种混合物完成，该混合物也含有一种或多种多元醇部分酯（polyolpartialesters），如一个脂肪酸的单酰基甘油酯（MAG）和/或脂肪酸的二酰基甘油酯（DAG）。由于其理想的熔化特性，在某些实施例中，所述标记组合物的脂类基蜡组合物其熔点在约48°C至75°C之间，对于形成标记组合物尤其有利。在其它实施例中，熔点是约53°C至约70°C之间、约50°C至约65°C之间和约48°C至约65°C之间。
在某些实施例中，所述标记组合物的脂类基蜡组合物来源于至少一种天然油。在某些实施例中，所述天然油可由以下物质构成的组中选出：芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠（camellina）油、菥蓂油、***油、海藻油和蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油及其混合物。在一个实施例中，所述标记组合物中的所述MAGs、DAGs和TAGs来源于棕榈油。在另一个实施例中，所述标记组合物中的所述MAGs、DAGs和TAGs来源于大豆油。在一些实施例中，所述MAGs、DAGs和TAGs的碳链长度在8至22碳原子之间。
在一些实施例中，所述标记组合物中的TAGs的来源是SC-123，其可购自美国伊利诺伊州柏林布鲁克的阿利万斯再生科学公司（ElevanceRenewableSciences）。在某些实施例中，TAGs的来源可已被经提炼、漂白和/或除臭。
关于所述MAGs和DAGs，在某些实施例中，所述标记组合物中MAGs的来源是蒸馏的单酰甘油酯，例如，美国堪萨斯州新世纪市的丹尼斯克科特公司（DaniscoCultor）的DimodanHSK，美国堪萨斯州内克萨市克拉凡原料公司(CaravanIngredients)的Alphadim90PBK，或其组合物。在某些实施例中，所述标记组合物中DAGs的来源是蒸馏的二酰甘油酯，例如，克拉凡原料公司(CaravanIngredients)的Trancendim110、Trancendim120或Trancendim130。在另一个实施例中，所述MAGs和DAGs的来源是美国伊利诺伊州查那红市洛德斯克罗科兰（LodersCroklaan）公司的Dur-Em114、Dur-Em117、Dur-Em204或Dur-Em207；克拉凡原料公司(CaravanIngredients)的BFP75、BFP74、BFP65或BFP64；丹尼斯科（Danisco）公司的MONO-DlHP60，或它们的组合。
对于所述标记组合物，表面和内部的脂肪花白已被确定为是组分依赖性的。MAGs、DAGs和TAGs的特定量的组合能导致生产一种自所述标记组合物形成（如蜡笔的形成）后的一段时间内实质上不含脂肪花白的标记组合物。
在某些实施例中，标记组合物包括一种结构化剂。如本文所用的，术语“结构化剂”可以指一个合适量的填料或粘合剂，例如碳酸钙、二氧化钛、滑石、二氧化硅、粘土（例如，高岭土）、长石、玉米淀粉、氧化铝、云母和它们的混合物。在某些实施例中，所述填料包括滑石和/或高岭土。在一个实施例中，所述结构化剂是滑石。在一些实施例中，滑石的重量占标记组合物的比重为约20-40％、约25-35％或约30％。一些滑石的例子是NYTALTM400，其可购自美国康乃迪克州诺沃克市（Norwalk,Conn）的范德比尔特公司（TheVanderbiltCo.），和一种被覆滑石，其售自米尔（Mearl）公司的MearlTalcTCA（商标名）。
在某些实施例中，所述标记组合物具有重量百分比约0-90％的三酰基甘油酯，重量百分比共约为10-99％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯，以及重量百分比约为1-40％的结构化化合物（其中的MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂之和为100%）。可选地说明，标记组合物包括0-90份的TAG，10-99份的MAG/DAG结合，和1-40份的结构化化合物。在某些实施例中，标记组合物实质上不含脂肪花白。在一些实施例中，标记组合物进一步包括一种着色剂的添加剂，所述添加剂的呈现量相对于MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂的重量百分比约为0.1-20％。
在某些实施例中，所述标记组合物具有重量百分比约为15-75％的三酰基甘油酯，重量百分比共约为2-75％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯，以及重量百分比约25-35％的结构化化合物（其中的MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂之和为100%）。可选地说明，标记组合物包括15-75份的TAG，2-75份的MAG/DAG结合，和25-35份的结构化化合物。在某些实施例中，标记组合物实质上不含脂肪花白。在一些实施例中，标记组合物进一步包括一种着色剂的添加剂，所述添加剂的呈现量相对于MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂的重量百分比约为1-16％。
在某些实施例中，所述标记组合物具有重量百分比约40-60％的三酰基甘油酯，重量百分比共约15-25％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯，以及重量百分比约25-35％的结构化化合物（其中的MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂之和为100%）。可选地说明，标记组合物包括40-60份的TAG，15-25份的MAG/DAG结合，和25-35份的结构化化合物。在某些实施例中，标记组合物实质上不含脂肪花白。在一些实施例中，标记组合物进一步包括一种着色剂的添加剂，所述添加剂的呈现量相对于MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂的重量百分比约为1-16％。
在某些实施例中，所述标记组合物具有重量百分比约47-51％的三酰基甘油酯，重量百分比共约19-23％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯，以及重量百分比约28-32％的结构化化合物（其中的MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂之和为100%）。可选地说明，标记组合物包括47-51份的TAG，19-23份的MAG/DAG结合，和28-32份的结构化化合物。在某些实施例中，标记组合物实质上不含脂肪花白。在一些实施例中，标记组合物进一步包括一种着色剂的添加剂，所述添加剂的呈现量相对于MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂的重量百分比约为1-16％。
在某些实施例中，通过改变TAGs、DAGs和MAGs的种类和含量，性能上的差异可能会被看到。在混合物中增加完全氢化天然油的量可能会影响标记组合物的相对硬度和将之从模具中移出，同时也改变了组合物的沉积性能。在某些实施例中，改变MAG/DAG对TAG的比例可能影响产品中的脂肪花白。MAG/DAG组分中氢化水平的改变可以影响所述标记组合物的沉积和开裂。
在某些实施例中，所述标记组合物可包含重量百分比为0-70％的部分氢化的TAG、重量百分比为0-40％的完全氢化的TAG和重量百分比共为2-100%的MAG/DAG。加入重量百分比为3.5%或更多的MAG/DAG可能会导致脂肪花白的形成和开裂的加剧。在一些实施例中，加入重量百分比为10%水平或更高水平的完全氢化TAG可以改善所述标记组合物的相对硬度，也可以改善标记组合物的沉积性能。
标记组合物的添加剂
在某些实施例中，所述标记组合物可选择性地包括少一种添加剂，所述添加剂由以下物质构成的组中选出：蜡熔化增强添加剂、着色剂、气味剂、迁移抑制剂、游离脂肪酸、表面活性剂、共表面活性剂、乳化剂、附加最佳蜡成分、金属、亮粉、清洁性添加剂，泡沫抑制剂，脱模剂，软化剂中的一种或它们的组合。在某些实施例中，所述添加剂可包括重量百分比在0.1-45%之间、0.1-30%之间、0.1-15%之间、0.1-5%之间或高于所述标记组合物（即MAGs、DAGs、TAGs和结构化剂的组合）重量百分比约0.1%。
在某些实施例中，所述标记组合物可并入一种蜡熔化增强型添加剂，其选取于包含以下物质的组：苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸异冰片酯、醋酸纤维素、葡糖五乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯、三甲基-s-三聚甲醛（trimethyl-s-trioxane）、N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）、聚乙二醇及其混合物。在某些实施例中，所述标记组合物包括重量百分比介于约0.1%至5%之间的蜡熔化增强型添加剂。
在某些实施例中，一种或多种染料或色素（此处称为“着色剂”）可添加于所述标记组合物，以为所述标记组合物提供所期望的色彩。如果一种色素被选作着色剂，它通常为以粉末形式悬浮于一种液体介质（如矿物油）中的有机调色剂。使用以细小颗粒悬浮于天然油（如一种植物油，例如棕榈油或大豆油）中的色素，通常是有利的。任选地，所述色素可以是有机的，如铁蓝、氧化铁、氧化锌、群青蓝、二氧化钛或它们的混合物。所述的有机色素也可以是偶氮染料，萘酚，邻联茴香胺橙，立索尔颜料，苯胺黄或酞菁颜料。若需要，所述色素也可以结合一个粘土载体。染料，无论酸性的或碱性的，均可用于本发明的标记组合物。色素，即使是精细研磨的调色剂的形式，通常是在载体中胶体悬浮。
所述色素可以具有任何合适的颗粒尺寸。在某些实施例中，色素的粒径是从约0.1微米至约25微米，从约0.3微米至约20微米，或从约0.5微米至约15微米。
合适的染料的实例包括聚合物着色剂REACTINTTM品牌Bluex3LV、Orangex38和Violetx80LT，可购自南卡罗来纳州（S.C.）英曼市的米利肯化学品有限公司（MillikenChemicalCo.），这些是深色粘性液体，含有染料Bluex3LV、Orangex38,andVioletx80LT。
所述的着色剂是可以以合适的剂量呈现。在某些实施例中，在所述标记组合物中所述着色剂呈现的剂量是重量百分比在约0.1%-20%之间。在另一个实施例中，在所述标记组合物中所述着色剂呈现的剂量是重量百分比在约1%至约16%之间、约3%至约8%之间，或约4%至约6%之间。在一个实施例中，一种染料被使用，它在所述标记组合物中可以包括重量百分比约为3%至约8%之间。
在某些实施例中，标记用组合物可以含有附加成分，如亮粉。所述的亮粉可以是任何合适的材料，并且将通常包括一种金属材料、非金属材料，或者更普遍的是，被覆反射材料，如金属包被的合适基质，如聚合物或其它固体的有机材质。
在某些实施例中，合适的金属亮粉包括铝、铜、银、金、黄铜或其它金属的颗粒或薄片；合适的非金属亮粉包括醋酸纤维素、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚甲基丙烯酸酯、聚（缩丁醛）及其类似物；合适的金属化的亮粉包括包被的金属化的材料如包被铝的金属化的醋酸纤维素、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚甲基丙烯酸酯、聚（缩丁醛）及其类似物。在一个实施例中，所述的标记组合物中使用的亮粉是包被铝的金属化的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）。
亮粉也可以是任何颜色（例如，银色、金色、蓝色、红色等），或甚至是混合的颜色。如果标记组合物中使用颜料，则所述亮粉可以是与所述颜料相同或不同的颜色。所述的亮粉可以是适合所述组合物使用的任意尺寸。
所述亮粉也可能以任何合适的量呈现。在某些实施例中，亮粉包括重量百分比占所述标记组合物低于15％、在约3％至10％之间，或在约4％至8％之间。
所述标记组合物还可以包括一种软化剂。在某些实施例中，在标记组合物中加入一种软化剂是所需要的，它可以使所述标记组合物通过所述标记组合物的常规应用到基质，而更易于和容易地转移到合适的基质上。软化剂因此对所述标记组合物提供了一个润滑效果或滑性，以使所述标记组合物方便地在基质表面滑行，并且保证了所述标记组合物在基质上的沉积平滑。
软化剂也可协助确保转移到基质上的标记组合物中的具体其他成分如亮粉的保留。因此，在某些实施例中，软化剂在常温下液态或膏状，且它与组合物中其他成分是容易混合的，尤其是蜡或脂肪酸。在其它实施例中，然而，软化剂可以是固体如的薄片状。
标记组合物中可以使用任何合适的软化剂。在某些实施例中，标记组合物的软化剂可以由羊毛脂油或其衍生物之一、矿物油、脂肪酯、脂肪酸酯、脂肪醇、丙二醇的单酯和二酯、甘油的二酯、聚乙二醇的单酯和二酯、矿脂、植物起酥油、脂肪酸的二聚物和三聚物、植物油、聚硅酮和它们的混合物。
合适的羊毛脂衍生物的非限制性实例包括：乙酰化羊毛脂、乙酰化羊毛脂醇、氢化羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂酸、羊毛酸异丙酯、羊毛脂蜡和羟基化羊毛脂。合适的脂肪酯和脂肪酸酯的非限制性实例包括：肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯，其是新泽西脂肪化学品公司（LipoChemicalsofNewJersey）销售的LIPONATEMM，和酯化的脂肪酸的丙氧基化物，如聚氧丙烯（2）肉豆蔻基醚丙酸酯。也适合的为十三烷醇偏苯三酸酯，如脂肪化学品公司（LipoChemicals）销售的LIPONATETDTM。合适的脂肪醇的非限制性实例包括：油醇，和合适的植物起酥油包括（内布拉斯加州，奥马哈市，Armour）。非限制性的合适的植物油的例子包括：蓖麻油、椰子油、橄榄油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、小麦胚芽油、玉米油、鳄梨油、杏仁油、葡萄籽油、霍霍巴油、杏仁油、棕榈油和葵花籽油。非限制性的合适的硅酮实例包括DOW556，593和1107流体（美国密歇根州，米德兰，陶氏-康宁公司）。在某些实施例中，其他可能的软化剂包括长链烃，特别是烯烃，如聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，如25R4和PLURONIC25R8（新泽西州，帕西帕尼，巴斯夫公司）。
软化剂可以以任何合适的量呈现。在某些实施例中，所述软化剂包括占标记组合物重量百分比约0.1％至45％之间、约5％至25％之间，或0.1％以上。过量的软化剂可以不利地增加粘性。在某些实施例中，特别是含有大量软石蜡的实施例中，所述软化剂可以以很小剂量呈现或不呈现，却仍旧可以保持所需要的改进的沉积特性。
在某些实施例中，所述标记组合物也包括可清洁性添加剂，以帮助从非多孔表面，如桌面，台面等除去所述的组合物（如使用温和的肥皂和水）。在某些实施例中，所述可清洁性添加剂可从以下物质组成的组中选出：聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚，和它们的衍生物和混合物。在其它实施例中，可清洁性添加剂是聚氧乙烯（12）十三烷基醚或醇，聚氧乙烯（10）烷基芳基醚，聚氧乙烯（40）硬脂酸酯，或聚氧乙烯（20）硬脂醇，聚氧乙烯（40）硬脂酸酯（有效的如39S（新泽西州，帕特森，脂肪化学品公司），聚氧乙烯（12）十三烷基醚醇（有效的如30（特拉华州，威尔明顿，ICI美国公司）），或它们的混合物。某些软化剂也可充当清洁性添加剂或辅助清洁，如聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，例如，25R4或25R8。
所述可清洁性添加剂可以以任何合适的量存在。在某些实施例中，可清洁性添加剂占所述标记组合物的重量百分比可能是在约0.1％至约5％之间、约1％至约4％之间，或0.1％以上。
在某些实施例中，加工辅助添加剂可以被掺入标记组合物，如泡沫抑制剂和脱模剂，以及氧化和紫外线稳定剂。在某些实施例中，这些添加剂通常使用的量占所述标记组合物约0.01％至约5％之间，和在一些实施例中，占所述标记组合物从约0.1％至约1％之间。
合适的泡沫抑制剂的非限制性实施例包括石油烃，如614（南卡罗来纳，格林维尔，CrucibleChemical有限公司）和十六烷基二甲基硅氧烷。非限制性的合适的脱模剂实例包括脂肪酸的ⅡA族金属盐，特别是硬脂酸钙。非限制性的合适的氧化稳定剂实例包括空间位阻酚。非限制性的合适的UV稳定剂的实例包括受阻胺光稳定剂和苯并***类。
在其它实施例中，一种或多种香料、芳香剂、香精，或其他芳香油（下文简称“气味剂”）可以被添加到所述标记组合物，以提供所需的气味。在某些实施例中，所述标记组合物包括重量百分比约0.1％至约15％之间的气味剂。着色剂和气味剂一般还可以包括液态载体，所述的液态载体因所选用的颜色或气味成分的类型而异。在某些实施例中，具有着色剂和气味剂的液态有机载体的使用时优选的，因为这些载体能与石油基的蜡和相关有机材料是相匹配的。其结果是，这样的着色剂和气味剂具有容易吸收到标记组合物材料的倾向。
在某些实施例中，气味剂可以是一种空气清新剂。在某些实施例中，空气清新剂气味剂是一种包括一种或多种挥发性有机化合物液体香料，包括那些来自香料商的市售香料，香料商如：IFF,Firmenich有限公司,Takasago有限公司,Belmay,Symrise有限公司,Noville有限公司,Quest公司,和Givaudan-Roure公司。最传统的香料是挥发性的香精油。所述的香料可以使一种合成的物质，或天然获得的油，如来自佛手柑、酸橙、柠檬、柑橘、香菜、雪松叶、丁香叶、雪松、天竺葵、薰衣草、橙、牛至、苦橙叶、白雪松、广藿香、杂薰衣草，橙花、玫瑰等的油。
在其它实施例中，气味剂可以选自各种各样的化学物质，如醛、酮、酯、醇、萜烯，和类似物。组合物中的气味剂可以相对简单，或可以是天然的和合成的化学组分的复杂混合物。在某些实施例中，芳香油包括含有木质/土质基础的外来成分，如檀香油、麝猫香、广藿香油和类似物。在其它实施例中，所述芳香油可以有一个淡的花香味，如玫瑰提取物或紫罗兰提取物。例如在又其他实施例中，芳香油可以配制以提供所需的水果的气味，例如酸橙、柠檬或橙。
在某些实施例中，所述气味剂可以包括一个合成型的香料组合物，单独地或与天然油混合使用，该天然油包括如美国专利4,314,915、4,411,829和4,434,306中描述的，它们的全部在此并入参考。非限制性的人工液体香料的实例包括：香叶醇、乙酸香叶酯、丁子香酚、异丁子香酚、芳樟醇、乙酸芳樟酯、苯乙醇、甲基乙基酮、甲基紫罗兰酮、乙酸异冰片酯、和类似物。
在某些实施例中，一种“迁移抑制剂”添加剂可以包含在标记组合物中，以降低着色剂、香料组分和/或其他蜡的成分迁移到所述标记组合物表面的倾向，如一种蜡笔组合物表面。在某些实施例中，迁移抑制剂是一种聚合的α-烯烃。在某些实施例中，所述聚合的α-烯烃具有至少10个碳原子。在另一个实施方案中，聚合的α-烯烃有10至25之间的碳原子数。这种聚合物的一个合适的例子是一个超-支链的α-烯烃聚合物，出售自商品名为103聚合物（熔点168°F（大约76°C），可购自美国德克萨斯州舒格兰市的Baker-Petrolite）。
在其它实施例中，所述迁移抑制剂可能是山梨糖醇酐三酯，如山梨糖醇酐三硬脂酸酯和/或山梨糖醇酐三棕榈酸酯，由完全氢化脂肪酸的混合物形成的一个相关的山梨糖醇酐三酯，和/或聚山梨醇酐三酯或单酯，如聚山梨糖醇酐三硬脂酸酯和/或聚山梨糖醇酐三棕榈酸酯，由完全氢化脂肪酸的混合物形成的相关的聚山梨糖醇酯，和/或山梨糖醇酐单棕榈酸酯和由完全氢化脂肪酸的混合物形成的相关的聚山梨糖醇酯。这种迁移抑制剂的掺入也可以降低着色剂、香料组分和/或其他蜡的成分迁移到所述标记组合物表面的倾向。这些类型的迁移抑制剂的掺入也可以增加标记组合物的柔韧性和降低在蜡笔形成过程中冷却时的开裂机会。
在某些实施例中，所述标记组合物可包含重量百分比为约0.1％至5.0％之间的迁移抑制剂。在另一实施例中，所述标记组合物可包含重量百分比为约0.1％至2.0％之间的迁移抑制剂。
在某些实施例中，标记组合物可包括一种或多中游离脂肪酸。游离脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、鳕油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的组合。在某些实施例中，标记组合物可包括重量百分比约0.1％至约5％之间的、约0.1％至约2％之间的或大于约0.1％的游离脂肪酸。
在另一个实施例中，所述脂类基蜡组合物可包括一种附加最佳蜡成分，包括但无限制，动物蜡，如蜂蜡、羊毛脂、虫胶蜡、虫白蜡和鲸蜡，各种类型植物蜡，如棕榈蜡、小烛树蜡、日本木蜡、小冠椰子蜡、米糠蜡、霍霍巴蜡、蓖麻蜡、杨梅蜡、甘蔗蜡和玉米蜡，以及合成蜡，如聚乙烯蜡、费托合成（Fischer-Tropsch）蜡、固体石蜡、氯化萘蜡、化学改性蜡、取代酰胺蜡、α烯烃和聚合α烯烃蜡。
在某些实施例中，所述标记组合物中可包括所述附加最佳蜡成分的重量百分比为约0.1%至约25%之间、在约0.1%至约10%之间，或大于0.1%。
在某些实施例中，所述标记组合物可包含表面活性剂。在某些实施例中，所述标记组合物可包括重量百分比在约0.1%至约25%之间、约0.1%至约10%之间，或大于约0.1%的表面活性剂。非限制性的表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯（polyoxyethylenesorbitantrioleate），如AcrosOrganics公司的Tween85;聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（polyoxyethylenesorbitanmonooleate），如AcrosOrganics和Uniqema公司的Tween80；山梨醇酐三硬脂酸酯（sorbitantristearate），如LodersCroklann公司的DurTan65、Danisco公司的GrindstedSTS30K以及AcrosOrganics和Uniqema公司的Tween65；山梨醇酐单硬脂酸酯（sorbitanmonostearate），如阿克罗斯（AcrosOrganics）和利凯玛（Uniqema）公司的Tween60、洛德斯克罗科兰（LodersCroklann）公司的DurTan60以及Danisco公司的GrindstedSMS；聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯（polyoxyehtylenesorbitanmonopalmitate），如阿克罗斯（AcrosOrganics）和利凯玛（Uniqema）公司的Tween40；以及聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯（polyoxyethylenesorbitanmonolaurate），如阿克罗斯（AcrosOrganics）和利凯玛（Uniqema）公司的Tween20。
在附加的实施例中，一种附加的表面活性剂（即，一种“共表面活性剂”）可被添加以提高所述微观结构（质地）和/或乳化的标记组合物的稳定性（储存期）。在某些实施例中，所述标记组合物可包括重量百分比约为0.1%至约5%之间的共表面活性剂。在另一个实施例中，所述标记组合物可包括重量百分比约为多于0.1%的共表面活性剂。
在某些实施例中，所述标记组合物可包括一种乳化剂。在某些实施例中，乳化剂是所述标记组合物中的MAG和的DAG组合。用于脂类基蜡的乳化剂通常由碱催化的过程合成，然后该乳化剂可被中和。在某些实施例中，可向乳化剂中添加有机酸、无机酸，或它们的组合物来中和乳化剂。非限制性的起中和作用的有机和无机的酸的实例包括：柠檬酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、乳酸、草酸、甲酸、以及其它磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碘化物、氮化物，以及它们的组合。
标记组合物的形成
本发明的标记组合物可以使用许多不同的方法生产。在一个实施例中，所述的标记组合物被混合并加热至熔融状态。在某些实施例中，标记组合物中脂类基蜡组合物的MAGs和DAGs被混合在一起以形成MAGs和DAGs的混合物，随后再次混合MAGs和DAGs的混合物及TAGs。在一些实施例中，在与TAGs的混合之前，MAGs和DAGs的混合物被蒸馏。在其它实施例中，与TAGs混合之前，MAGs和DAGs的混合物至少部分相互酯化。
关于加热标记组合物所需的温度，该实现熔融状态的温度应该是足以破坏标记组合物内任何晶体结构的温度。在某些实施例中，所述标记组合物被加热至大于所述脂类基蜡组合物凝固点的温度。在某些实施例中，温度大于约65℃、70℃，或75℃。如果上述添加剂将被添加到所述标记组合物中，它们可以在加热前被加入到熔化的蜡中或与脂类基蜡混合。
熔化的蜡然后被固化。例如，所述熔融的蜡可被倒入一个模具，尤其是一个标记组合物模具。在某些实施例中，当蜡的温度在大于脂类基蜡组合物的凝固点温度下，所述将熔融的蜡倒入一个模具中。在某些实施例中，所述融的蜡的倒入温度相比脂类基蜡组合物的凝固点温度至少高5℃、10℃、15℃，或20℃。
所述熔融的蜡然后在一个典型的工业生产线上被冷却，以按照所述标记组合物模具的形状将其固化。在某些实施例中，如下所述的“过度冷却”的条件用于冷却蜡。在一些实施例中，工业生产线可由传送带组成，随自动填装***一起使用可使模具移动，还可以结合使用风扇以加快冷却生产线上的模具。
额外的添加剂可在标记组合物的形成过程中添加，所述的额外的添加剂包括，以及其他，迁移抑制剂、游离脂肪酸、附加最佳蜡成分、表面活性剂、共表面活性剂、乳化剂、金属，以及其他，和它们的组合物，如上所述的。
在某些实施例中，当向标记组合物添加多种表面活性剂时，改善蜡性能通常可通过结合两种或更多种属于同一类型但亲水亲油平衡（HLB）不同的表面活性剂来实现，因此水包油乳剂可尽可能平稳地向油包水乳剂转变，或者当储存或工作条件变化时（例如，温度，剪切速率）分散相的最高量仍旧保持可溶性。不过，有时甚至使用两种表面活性剂也不能提供制造商或消费者所要求的稳定性。因此，在某些实施例中，脂肪醇，当与某些非离子表面活性剂（例如，多元醇、聚醚、聚酯、苷类等）相结合时，可以通过产生一个微乳液（即热力学稳定的乳液）以使所述组合物的稳定性最大化。通过提高MAGs和/或所加入的表面活性剂的临界胶束浓度（浊点或CMC）和/或临界胶束温度（Krafft点或CMT），脂肪醇也可以澄清倾向于在典型熔融存储温度保持浑浊的制剂。此外，脂肪醇共表面活性剂，可通过确保标记组合物生产过程中晶体成核和晶体生长过程保持平衡，来优化标记组合物的微观结构。脂肪醇共表面活性剂通过减少乳化制剂的粘度来完成此过程。晶体生长的速度（来自熔融物的蜡分子或胶体颗粒转移到核表面）直接正比于扩散速率，并且扩散速率与粘度成反比（根据斯托克斯定律），减少这样的制剂的粘度有利于形成脂肪晶体网络（絮凝的胶体粒子）。
过度冷却
标记组合物倒入一个标记组合物模具后，所述蜡可在一定条件即所谓“过度冷却”下被冷却。如果脂类基蜡组合物中MAG，DAG，或TAG成分之一的熔点相对于其他成分低，则过度冷却程度在由脂类基蜡组合物制造标记组合物中是一个很重要方面。在某些实施例中，脂类基蜡组合物的冷却制度可导致结晶过程的改变。换句话说，在脂类基蜡组合物的冷却过程中，所述蜡组合物的β'相可直接形成。然而，在某些实施例中，当所述蜡仍然有记忆效应时（即，蜡没有被充分加热以完全熔化所有的β晶型结构），β相可直接形成。因此，在某些实施例中，以温度高于脂类基蜡基组合物的熔点开始冷却过程（即，浇注所述蜡组合物）是必要的，用以完全熔化所有的β晶型结构。此外，如果过度冷却的程度是不足够大，由于较高的温度和时间促使，转变为β相则变得难以避免。
任何物质的结晶由两种机制产生：成核和晶体生长。成核涉及被称作晶核的微小的萌芽期晶体的形成。晶体生长是从晶核发展成较大的晶体。关于脂类基蜡的结晶，晶体生长涉及酰基甘油酯从本体溶液和随后的集合到已存在的结晶或晶核的晶格结构的扩散。
成核速率随着过度冷却的程度（即，温度降低）而增加，这是相变的有力的驱动力。晶体生长速率，从另一方面讲，与分子流动性（即，动能）有关，因此晶体生长速率可随温度的升高而增加，并在低于所形成的晶体的熔点温度下实现最大的生长速率。因此，所使用的冷却条件将决定生成的成核位点的数目和它们的增长率。这两种结晶模式的相互作用决定了蜡中的脂肪相的结构和稳定性。据认为，这定义了所述蜡的性能和可接受性，引申到所述的标记组合物，该性能包括脂肪花白抗性。
在某些实施例中，脂类基蜡组合物的过度冷却是在蜡的凝固温度以下进行。该过程开始于接近脂类基蜡组合物的融通状态的温度，然后在低于脂类基蜡组合物的凝固温度迅速冷却。在一个实施例中，迅速冷却过程开始于高于约65°C（或高于脂类基蜡组合物的凝固点温度）的温度下开始。在一个实施例中，蜡的核心温度被降低到比脂类基蜡组合物的凝固点温度低约5°C。在另一实施例中，蜡的核心温度被降低到比脂类基蜡组合物的凝固点温度低约10°C。
在某些实施例中，使标记组合物形成的过度冷却时间小于约90分钟，即，90分钟内所述标记组合物的核心温度被降低到至少比脂类基蜡的凝固温度低至少约5°C（或至少约10°C）。在某些实施例中，使标记组合物形成的过度冷却时间小于约60分钟，即，60分钟内所述标记组合物的核心温度被降低到至少比脂类基蜡的凝固温度低至少约5°C（或至少约10°C）。在其他实施例中，所述过度冷却时间小于约40分钟。在进一步的实施例中，所述过度冷却时间小于约30分钟。在上述的实施例中，脂类基蜡组合物在经过这种过度冷却过程后是基本上不含脂肪花白的。
在某些实施例中，过度冷却所述标记组合物是在如下温度进行的：约18°C至约33°C之间，约20°C至约30°C之间，约20°C至25°C之间，或在约25°C至约30°C之间。
在一个实施例中，当标记组合物冷却之后的在约21°C或低于约21°C的储藏过程中，所述基本不含脂肪花白的脂类基蜡组合物表现出针对相变至少一年的稳定性。在另一个实施例中，当脂类基蜡组合物冷却之后的在27°C或低于约27°C的储藏过程中，所述基本不含脂肪花白的脂类基蜡组合物表现出针对相变至少一年的稳定性。在另一个实施例中，当脂类基蜡组合物冷却之后的在32°C或低于约32°C的储藏过程中，所述基本不含脂肪花白的脂类基蜡组合物表现出针对相变至少一年的稳定性。
在某些实施例中，所述标记组合物经过一个“加速花白研究”后将基本上消除表面和内部的脂肪花白。在一个实施例中，所述的加速花白研究包括将所述标记组合物浇注入两个模具，每个的直径为约7.62厘米，高度约3.81厘米，重量约100克，其特征在于，在浇注之后，所述标记组合物在约24℃至少冷却24小时，其中形成两个蜡铸块；其中的蜡铸块然后在40.5±0.5℃于烘箱中加热约4小时。在某些实施例中，从烘箱中取出任一模具内的所述标记组合物后，经过目测，所述标记组合物将基本不含表面或内部脂肪花白。
在某些实施例中，所述模具是一个蜡笔组合物模具。在某些实施例中，所述蜡笔组合物被包装和/或贴上一个套筒（通常是纸制的或塑料制的）
虽然所描述的本发明可能有修改和替代形式，它们的各种实施例已被详细描述。然而，应当理解的是，对这些不同的实施例的描述并不意味着限制本发明，相反，正如权利所限定的，其意图是覆盖本发明的精神和范围的所有的修改、等同物和替换物。虽然本发明也将描述下述的非限制性实施例，应当被理解的是，当然，本发明并不局限于此，因为本领域技术人员，尤其是在上述的教导下，可以将发明进行修改。
实施例
所述标记组合物的配方（以重量百分比描述于表1-3）包含源自大豆油的脂类基组合物。所述脂类基组合物加热至约170°F（77℃），然后想配方中加入重量百分比为30％的滑石（结构剂），并使其混合，直到完全渗入。来自Sensient(密苏里州，圣路易斯，杰斐逊街，2515N)的FD&C颜料也以重量百分比为5%的比例被加入到每一中配方中，来检测蜡笔的性能。然后将所述标记组合物在温度至少高于标记组合物中脂类基蜡组合物凝固点5°C的情况下，注入蜡笔模具中，并允许在约75°F(24°C)的温度下至少冷却30分钟。对每种蜡笔进行测试，以查看所述标记组合物的沉积是否比得上市售蜡笔。在沉积测试中还应检测的是所述蜡笔是否会剥落和形成薄片。
表1
表2
ID# 209-1 209-2 209-3 209-4
S-113 31.5% 35% 31.5% 28%
S-155 14% 14% 17.5% 21%
BFP 75 21% 17.5% 17.5% 17.5%
BFP 65 3.5% 3.5% 3.5% 3.5%
滑石 30% 30% 30% 30%
表3
ID# 113-1 113-2 113-3 113-4
SC-123 31.5% 35% 31.5% 28%
S-155 14% 14% 17.5% 21%
BFP 75 21% 17.5% 17.5% 17.5%
BFP 65 3.5% 3.5% 3.5% 3.5%
滑石 30% 30% 30% 30%
表1-3中的各ID编码的MAG、DAG和TAG组分的描述如下：
·SC-123=100%部分氢化TAG
·S-113=100%部分氢化TAG
·S-155=100%完全氢化TAG
·BFP*75=57wt%MAG，32wt%DAG，7wt%TAG(完全氢化)
·BFP*65=57wt%MAG，32wt%DAG，7wt%TAG(部分氢化)
·棕榈油硬脂=100%TAG(非氢化)
·DurEm207=57wt%MAG，32wt%DAG，7wt%TAG(完全氢化)
·DurEm117=43wt%MAG，44wt%DAG，12wt%TAG(完全氢化)
所述标记组合物的性能基于以下五个方面：1）脱模的容易程度，2）蜡的脂肪花白，3）基于脱模的所述标记组合物的开裂性，4）所述标记组合物的相对硬度，5）所述标记组合物的沉积表现。表现以1-5的范围来评定等级（其中1=最小良好表现，5=最大良好表现），结果如以下的表4所示。
表4
113-1 113-2 113-3 113-4 209-1 209-2 209-3 209-4
脱模 4 5 5 5 4 4 5 5
脂肪花白 5 5 5 5 5 5 5 5
开裂 5 5 5 5 5 5 5 5
相对硬度 2 3 4 5 2 3 4 5
总体表现 4 4 5 5 4 4 5 5
其中：
·脱模：1=不从模具中脱落→
5=30分钟内全部脱落
·脂肪花白：1＝全部被脂肪花白覆盖→
5=检测不到脂肪花白
·开裂：1=过度的开裂→
5=检测不到开裂
·相对硬度：1=及其柔软→
5=非常硬
·总体表现：1=非常差→
5=良好表现
通过改变TAGs、DAGs和MAGs的类型和用量，可以发现不同的表现。混合物中完全氢化的天然油的用量的增加，影响了标记组合物的相对硬度和脱模，同时也改变了组合物的沉积性能。MAG/DAG与TAG的比例的改变，影响了产物的脂肪花白。所用MAG/DAG组合物的氢化水平的改变可以影响所述标记组合物的沉积和开裂。
在某些实施例中，含有重量百分比为0-70%部分氢化TAG、重量百分比为0-40%完全氢化TAG和重量百分比为2-100%MAG/DAG的标记组合物是优选的。根据上述的范围测试，可发现当加入重量百分比为3.5%或更多的MAG/DAG能减少脂肪花白和降低开裂。也可注意到，加入重量百分比为10%或更多的完全氢化TAG能帮助改善所述标记组合物的相对硬度，也能帮助提高所述标记组合物的沉积性能。

Claims (26)

1.一种标记组合物，其包括：
脂类基蜡组合物和结构化剂，
其中所述脂类基蜡组合物和结构化剂由重量百分比为0％-90％的三酰基甘油酯、重量百分比共为10％-99％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯、以及重量百分比为1％-40％的结构化剂组成，
其中所述单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯和结构化剂的重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的标记组合物，其中所述脂类基蜡组合物和所述结构化剂由以下物质组成：
重量百分比为15％-75％的所述三酰基甘油酯；
重量百分比共为2％-75％的所述单酰基甘油酯和二酰基甘油酯；和
重量百分比为25％-35％的所述结构化剂,
其中所述单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯和结构化剂的重量百分比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的标记组合物，其中所述脂类基蜡组合物和所述结构化剂由以下物质组成：
重量百分比为40％-60％的所述三酰基甘油酯；
重量百分比共为15％-25％的所述单酰基甘油酯和所述二酰基甘油酯；和
重量百分比为25％-35％的所述结构化剂。
4.根据权利要求1所述的标记组合物，其中所述脂类基蜡组合物和所述结构化剂由以下物质组成：
重量百分比为47％-51％的所述三酰基甘油酯；
重量百分比共为19％-23％的所述单酰基甘油酯和所述二酰基甘油酯；和
重量百分比为28％-32％的所述结构化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯从天然油中获得，所述的天然油由以下物质构成的组中选出：芥花籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、***油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油、妥尔油，和它们的混合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的结构化剂由以下物质构成的组中选出：碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅石、粘土、长石、玉米淀粉、氧化铝、云母，和它们的混合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的结构化剂是滑石。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的标记组合物进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂由以下物质构成的组中选出：蜡融合增强剂添加剂、着色剂、气味剂、迁移抑制剂、游离脂肪酸、附加最佳蜡成分、表面活性剂、共表面活性剂、乳化剂、金属、亮粉、可清洁性添加剂、泡沫抑制剂、脱模剂中的一种或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的标记组合物，其具有重量百分比在0.1％至45％之间的至少一种所述添加剂。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的标记组合物进一步包括一种着色剂。
11.根据权利要求10所述的标记组合物，其具有重量百分比在0.1％至20％之间的所述着色剂。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的标记组合物是具有外套管的蜡笔。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中所述的标记组合物在一个加速的花白研究之后将不含表面或内部的脂肪花白，其中：
所述标记组合物在高于24℃的提高的温度下被浇注到两个模具中，每个模具的直径为7.62厘米、高度为3.81厘米、重量为100克；
在所述浇注之后，所述标记组合物在24℃下被冷却至少24小时，在其中形成两个蜡铸块；
然后所述两个蜡铸块在温度为40.5±0.5℃的烘箱中被加热4小时；以及
所述两个模具被从所述烘箱中取出，通过目测，两个模具均不含表面或内部的脂肪花白。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的标记组合物，其中当按下述工艺形成时，所述的标记组合物不含脂肪花白：
(a)通过在一个足够高的温度下加热所述的脂类基蜡组合物以破坏所述脂类基蜡组合物内全部的晶体结构，来混合所述脂类基蜡组合物与所述结构化剂；
(b)将所述脂类基蜡组合物与结构化剂浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡组合物的凝固点5℃的温度下进行的；
(c)随后在足够将所述模具核心冷却到至少低于所述脂类基蜡组合物的凝固点5℃的条件下，冷却所述模具30-90分钟，形成一种固体标记组合物；
(d)将所述固体标记组合物从所述模具中移出。
15.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述的标记组合物可选地包括至少一种添加剂，该添加剂由以下物质构成的组中选出：蜡融合增强剂添加剂、着色剂、气味剂、迁移抑制剂、游离脂肪酸、附加最佳蜡成分、表面活性剂、共表面活性剂、乳化剂、金属、亮粉、可清洁性添加剂、泡沫抑制剂、脱模剂中的一种或它们的组合。
16.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述冷却发生在位于18℃至33℃之间的一个温度。
17.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述的冷却不需借助风扇进行。
18.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述的冷却需要借助风扇进行。
19.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述的组合物进一步包括着色剂。
20.根据权利要求14所述的标记组合物，其中所述模具具有一个大于8mm的内径和大于85mm的高度。
21.一种制造不含脂肪花白的标记组合物的方法，所述方法包括：
提供脂类基蜡组合物和结构化剂，其中所述脂类基蜡组合物和结构化剂由重量百分比为0％-90％的三酰基甘油酯、重量百分比共为10％-99％的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯、重量百分比为1％-40％的结构化剂组成，其中所述单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯和结构化剂的重量百分比之和为100％；
通过在一个足够高的温度下加热所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂以破坏所述脂类基蜡组合物内的晶体结构，来混合所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂；
将所述脂类基蜡组合物与所述结构化剂浇注进入一个具有表面和核心的模具中，其中所述浇注是在一个至少高于所述脂类基蜡组合物的凝固点5℃的温度下进行的；
随后在足够将所述模具核心冷却到至少低于所述脂类基蜡组合物的凝固点5℃的条件下，冷却所述模具30-90分钟，形成一个没有脂肪花白的固体标记组合物；
然后将所述固体的标记组合物从模具中移出。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的脂类基蜡组合物和所述结构化剂由重量百分比为47％-51％的所述三酰基甘油酯、重量百分比共为19％-23％的所述单酰基甘油酯和所述二酰基甘油酯、以及重量百分比为28％-32％的所述结构化剂组成。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述混合包括一个对单酰基甘油酯和二酰基甘油酯的首次混合以形成单酰基甘油酯和二酰基甘油酯混合物，及一个随后的对单酰基甘油酯和二酰基甘油酯混合物和三酰基甘油酯的二次混合。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中对所述单酰基甘油酯和二酰基甘油酯的蒸馏是在其与三酰基甘油酯混合之前进行的。
25.根据权利要求21或22所述的方法，其中对所述脂类基蜡组合物的冷却是在18℃至33℃之间的一个温度下进行的。
26.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述的标记组合物是一种蜡笔，且所述方法进一步包括将所述蜡笔贴上一个外套管。
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