CN102881394B - 稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途,其化学通式为:La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα。制备方法包括:以所述LaCe合金作为原材料,通过熔炼、退火制得La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料。LaCe合金中杂质的存在并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现,保持了巨大磁热效应。以所述LaCe合金制备La(Fe,Si)13基磁制冷材料,减小了对高纯单质稀土原料的依赖性,降低了材料的制备成本,对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性制冷材料,特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的La(Fe,Si)13基磁性制冷材料及其制备方法和材料用途。
背景技术
制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右,而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。
磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点,近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待,例如:Gd-Si-Ge、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)13基化合物、MnAs基化合物等。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd,相变性质为一级,并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点,磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特点,例如,美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁热效应,绝热温变ΔT高于单质稀土Gd的30%,磁熵变高于Gd的100%;但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯,通常商业购买的Gd纯度为95-98at.%(原子比),价格200美元/公斤,用商业纯度Gd制备的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁热效应;如果将原材料Gd提纯至≥99.8at.%(原子比)所合成出的Gd5(Si2Ge2)方表现出巨磁热效应,而纯度至≥99.8at.%的Gd的价格为4000美元/公斤,大大增加了材料的制备成本;研究还表明,原材料中杂质的存在(如0.43at.%C,0.43at.%N,1.83at.%O)或者引入少量C元素均会使Gd5(Si2Ge2)的一级相变特征消失,巨磁热效应也随之消失(J.Magn.Magn.Mater.167,L179(1997);J.Appl.Phys.85,5365(1999))。另外几类新材料中,MnAs基化合物原材料有毒,NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特点等等。
近十多年来发现的几类新材料中,目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La(Fe,Si)13基化合物,该合金具有原材料价格低廉,相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点,室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的单位、实验室纷纷将La(Fe,Si)13基磁制冷材料用于样机试验,例如:2006年,美国国家航天技术中心(AstronauticsTechnologyCenter,AstronauticsCorporationofAmerica)首次将La(Fe,Si)13基材料用于样机试验,初步结果证明其制冷能力优于Gd,进一步地,该公司于2010年的最新样机试验结果证明:La(Fe,Si)13基材料的室温制冷能力可达到Gd的2倍。
研究表明,La(Fe,Si)13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级,随Co含量的增加居里温度上升,一级相变性质减弱,并逐渐过渡到二级,滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗),然而由于组分、交换作用的改变,磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降,一级相变性质减弱,滞后损耗逐渐减小,磁热效应幅度也随之下降。相反,人们发现,小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质,滞后损耗增大,磁热效应幅度增大。还发现:具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度,使磁热效应发生在较高的温区范围,例如,当分子式LaFe11.5Si1.5Hα中间隙原子H的含量从α=0增加到α=1.8时,相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La(Fe,Si)13基化合物用于实际的磁制冷应用,并获得理想的制冷效果。
以前报道表明,La(Fe,Si)13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。人们知道,地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素,Ce元素丰度最高、其次是Y、Nd、La等,并且许多稀土矿石的天然成分是La为20-30%、Ce为40-60%及其它稀土和非稀土混合物。提纯过程中获得约1:2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易得多。商业化LaCe合金的价格也比商业化单质元素La、Ce便宜许多。如果能以商业化的LaCe合金作为原材料,制备出具有NaZn13结构的巨磁热La(Fe,Si)13基化合物,对于开发材料的磁制冷应用将具有重要实际意义。
发明内容
为有助于理解本发明,下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明,本文所用的术语LaFe13-xMx对应的“NaZn13型结构”或者“1:13结构”是指空间群为的一种结构。Fe原子以1:12比例分别占据两个晶位8b(FeI)和96i(FeⅡ)位。La和FeI原子组成CsCl结构。其中La原子被24个FeⅡ原子包围,FeI原子被组成二十面体的12个FeⅡ原子包围,每一个FeⅡ原子周围有9个最近邻的FeⅡ原子、1个FeI原子以及一个La原子。对于LaFe13-xMx(M=Al、Si)化合物,中子衍射实验表明:8b位完全由Fe原子占据,M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。
本发明的一个目的在于,提供一种稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料。本发明的另一个目的在于,提供一种用稀土提纯中间产物制备La(Fe,Si)13基磁性材料的方法。本发明的再一个目的在于,提供一种包括稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料的磁性制冷机。本发明的又一个目的在于,提供一种用稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料在制造制冷材料中的应用。
针对上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一方面,本发明提供用稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料,其中:
所述磁性材料具有NaZn13型结构,其化学通式为La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα,其中,
R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合,例如一种或两种,
A选自C、H和B元素中的一种或几种组合,例如一种或多种,
x的范围是:0<x≤0.5,
y的范围是:0≤y≤0.5,且x+y<1,
p的范围是:0≤p≤0.2,
q的范围是:0≤q≤0.2,
z的范围是:0.8<z≤1.8,
α的范围是:0≤α≤3.0;
所述稀土提纯中间产物为商业化的含杂质的LaCe合金,优选为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金,优选地,所述LaCe合金的纯度≥95at%,优选为95-98at.%(其中,所述at.%表示原子百分比),合金中La:Ce原子比为其在轻烯土矿中的自然比例,优选为1:1.6-1:2.3,合金中的杂质种类包括但不限于:Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中,所述α的范围是:0≤α≤0.8。
根据本发明提供的磁性材料,其中,所述磁性材料中还含有选自Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一种或多种元素,这些元素是由含杂质的LaCe合金引入的。当需要制备的材料仅由La、Ce、Fe、Si组成时,由于采用含杂质的LaCe合金制备,合金中存在的杂质必然会一同引入,那么此时Pr、Nd、C、H四种元素对于合金来说也成为了杂质,则所述磁性材料中含有的杂质为:Pr、Nd、C、H、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一种或多种。
进一步地,根据前述的磁性材料,其中,所述磁性材料在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5.0-50.0J/kgK,相变温区位于10-400K。
另一方面,本发明提供一种制备所述磁性材料的方法,其中,所述方法包括以下步骤:
1)按La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料的化学式配制原料,或者当化学式中的A包括氢元素时,按化学式配制除氢以外的原料,原料中的La和Ce元素由含杂质的LaCe合金提供,优选地由稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金提供,优选地,LaCe合金中La元素不足部分由单质La补充;该化学式中的其他元素按照本领域的常规方法选择含该元素的物质作为原料,使得原料中的所有元素及各元素物质的量之比与该化学式中所有元素及各元素物质的量之比相同;
2)利用电弧熔炼技术制备样品,将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中,抽真空,用氩气清洗,并在氩气保护下熔炼,获得合金锭;
3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火,然后在液氮或水中淬火,从而制备出具有NaZn13结构的La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料;
其中,当化学式中的A包括氢元素时,所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末,在氢气中退火。
进一步地,根据前述的制备方法,所述磁性材料的化学式中:
R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合;
A选自C、H和B元素中的一种或几种组合;
x的范围是:0<x≤0.5;
y的范围是:0≤y≤0.5,且x+y<1;
p的范围是:0≤p≤0.2;
q的范围是:0≤q≤0.2;
z的范围是:0.8<z≤1.8;
α的范围是:0≤α≤3.0。
在本发明的一种实施方案中,所述α的范围是:0≤α≤0.8。
进一步地,根据前述的制备方法,其中,所述LaCe合金可以商业获得,其纯度为≥95at%,优选为95-98at.%,合金中La:Ce原子比为其在轻烯土矿中的自然比例,优选为1:1.6-1:2.3,合金中的杂质种类包括但不限于:Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O中的一种或多种。
进一步地,根据本发明提供的制备方法,其中,在所述原料中,当A包括C元素时,可以由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高,很难熔进合金里面,可以预先利用单质的Fe、C制备FeC合金,以保证能足够量地引入C元素,此时由于FeC合金中也含有Fe元素,需要适当减少添加的单质Fe,使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。类似地,当A包括B元素时,可以由FeB合金提供B元素。
进一步地,根据本发明提供的制备方法,其中,所述原料中除LaCe合金外的其他物质,如La、Pr、Nd、Fe、FeC、FeB、Co、Mn、Si、B,纯度均大于98wt%。
进一步地,根据前述的制备方法,其中,所述步骤2)可以包括:将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至真空度小于1×10-2Pa,用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔1-2次,之后炉腔内充入该氩气至0.5-1.5个大气压,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭在1500-2500℃下反复熔炼1-6次。
进一步地,根据前述的制备方法,其中,所述步骤3)可以包括:将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1300℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火3-60天,然后在液氮或水中淬火,从而制备出主相为NaZn13结构的La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料。
进一步地,根据前述的制备方法,其中,所述步骤4)可以包括:将步骤3)制得的材料分割成粉末,在氢气中退火,从而制备出La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα的氢化物;优选地,通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制进入合金中的氢的物质的量。
更进一步地,根据前述的制备方法,其中,所述步骤4)可以包括:将步骤3)制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末,放入纯度大于99wt%、压力为0-100个大气压的氢气中,氢气的压力优选为10-4-100个大气压,在0-600℃退火1min至10天,退火优选在100-350℃下进行1分钟至3天,从而制备出La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα的氢化物。
再一方面,本发明提供一种磁性制冷机,所述制冷机包括本发明提供的磁性材料或者按照本发明提供的方法制得的磁性材料。
又一方面,本发明提供所述磁性材料或者按照本发明提供的方法制得的磁性材料在制造制冷材料中的应用。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
1)本发明以稀土提纯过程的中间产物含杂质的LaCe合金作为原材料制备La(Fe,Si)13基巨磁热材料。地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素,并且许多稀土矿石的天然成分都包括20-30%的La、40-60%的Ce以及其它稀土、非稀土混合物。提纯过程中获得约1:2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易的多。所以,用LaCe合金作为原材料制备La(Fe,Si)13基化合物,减小了对高纯单质稀土原料的依赖性,降低了材料的制备成本,对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义。
2)本发明制备的La(Fe,Si)13基磁性材料中,由商业化的LaCe合金中引入的杂质(如:Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O、C、H等)并不影响NaZn13相的生成和一级相变特征、变磁转变行为的出现,保持了巨大磁热效应。这一点和著名巨磁热材料Gd5Si2Ge2的情形完全不同,Gd5Si2Ge2合金中杂质的存在和引入(如:C、H、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Al等)会使一级相变特征减弱或者消失,巨磁热效应也随之消失(J.Magn.Magn.Mater.167,L179(1997);J.Appl.Phys.85,5365(1999))。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施例,其中:
图1为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品室温下的XRD谱线。
图2为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图3为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)。
图4为实施例1中制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图5为实施例2制得的La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品室温下的XRD谱线,其中标注*号峰为未知杂相。
图6为实施例2制得的La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图7a-c和图7d为实施例2制得的La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)和由MH曲线(图7a,b,c)导出的Arrott图(图7d)。
图8为实施例2制得的La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图9为实施例3制得的La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)样品室温下的XRD谱线,其中标注*号峰为未知杂相。
图10为实施例3制得的La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图11为实施例3制得的La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)样品在0-5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图12为实施例4制得的La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα(α=0、0.2和0.4)样品室温下的XRD谱线,其中标注*号峰为未知杂相。
图13为实施例4制得的La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα(α=0、0.2和0.4)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图14为实施例4制得的La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα(α=0、0.2和0.4)样品在0-1T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图15为实施例5制得的La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9,1.8)样品室温下的XRD谱线,其中标注*号峰为未知杂相。
图16为实施例5制得的La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9,1.8)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图17为实施例6制得的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2H0.45样品:(a)0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线;(b)0-5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图18为实施例6制得的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05H0.55样品:(a)0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线;(b)0-5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图19为实施例7制得的La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品室温下的XRD谱线,未知杂相由*号标注。
图20为实施例7制得的La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图21为实施例7制得的La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品在0-5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
图22为实施例8制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9样品室温下的XRD谱线,未知杂相由*号标注。
图23为实施例8制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。
图24为实施例8制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9样品在0-5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于说明本发明的目的,其不以任何方式限制本发明的范围。
本发明实施例中所用原料为:
1)商业化的LaCe合金,购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司,纯度有两种,实施例1和实施例2中使用的LaCe合金纯度为:97.03at.%,La、Ce原子比:1:1.88,杂质含量:0.05at.%的Pr,0.05at.%的Nd,0.71at.%的Fe,0.24at.%的Si,0.11at.%的Cu,0.05at.%的Ni,0.002at.%的Th,0.63at.%的Zn,1.14at.%的O;实施例3至实施例7中使用的LaCe合金纯度为:95.91at.%,La、Ce原子比:1:2.24,杂质含量:0.07at.%的Pr,0.07at.%的Nd,0.92at.%的Fe,0.35at.%的Si,0.27at.%的Cu,0.13at.%的Ni,0.003at.%的Th,0.91at.%的Zn,1.37at.%的O。
2)其它原材料及其纯度分别是:单质La(纯度99.52wt%),单质Pr(98.97wt.%),单质Nd(98.9wt.%),购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司,Fe(99.9wt%)购自北京有色金属研究院。FeC(99.9wt%,Fe、C重量比:95.76wt%Fe:4.24wt%C),由单质C和纯度为99.9wt%的Fe熔炼而成,Si(99.91wt%),购自北京有色金属研究院。FeB合金(99.9wt.%,Fe、B重量比为77.6wt%:22.4wt%),购自北京中科三环高技术股份有限公司。Co(99.97wt%),购自北京有色金属研究院。Mn(99.8wt.%),购自北京双环化学试剂厂。(以上(1)和(2)两类原料都为块状);
3)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产,型号:WK-II型非自耗真空电弧炉,Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产,型号为RINT2400,超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM),为QuantumDesign(USA)公司生产,型号为MPMS(SQUID)VSM。
实施例1:制备La
0.7
Ce
0.3
Fe
11.6
Si
1.4
C
y
(y=0.2,0.3)两种磁性材料
本实施例提供按化学式制备La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)磁性材料的具体实例,制备工艺为:
1)按La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)化学式配料,原料为含杂质的LaCe合金、以及Fe、Si、La和FeC,其中,单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分,FeC合金用来提供C,由于FeC合金中也含有Fe元素,需要适当减少添加的单质Fe,使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比;
2)将步骤1)中的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼4次,熔炼温度为2000℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭;
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1080℃下退火30天,打破石英管液氮淬火,获得具有NaZn13型结构的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱,如图1所示,结果表明La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)两个样品均为干净的NaZn13型单相结构,这类体系尤其是掺C体系中最容易出现的α-Fe杂相在这2个样品中均没有出现,表明LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大。
二、在超导量子干涉振动样品磁强计上测定La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线,如图2所示,可以看出,温度滞后很小,随C含量从y=0.2增加到y=0.3居里温度TC从200K上升到212K。
在MPMS(SQUID)VSM上测定了La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线),示于图3,MH曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在,表明LaCe合金原材料中杂质的存在不影响1:13相的生成,同时也不影响变磁转变行为的出现,保证了材料的大磁热效应。
根据麦克斯韦关系: 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图4示出La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4Cy(y=0.2,0.3)在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系,可以看出,ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开,尖峰后跟一个平台,这是La(Fe,Si)13基一级相变体系的典型特征,来源于居里温度以上磁场诱导的变磁转变行为。ΔS峰形进一步验证了体系的一级相变特征和变磁转变行为的存在,进一步表明LaCe合金原材料中杂质的存在不影响1:13相的生成,也不影响变磁转变行为的出现,保证了材料的大磁热效应。已有研究表明,ΔS尖峰的出现是由于一级相变过程的两相共存而产生,是不存在热效应的假象,ΔS平台反应了磁热效应的本质。y=0.2,0.3样品,0-5T磁场变化下ΔS平台分别为28.7J/kgK、25.1J/kgK,均显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变(5T磁场下,磁熵变为9.8J/kgK),半高宽分别是19.4K、20.4K,制冷能力分别是508.8J/kg、462.8J/kg。高而宽的磁熵变平台是Ericsson型磁制冷机器特别需要的,对于实际的磁制冷应用具有重要意义。
结论:本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基碳化物,LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大,变磁转变行为依然显著,表现出巨磁热效应,随C含量增加居里温度向高温移动。
实施例2:制备La
0.7
Ce
0.3
(Fe
1-x
Co
x
)
11.6
Si
1.4
(x=0.04,0.06,0.08)三种磁性材料
本实施例提供按化学式制备La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)磁性材料的具体实例,制备工艺为:
1)按La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)化学式配料,原料为含杂质的LaCe合金、以及Fe、Co、Si、La,其中,单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分;
2)将步骤1)中的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个大气压,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼4次,熔炼温度为2000℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭;
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1080℃下退火30天,打破石英管液氮淬火,获得具有NaZn13型结构的La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱,如图5所示,结果表明La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)三个样品主相均为NaZn13型结构,这类体系中最容易出现的α-Fe杂相在这三个样品中均没有出现,出现的少量未知杂相(图5中标注*号峰)是否与原材料LaCe合金中杂质的存在有关还有待进一步确认,这些少量未知杂相与NaZn13型主相共存,但是,杂相的存在并没有影响NaZn13型主相的生成和长大。
二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM上测定La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线,如图6所示。可以看出,温度滞后很小,随Co含量从x=0.04增加到x=0.08居里温度TC从222K上升到280K。
在MPMS(SQUID)VSM上测定了La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线),示于图7a-c。MH曲线上拐点(或者Arrott图(图7d)拐点或者负斜率)的出现表明磁场诱导从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在,表明LaCe合金原材料中杂质的存在不影响1:13相的生成,同时也不影响变磁转变行为的出现,保证了材料的大磁热效应。同时,随着Co含量的增加,变磁转变行为减弱,拐点消失。
根据麦克斯韦关系: 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图8示出La0.7Ce0.3(Fe1-xCox)11.6Si1.4(x=0.04,0.06,0.08)在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系。可以看出,ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开,来源于居里温度以上磁场诱导的从顺磁至铁磁态的变磁转变行为,验证了体系的变磁转变行为的存在。随着Co含量的增加,变磁转变行为减弱,ΔS峰形逐步趋向对称。ΔS峰形随磁场的不对称展宽进一步表明LaCe合金原材料中杂质的存在不影响1:13相的生成,也不影响变磁转变行为的出现,保证了材料的大磁热效应。x=0.04,0.06,0.08三个样品,0-5T磁场变化下ΔS峰值分别为25.1J/kgK、18.2J/kgK、14.1J/kgK,位于222K、255K、277K,均高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变(5T磁场下,磁熵变为9.8J/kgK),半高宽分别是20.6K、23.8K、30.8K,制冷能力分别是448.8J/kg、350.8J/kg、340.3J/kg。
结论:本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基化合物,Co替代Fe可使居里温度上升到室温附近。LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大,体系表现出巨磁热效应。
实施例3:制备La
0.95-y
Ce
0.05
Pr
y
Fe
11.5
Si
1.5
(y=0.1,0.5)两种磁性材料
本实施例提供按化学式制备La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)磁性材料的具体实例,制备工艺为:
1)按La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)化学式配料,原料为含杂质的LaCe合金(纯度95.91at.%)、以及Fe、Co、Si、La、Pr,其中,单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分;
2)将步骤1)中的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个大气压,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼6次,熔炼温度依次为1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2300℃、2500℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭;
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(9×10-4Pa)石英管中,在1100℃下退火50天,打破石英管液氮淬火,获得具有NaZn13型结构的La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)样品。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱,如图9所示,结果表明La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)样品晶化为NaZn13型结构,观察到的少量杂相在图9中以*号标注。
二、利用超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM测量得到La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)两种样品的磁性。图10给出了0.02T磁场下测量的热磁(M-T)曲线,可以看出,Pr含量从y=0.1增加为y=0.5,居里温度TC从187K下降到177K。温度滞后由约3K增加为约5K,表明一级相变性质增强。根据麦克斯韦关系:可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图11示出La0.95-yCe0.05PryFe11.5Si1.5(y=0.1,0.5)两种样品在0~5T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。0-5T磁场变化下有效磁熵变(平台)分别为22.7J/kgK(y=0.1)、26.0J/kgK(y=0.5),随Pr含量增加有效磁熵变幅度增强。
结论:本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基化合物,LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大,随着稀土Ce、Pr替代La,居里温度向低温移动,一级相变性质增强,有效磁熵变幅度增大。
实施例4:制备La
0.8
Ce
0.2
Fe
11.4
Si
1.6
B
α
(α=0、0.2和0.4)三种磁性材料
1)分别按La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα(α=0、0.2和0.4)化学式配料,原料为La、工业纯LaCe合金(纯度95.91at.%)、以及Fe、Si和FeB,单质La用于补充LaCe合金中La不足的部分。FeB合金用来提供B,由于FeB合金中也含有Fe元素,需要适当减少添加的单质Fe,使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。
2)将步骤1)的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个1.5个大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼6次,前3次熔炼温度为1800℃、后3次熔炼温度为2000℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。
3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1030℃下退火60天,打破石英管冰水中淬火,获得三种La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα合金(α分别为0、0.2和0.4)。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(4)制得的La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα(α=0、0.2和0.4)合金的室温X射线衍射(XRD)图谱(图12),发现合金晶化为NaZn13型结构,可探测到少量α-Fe等杂相,用*号标出。
二、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(3)制得的合金的磁性。图13示出步骤(3)得到的样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线,可以看出La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6Bα相变温度分别为183K(α=0),187K(α=0.2),195K(α=0.4)。根据麦克斯韦关系计算样品的0-1T磁场变化下磁熵变分别为24.8J/kgK(α=0),23.9J/kgK(α=0.2),11.6J/kgK(α=0.4)(图14)。
结论:本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基硼化物,LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大,体系表现出巨磁热效应,随B含量增加居里温度向高温移动。
实施例5:制备La
0.9
Ce
0.1
(Fe
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
)
13-y
Si
y
(y=0.9,1.8)两种磁性材料
1)按La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9,1.8)化学式配料,原料为工业纯LaCe合金(纯度95.91at.%)、以及Fe、Si、Co、Mn、La,其中,单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分。
2)将步骤1)的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.6%的氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.6%氩气至0.6大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼5次,熔炼温度为2400℃,熔炼结束后,在坩锅中冷却获得铸态合金锭。
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在石英管中,背底真空:1×10-4Pa,室温下充高纯氩气(99.996wt%)至0.2个大气压(目的是为了在温度达到石英软化温度后平衡外部气压,石英管不变形),之后在1300℃下退火3天,炉冷到1100℃,从炉子中取出打破石英管液氮淬火,获得具有NaZn13型结构的La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9,1.8)二种组分的合金。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(4)得到的La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9和1.8)合金的室温X射线衍射(XRD)图谱(图15),结果表明,主相结构为NaZn13型结构,存在少量α-Fe以及未知杂相(以*标明杂相)。
二、利用MPMS(SQUID)VSM测定步骤(4)得到的La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9和1.8)合金的磁性。图16给出了La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySiy(y=0.9和1.8)合金在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。可以看出,La0.9Ce0.1(Fe0.6Co0.2Mn0.2)13-ySi(y=0.9和1.8)的相变温度分别位于97K和70K。根据麦克斯韦关系,计算得到0-5T磁场变化下熵变分别是1.6J/kgK和2.5J/kgK。
结论:结合前述实施例和本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,在较大组分范围(Co含量0≤p≤0.2,Mn含量0≤q≤0.2,Si含量0.8≤y≤2)内均可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基磁热效应材料。
实施例6:制备La
0.7
Ce
0.3
Fe
11.5
Si
1.5
C
0.2
H
0.45
和La
0.7
Ce
0.3
Fe
11.5
Si
1.5
C
0.2
B
0.05
H
0.55
两种磁性材料
1)按La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05化学式配料,原料为工业纯LaCe合金(纯度95.91at.%)、以及FeC、FeB、Si、La,其中,单质La用来补充混合稀土中La不足的部分。
2)将步骤1)的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔1次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼2次,熔炼温度为2000℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。
3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1080℃下退火30天,打破石英管液氮淬火,获得La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05两种合金。
4)将步骤3)中制备出的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05两种合金分割成合金颗粒,粒径范围:0.05~2mm。
5)利用P-C-T测试仪将步骤4)得到的合金颗粒在氢气中做退火处理:
1、首先,对于La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2样品,将步骤4)得到的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2合金颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内,抽真空至1×10-1Pa,将样品腔温度升至350℃,之后向样品腔内通入高纯H2(纯度:99.99%),将H2压力分别调至0.101、0.205、0.318、0.411、0.523、0.617、0.824、1.014MPa(1大气压≈0.101325MPa),并在每个压力下保持吸氢时间为1分钟,之后将高压样品腔容器放入室温(20℃)的水中,冷却至室温,根据P-C-T分析和称重计算,确定H含量约为0.45,从而获得La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2H0.45氢化物磁制冷材料。
2、对于La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05样品,将步骤4)得到的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05合金颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内,抽真空至1×10-1Pa,将样品腔温度升至200℃,之后向样品腔内通入高纯H2(纯度:99.99%),将H2压力分别调至0.0125、0.0543、0.115、0.168、0.218、0.274、0.326、0.419MPa(1大气压≈0.101325MPa),在前七个氢气压力下保持吸氢时间为1分钟,在最后一个氢气压力下保持3天,之后将高压样品腔容器放入室温(20℃)的水中,冷却至室温,根据P-C-T分析和称重计算,确定H含量约为0.55,从而获得La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05H0.55氢化物磁制冷材料。需要说明的是:吸氢量依赖于吸氢过程中的温度和压力,通过调节吸氢温度和压力可调节吸氢量,在不同吸氢压力下中止可获得不同吸氢量。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(5)制得的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2H0.45和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05H0.55两种氢化物材料的室温X射线衍射(XRD)图谱,结果显示两种氢化物材料均为NaZn13型结构。
二、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(5)制得的La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2H0.45和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05H0.55两种氢化物材料的磁性。图17a,b和图18a,b分别给出前者和后者0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线以及根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变(ΔS)对温度的依赖关系(计算升场ΔS)。发现La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2H0.45和La0.7Ce0.3Fe11.5Si1.5C0.2B0.05H0.55两种氢化物材料相变温度分别位于~248K和~259K;0-5T磁场变化下磁熵变(ΔS)最大值分别为约19.3J/kgK和18.1J/kgK,磁热效应幅度可观。
结论:以工业纯LaCe合金为原材料制备的La(Fe,Si)13基碳化物/碳硼化合物在氢气氛下退火获得的多间隙碳/硼/氢化合物呈现出可观的磁热效应,通过调控吸氢工艺可以调节材料的相变温度向高温移动,从而使材料在高温具有大磁熵变,对于实际的磁制冷应用具有重要意义。
实施例7:制备La
0.7
Ce
0.21
(Pr
0.25
Nd
0.75
)
0.09
Fe
11.6
Si
1.4
磁性材料
本实施例提供按化学式制备La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4磁制冷材料的具体实例,制备工艺为:
1)按La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4化学式配料,原料为工业纯LaCe合金(95.91at.%)、以及Fe、Si、La、Pr、和Nd。其中,La用来补充LaCe合金中La不足的部分。
2)将步骤1)中的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt.%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt.%的高纯氩气至一个大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼4次,熔炼温度为2000℃,熔炼结束后冷却获得铸态合金锭;
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1080℃下退火30天,打破石英管液氮淬火,获得具有NaZn13型结构的La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱,如图19所示,结果表明La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品主相为NaZn13型结构,存在少量未知杂相(图19中以*号标注)。
二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM上测定La0.7Ce0.21(Pr0.25Nd0.75)0.09Fe11.6Si1.4样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线,如图20所示,可以看出,样品的居里温度TC位于170K,温度滞后ΔT约为8K。测量不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线),根据麦克斯韦关系计算的磁熵变ΔS示于图21。我们发现,0-5T磁场变化下样品有效磁熵变(ΔS平台)为29.8J/kgK,半高宽为14.8K。高而宽的磁熵变平台是Ericsson型磁制冷机器特别需要的,对于实际的磁制冷应用具有重要意义。
结论:本实施例可以证实以工业纯LaCe合金为原料,按所述制备工艺,可制备出具有NaZn13型晶体结构的La(Fe,Si)13基碳化物,LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大,Ce、Pr、Nd同时引入替代La可使滞后增大,表明一级相变性质增强,有效磁熵变幅度也随之增强。
实施例8:制备La
0.7
Ce
0.3
Fe
11.6
Si
1.4
C
0.1
H
2.9
磁性材料
本实施例提供按化学式制备La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1磁热效应材料的具体实例,制备工艺为:
1)按La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1化学式配料,原料为工业纯LaCe合金(95.91at.%)、以及La、FeC、Fe、Si,单质La可用来补充混合稀土中La不足的部分。
2)将步骤1)的原料混合,放入电弧炉中,抽真空至2×10-3Pa,用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次,之后炉腔内充入纯度为99.996wt%的高纯氩气至1.4个大气压,电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了),获得合金锭,每个合金锭子反复熔炼2次,熔炼温度为2000℃,熔炼结束后,在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。
3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好,密封在高真空(1×10-4Pa)石英管中,在1100℃下退火10天,打破石英管液氮淬火,获得La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1合金材料。
4)将步骤3)中制备出的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1合金材料破碎制成不规则颗粒,平均粒径范围:20~200微米。
5)利用P-C-T测试仪对步骤4)得到的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1合金颗粒在氢气中做退火处理:将La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1不规则合金颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内,抽真空至1×10-1Pa,将样品腔温度升至120℃,之后向样品腔内通入高纯H2(纯度:99.99%),将H2压力分别调至1×10-5、2×10-3、0.1015、1.579、2.083、3.054、4.128、5.142、6.190、7.083、8.120、9.653MPa(1大气压≈0.101325MPa),在前11个氢气压力下保持吸氢时间为25分钟,在最后一个氢气压力下保持吸氢时间为3天,之后将高压样品腔容器放入室温(20℃)的水中,冷却至室温,根据P-C-T分析和称重计算,确定H含量约为2.9;从而获得La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9氢化物磁制冷材料。需要说明的是,所述合金的吸氢量依赖于吸氢过程中的温度和压力,通过调节吸氢温度和压力可调节吸氢量,在不同吸氢压力下中止可获得不同吸氢量。
性能测试:
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9氢化物的室温X射线衍射(XRD)图谱,主相为NaZn13型结构,存在少量杂相。如图22所示,杂相以*标出。
二、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(5)制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9氢化物材料的磁性,图23和图24分别是0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线和根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变(ΔS)对温度的依赖关系(计算升场ΔS)。我们发现La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.1H2.9氢化物材料的相变温度位于~348K,0-5T磁场变化下磁熵变最大值为22.8J/kgK,磁热效应幅度可观。
结论:以工业纯LaCe合金为原材料制备的La(Fe,Si)13基碳化物在氢气氛下退火获得的多间隙碳/氢化合物呈现出可观的磁热效应,通过调控吸氢工艺可以调节吸氢量,相变温度向高温移动,从而使材料在高温具有大磁熵变,对于实际的磁制冷应用具有重要意义。
对比例:稀土金属Gd
选用典型的室温磁制冷材料稀土金属Gd(纯度:99.9wt%)作为比较例。在MPMS(SQUID)VSM上测得其居里温度为293K,在0-5T磁场变化下,在居里温度处的磁熵变为9.8J/kgK。容易发现,以上实施例中以含杂质的工业纯LaCe合金为原材料制备出的绝大多数La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁熵变均大幅超过Gd,说明该材料具有更大的磁热效应。
以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明,对本领域技术人员而言,应当理解的是,上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此,在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
Claims (11)
1.一种稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性制冷材料,其特征在于:
所述磁性制冷材料具有NaZn13型结构,其化学通式为La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα,其中,
R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合,
A选自C、H和B元素中的一种或几种组合,
x的范围是:0<x≤0.5,
y的范围是:0≤y≤0.5,且x+y<1,
p的范围是:0≤p≤0.2,
q的范围是:0≤q≤0.2,
z的范围是:0.8<z≤1.8,
α的范围是:0≤α≤3.0;
所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金,所述LaCe合金的纯度为95-98at.%,合金中La:Ce原子比为1:1.6-1:2.3,LaCe合金中的杂质种类包括Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H和O,所述磁性制冷材料中还含有作为杂质的Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca和O。
2.根据权利要求1所述的磁性制冷材料,其中,所述α的范围是:0≤α≤0.8,x的范围是:0<x≤0.3。
3.一种制备权利要求1或2所述磁性制冷材料的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)按La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性制冷材料的化学式配制除氢以外的原料,原料中的La和Ce元素由稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金提供,LaCe合金中La元素不足部分由单质La补充;
2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中,抽真空,用氩气清洗,并在氩气保护下熔炼,获得合金锭;
3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火,然后在液氮或水中淬火,制得具有NaZn13结构的La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性制冷材料;
其中,当化学式中的A包括氢元素时,所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末,在氢气中退火,
其中,所述LaCe合金的纯度为95-98at.%,合金中La:Ce原子比为1:1.6-1:2.3,LaCe合金中的杂质种类包括Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H和O,所述磁性制冷材料中还含有作为杂质的Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca和O。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述原料中,当A包括C元素时,由FeC合金提供C元素,此时由于FeC合金中也含有Fe元素,需要适当减少添加的单质Fe,使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性制冷材料化学式的原子配比,其中,当A包括B元素时,由FeB合金提供B元素。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)包括:将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至真空度小于1×10-2Pa,用纯度大于99wt%的氩气清洗炉腔1-2次,之后炉腔内充入该氩气至0.5-1.5个大气压,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭在1500-2500℃下反复熔炼1-6次。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,熔炼温度为1800-2500℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)包括:将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1300℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火3-60天,然后在液氮或水中淬火,从而制备出主相为NaZn13结构的La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性制冷材料。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)包括:将步骤3)制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末,放入纯度大于99wt%、压力为0-100个大气压的氢气中,在0-600℃退火1min至10天。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,氢气的压力为10-4-100个大气压,且在100-350℃退火1分钟至3天。
10.一种磁性制冷机,所述制冷机包括权利要求1或2所述的磁性制冷材料或按照权利要求3至9中任一项所述方法制得的磁性制冷材料。
11.权利要求1或2所述的磁性制冷材料或者按照权利要求3至9中任一项所述方法制得的磁性制冷材料在制造制冷材料中的应用。
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