CN102879432A - 一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，包括以下步骤：（1）将待检测罗非鱼背部和腹部样品分别放入样品容器中，室温下静置20~40min；（3）常温下将电子鼻的进样针头***样品容器，同时将装有活性炭的空气滤清器***样品容器以平衡气压，开启电子鼻将静置的样品所散发出的气体吸入电子鼻气室；（4）电子鼻气室内的气体传感器阵列对样品所散发出的气体进行检测，检测时间为40~60s，清洗时间为3~8min；（5）实验时间间隔为10~12个小时；（6）收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行数据处理，计算得到河鲫鱼新鲜度值。本发明简便、快速、有效。

Description

一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法

技术领域

本发明涉及鱼类新鲜度检测领域，更具体地说，是涉及一种基于气体传感器阵列的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法。

背景技术

罗非鱼（tilapia）是一种中小型鱼，俗称非洲鲫鱼。它肉质细嫩，肉味鲜美，广受市民喜爱，乃是餐桌上的一道佳肴。罗非鱼富含蛋白质和多种不饱和脂肪酸，日本人称它为“不需要蛋白质的蛋白源”，它将会是未来动物性蛋白的主要获取对象之一。罗非鱼繁殖快，抗病力强，生长迅速，成本低，产量高，是农家奔小康致富的好门路，已成为世界性的主要养殖鱼类

新鲜度是判断鱼类或鱼类制品质量的一个重要指标，直接影响产品的最终质量。现已发展了一系列的技术方法来评价鱼肉新鲜度，如感官评价方法、微生物学方法、物理及化学方法等，但以上检测方法较难满足准确、快速的要求，普遍存在着检测方式繁琐、耗时长、需专业人员等缺点。

目前，在电子鼻的气敏传感器普遍存在基线漂移、重复性差等问题，影响检测结果的准确性，阻碍着电子鼻技术的发展。此外，传统模式的识别方法主要包括主成分分析法、因子分析、聚类分析、偏最小二乘法、人工神经网络等，但这些方法都在一定程度上存在局限性。主成分分析法将原始多维数据降维至少数几个变量，通过计算主成分函数得分来评价原始数据的信息贡献影响力。但当主成分的因子负荷的符号有正有负时，评价函数意义就不明确且命名清晰度底。因子分析重组原始变量信息以寻求影响变量的共同因子，但该方法在计算因子得分时采用最小二乘法，此方法可能会失效。聚类分析在样本量较大时获得聚类结果较为困难。偏最小二乘法可有效地克服样本容量低于变量个数时回归建模的问题，但存在影响点就会使回归结果失效。人工神经网络在输入样本较多的情况下会出现训练效率降低、预报精度下降的问题，需反复学习。同时，以上模式识别方法可以定性的区分样品，但基本无法量化样品区分信息。

发明内容

为了克服现有罗非鱼新鲜度的方法的过程繁琐、成本高、耗时长、传感器基线漂移等的不足，本发明提供了一种简便、快速、有效的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法。

本发明为达到上述目的所采用的具体技术方案为：

一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）取罗非鱼背部与腹部，分别贮藏在3~5℃环境下；

（2）将待检测罗非鱼背部和腹部样品分别放入样品容器中，静置20~40min；

（3）常温下将电子鼻的进样针头***样品容器，同时将装有活性炭的空气滤清器***样品容器以平衡气压，开启电子鼻将静置的样品所散发出的气体吸入电子鼻气室；

（4）电子鼻气室内的气体传感器阵列对样品所散发出的气体进行检测，检测时间为40~60s，清洗时间为3~8min；

（5）实验时间间隔为10~12个小时；

（6）收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行数据处理，具体过程如下：

（6-1）提取气体传感器阵列的响应特征值，响应特征值包括初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率

（6-2）将非线性随机共振算法固化于电子鼻内置的数字信号处理器内，将电子鼻响应原始特征值输入DSP以计算输出信噪比谱特征值；计算方法如下：

***输入信号为***特性表述为：

其中a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，

是一个实参数；

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，将信噪比特征值Eig_SNR定义为：

${\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}=2\left[\underset{\mathrm{\Δ\ω}\→0}{\lim }\underset{\mathrm{\Ω}-\mathrm{\Δ\ω}}{\overset{\mathrm{\Ω}+\mathrm{\Δ\ω}}{\∫}}S\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}\right]/S_N\left(\mathrm{\Ω}\right)---\left(4\right)$

其中S(ω)代表信号功率谱密度，S_N(Ω)是噪声在信号频率区域内的强度，ω是功率谱尖峰对应的频率，Ω是随机共振噪声对应的频率；

（6-3）依照新鲜度预测模型，根据信噪比谱特征值计算罗非鱼新鲜度值。

所述步骤（3）中，通过电子鼻气室的气体流量为800~1200ml/min。

进一步，步骤（6-3）中，使用电子鼻实验检测多组不同新鲜度的罗非鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR；

根据罗非鱼样品的信噪比特征值拟合得到罗非鱼新鲜度预测模型：

Tq=f(Eig_SNR)

其中，Eig_SNR为信噪比特征值，Tq为罗非鱼新鲜度值。

所述方法还包括以下步骤：

（6-4）若罗非鱼新鲜度值Tq≤T1，T1为货架期终点临界值，则为新鲜；若罗非鱼新鲜度值Tq＞T1，则罗非鱼样品已达到货架期终点。

所述货架期终点临界值T1的测量过程如下：

1）、根据国家鲜、冻动物性水产品卫生标准GB 2733-2005中挥发性盐基氮的指标，确定不同存放时间罗非鱼样品的新鲜度等级。其中鲜度等级分为：挥发性盐基氮（mg/100g）≤20，即为新鲜；挥发性盐基氮（mg/100g）＞20，即为变质；

2）、根据SC T 3032-2007水产品中挥发性盐基氮的测定文件中的操作测量不同存放时间罗非鱼背部与腹部样品的挥发性盐基氮值，确定罗非鱼样品是否变质的时间临界值，即货架期终点时间临界值S1；

3）、将电子鼻测得的罗非鱼新鲜度参数Tq与罗非鱼样品的时间临界值进行关联，以确定货架期终点临界值T1。

所述罗非鱼新鲜度预测模型为：

$\mathrm{Tq}=\frac{\ln \frac{{\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}+77.23616}{1.31724}}{0.36765}.$

所述步骤（6-2）中，非线性随即共振算法如下所示：

随机共振***包含三个因素：双稳态***，输入信号和外噪声源，通常以一个在双稳态势阱中被周期力驱动的过阻尼布朗运动粒子来描述***特性：

其中，V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，是一个实参数，a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置；

$V\left(x\right)=\frac{1}{4}{\mathrm{ax}}^4-\frac{1}{2}{\mathrm{bx}}^2---\left(2\right)$

因此式（1）可以改写为：

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，我们将信噪比特征值Eig_SNR定义为：

${\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}=2\left[\underset{\mathrm{\Δ\ω}\→0}{\lim }\underset{\mathrm{\Ω}-\mathrm{\Δ\ω}}{\overset{\mathrm{\Ω}+\mathrm{\Δ\ω}}{\∫}}S\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}\right]/S_N\left(\mathrm{\Ω}\right)---\left(4\right)$

其中S(ω)代表信号功率谱密度，S_N(Ω)是噪声在信号频率区域内的强度，ω是功率谱尖峰对应的频率，Ω是随机共振噪声对应的频率；

本发明的检测原理为：仿生嗅觉***（即电子鼻）主要由气味取样操作器、气体传感器阵列和信号处理***三种功能器件组成。相比较于人的嗅觉***，它更有其优越性。它能避免人为误差，重复性好；还能检测一些人鼻不能够检测的气体。罗非鱼因其不耐高低温，故在贮藏过程中易发生变质现象，对消费者的健康产生一定的影响。电子鼻可以在几小时、几天甚至数月的时间内连续地、实时地监测特定位置的气味状况，跟踪它的品质情况，时时反馈，在一定程度上克服了人类嗅觉的不足。近年来，电子鼻检测技术已被国内外学者广泛应用于牛奶、谷物、肉类等食品的新鲜度研究中。

被测罗非鱼样品挥发出的气体作用于电子鼻传感器阵列。该气味呈现在一种活性材料的传感器面前，传感器将化学输入转换成电信号，由多个传感器对一种气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱。它采用金属氧化物气敏传感器核心器件阵列，辅助以温度、湿度传感器和高精度数据采集平台，实现罗非鱼数据检测、储存和传输。不同新鲜度的罗非鱼样品其挥发性气体成分也不同，用电子鼻跟踪罗非鱼样品挥发性气体的变化，以非线性随机共振处理电子鼻检测信号并提取新鲜度特征值，实现罗非鱼新鲜度检测的目标。建立罗非鱼品质模型，实现对不同新鲜程度的罗非鱼的品质检测，使其运用于罗非鱼的养殖与贮藏工业，得到更好的推广。

因此，本发明具有下述有益效果：

（1）本发明的检测方法采用由8类传感器组成的电子鼻对罗非鱼样品进行检测，只要试验检测罗非鱼样品的电子鼻响应，并计算得到样品的信噪比特征值就可以实现罗非鱼样品新鲜度检测的目的，建立罗非鱼品质模型。分析过程简单，样品用量小，具有便捷、快速、低廉、准确等优势；

（2）本发明的检测方法无需把罗非鱼样品制成肉泥，简化了检测操作过程，而且减少了罗非鱼制成肉泥的处理过程对检测结果的影响，易于操作，不需非常专业的技术人员；

（3）本发明的检测方法气体直接通过检测的传感器阵列，气体能够充分的与传感器接触，检测时间短；

（4）本发明成本低，易于普及推广，检测结果客观、准确、快捷，重复性好。

附图说明

图1为本发明的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

参照图1，一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，采用的电子鼻***主要包括数据采集、调理与传输单元，传感器阵列和气室，以及供气动力装置三大部分，并配有装有活性炭的空气滤清器。数据采集、调理与传输单元核心器件采用嵌入式微控制器，可实现传感器阵列信号采集、传输，泵阀开启控制等功能。供气动力装置包括气体采样泵、清洗泵、电磁阀等部件。电子鼻测试***进行测试时，气室清洗泵将滤清器产生的纯净空气送入传感器气室，校准传感器。之后在气体采样泵的带动下，以进样针头吸取容器中样品挥发出的气体进入传感器气室，与传感器接触后产生响应信号，最后通过出气口排放。传感器响应信号经过数据采集单元由便携式计算机记录、保存并处理，最终显示该样品的新鲜度等级。

本实施例的一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，检测4℃贮藏的罗非鱼样品。

（1）将待检测罗非鱼腹部与背部样品随机取样10g放置于50ml样品瓶中，设置5个平行实验，每个实验重复3次，静置30min；

（2）在检测样品前，先将常温下由清洗泵将滤清器产生的纯净空气通入传感器气室，对传感器响应进行校准。校准完毕后在常温下用电子鼻的进样针头吸取已静置30min的样品所挥发出的气体，吸取时间为50s，清洗5mim，挥发气体信息由电子鼻装置中的气体传感器阵列进行检测。

（3）收集气体传感器阵列中第一传感器即硫化物传感器TGS-825、第二传感器即氢气传感器TGS-821、第三传感器即氨气传感器TGS-826、第四传感器即酒精、甲苯、二甲苯等传感器TGS-822、第五传感器即碳氢组分气体（C1～C8）传感器TGS-842、第六传感器即甲烷、丙烷、丁烷传感器TGS-813、第七传感器即丙烷、丁烷传感器TGS-2610、第八传感器即氮氧化物传感器TGS-2210采集的数据。

从所得数据中提取电子鼻响应数据的初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率4个原始特征值，输入到电子鼻***内固化有非线性随机共振程序的DSP芯片，计算输出罗非鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR=-61.14835。

（4）根据步骤（3）得到的各新鲜度罗非鱼样品的信噪比特征值经拟合得到罗非鱼新鲜度预测模型：

$\mathrm{Tq}=\frac{\ln \frac{{\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}+70.21967}{4.15844}}{0.70521}---\left(1\right)$

将Eig_SNRx=-61.14835代入公式，计算得到罗非鱼新鲜度参数值为Tqe=1.09。

（5）T1=1.09；因为Tq<7，因此被测罗非鱼样品判定为新鲜，尚未达到货架期终点。

Claims (6)

1.一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）取罗非鱼背部与腹部，分别贮藏在3~5℃环境下；

（2）将待检测罗非鱼背部和腹部样品分别放入样品容器中，静置20~40min；

（3）常温下将电子鼻的进样针头***样品容器，同时将装有活性炭的空气滤清器***样品容器以平衡气压，开启电子鼻将静置的样品所散发出的气体吸入电子鼻气室；

（4）电子鼻气室内的气体传感器阵列对样品所散发出的气体进行检测，检测时间为40~60s，清洗时间为3~8min；

（5）实验时间间隔为10~12个小时；

（6）收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行数据处理，具体过程如下：

（6-1）提取气体传感器阵列的响应特征值，响应特征值包括初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率

（6-2）将非线性随机共振算法固化于电子鼻内置的数字信号处理器内，将电子鼻响应特征值输入DSP以计算输出信噪比谱特征值；计算方法如下：

***输入信号为

***特性表述为：

其中a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，

是一个实参数；

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，将信噪比特征值EigSNR定义为：

${\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}=2\left[\underset{\mathrm{\&Delta;\&omega;}\&RightArrow;0}{\lim }\underset{\mathrm{\&Omega;}-\mathrm{\&Delta;\&omega;}}{\overset{\mathrm{\&Omega;}+\mathrm{\&Delta;\&omega;}}{\&Integral;}}S\left(\mathrm{\&omega;}\right)\mathrm{d\&omega;}\right]/S_N\left(\mathrm{\&Omega;}\right)---\left(4\right)$

其中S(ω)代表信号功率谱密度，S_N(Ω)是噪声在信号频率区域内的强度，ω是功率谱尖峰对应的频率，Ω是随机共振噪声对应的频率；

（6-3）依照新鲜度预测模型，根据信噪比谱特征值计算罗非鱼新鲜度值。

2.根据权利要求1所述的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，通过电子鼻气室的气体流量为800~1200ml/min。

3.根据权利要求1或2所述的利用电子鼻检测罗非鱼鱼新鲜度的方法，其特征在于，步骤（6-3）中，使用电子鼻实验检测多组不同新鲜度的罗非鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR；

根据罗非鱼样品的信噪比特征值拟合得到罗非鱼新鲜度预测模型：

Tq=f(Eig_SNR)

其中，Eig_SNR为信噪比特征值，Tq为罗非鱼新鲜度值。

4.根据权利要求1或2所述的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：

（6-4）若罗非鱼新鲜度值Tq≤T1，T1为货架期终点临界值，则为新鲜；若罗非鱼新鲜度值Tq＞T1，则罗非鱼样品已达到货架期终点。

5.根据权利要求4所述的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述货架期终点临界值T1的测量过程如下：

1）、根据国家鲜、冻动物性水产品卫生标准GB 2733-2005中挥发性盐基氮的指标，确定不同存放时间罗非鱼样品的新鲜度等级。其中鲜度等级分为：挥发性盐基氮（mg/100g）≤20，即为新鲜；挥发性盐基氮（mg/100g）＞20，即为变质；

2）、根据SC T 3032-2007水产品中挥发性盐基氮的测定文件中的操作测量不同存放时间罗非鱼背部与腹部样品的挥发性盐基氮值，确定罗非鱼样品是否变质的时间临界值，即货架期终点时间临界值S1；

3）、将电子鼻测得的罗非鱼新鲜度参数Tq与罗非鱼样品的时间临界值进行关联，以确定货架期终点临界值T1。

6.根据权利要求3所述的利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述罗非鱼新鲜度预测模型为：

$\mathrm{Tq}=\frac{\ln \frac{{\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}+70.21967}{4.15844}}{0.70521}.$

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