CN102875447B - 一种2,7-二溴咔唑的制备方法 - Google Patents

一种2,7-二溴咔唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,7-二溴咔唑的制备方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以4,4′-二溴联苯为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，铝盐或铁盐做催化剂，稀硝酸为硝化试剂，通过硝化反应制备2-硝基-4,4′-二溴联苯；然后以二氯甲烷为溶剂，以脱氧剂(2-二苯基膦-联苯、三(邻甲基苯基)磷或二苯基-2-吡啶基膦中的一种)脱去2-硝基-4,4′-二溴联苯硝基的氧关环得到2,7-二溴咔唑。反应条件温和可控，成本低，操作简单且收率高。制得的2,7-二溴咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域，是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。

Description

一种2,7-二溴咔唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,7-二溴咔唑的制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，光电性能卓越，广泛应用于颜料、染料、香料、医药和农药等领域。
2,7-二溴咔唑是一种重要的有机化工中间体，可以用来进一步合成新一代显示器的有机电致发光材料和有机聚合物太阳能电池中的空穴传输材料、发光材料和新型农药及医药等。
有关合成2,7-二溴咔唑的文献方法有很多，其中使用脱氧剂三苯基膦脱去中间体2-硝基-4,4′-二溴联苯硝基上的氧后关环得到2,7-二溴咔唑是最具开发前景的方法之一。Adam W. Freeman和 Marie Urvoy（J. Org. Chem., 2005,70(13): 5014-5019）研究了合成2,7-二溴咔唑的方法，以2-硝基-4,4′-二溴联苯为原料，邻二氯苯为溶剂，三苯基膦为脱氧剂，产品收率为75%。此反应的缺点主要是合成温度高(高达180℃)，反应时间长，同时中间体2-硝基-4,4′-二溴联苯的合成主要应用醋酸做溶剂和发烟硝酸做硝化试剂，操作难度大，有环境污染。目前急需对此工艺进行改进，满足工业生产需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济简便、反应条件温和、操作环境好、收率较高的生产的2,7-二溴咔唑的制备新方法。
为实现本发明的目的，本发明使用1,2-二氯乙烷为溶剂，铝盐或铁盐为催化剂，用稀硝酸将4,4′-二溴联苯硝化为2-硝基-4,4′-二溴联苯，然后以二氯甲烷为溶剂，以2-二苯基膦-联苯、三(邻甲基苯基)磷或二苯基-2-吡啶基膦中的一种为脱氧剂将2-硝基-4,4′-二溴联苯中硝基上的氧脱去后关环得到2,7-二溴咔唑。
本发明所述的的2,7-二溴咔唑具有下列结构式：
Figure 644039DEST_PATH_IMAGE002
其合成路线如下：
Figure 201210055912X100002DEST_PATH_IMAGE003
      具体反应步骤如下：以4,4′-二溴联苯为原料、1,2-二氯乙烷为溶剂，铝盐或铁盐为催化剂，升温至1,2-二氯乙烷开始回流时，滴加稀硝酸，滴毕维持体系温度在80~84℃反应，HPLC检测无原料存在时停止反应；分层，水层用1,2-二氯乙烷萃取后与有机层合并，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，粗产品经重结晶得到2-硝基-4,4′-二溴联苯；氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯、脱氧剂和二氯甲烷加入到反应瓶中，室温下搅拌反应；减压蒸馏，粗产品经硅胶柱层析提纯，得2,7-二溴咔唑。
反应物摩尔比：4,4′-二溴联苯: 稀硝酸为1:1.5-2；2-硝基-4,4′-二溴联苯:脱氧剂为1:2.2-2.6。
所述的铝盐或铁盐催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁，任选其中之一加入，加入量为4,4′-二溴联苯质量的0.5-1%。
所述的脱氧剂为2-二苯基膦-联苯、三(邻甲基苯基)磷或二苯基-2-吡啶基膦，任选其中之一加入。
本发明采用1,2-二氯乙烷为硝化反应溶剂，改善了生产操作环境，同时使用价廉易得的铝盐或铁盐如氯化亚铁等做硝化反应的催化剂，提高了中间体2-硝基-4,4′-二溴联苯的收率；在关环反应选用的三种脱氧剂比三苯基膦具有更好的脱氧能力，因此使关环反应更加容易进行，提高了产品产率，同时，本发明以二氯甲烷为溶剂，克服了2-硝基-4,4′-二溴联苯关环反应需要的高温条件，易于操作和控制，而且缩短了反应时间，降低了生产成本，有利于工业化生产。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
将4,4′-二溴联苯40 g (0.128 mol)、硫酸亚铁0.2 g（1.32 mmol）和1,2-二氯乙烷80 mL加入到250 mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5 mol/L的稀硝酸50 mL（0.25 mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在80℃反应2 h，HPLC检测无原料存在。反应液冷却至室温，分层，收集下层的有机相，水相用10 mL 1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品。在粗产品中加入甲醇，搅拌并加热至固体全部溶解，自然冷却后析出晶体，减压抽滤，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末42.4 g，收率92.6%。EI-MS (m/z): 357 (M+). 1HNMR (CDCl3, TMS): δ 8.04~8.02 (d, 1H), δ 7.77~7.74 (d, 1H), δ 7.58~7.54 (d, 2H), δ 7.30~7.26 (d, 1H), δ 7.17~7.14 (d, 2H).
在氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84 g (0.12 mol)、2-二苯基膦-联苯 93.05 g (0.275 mol)和二氯甲烷200 mL加入到 500 mL三颈瓶中，室温下搅拌反应3 h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.2 g，收率87.7%。EI-MS (m/z): 357 (M+). 1H NMR (CDCl3, TMS): δ 8.09 (s, 1H), δ 7.91~7.89 (d, 2H), δ 7.59~7.58 (d, 2H), δ 7.39~7.28 (d, 2H).
实例2
将4,4′-二溴联苯40 g (0.128 mol)、三氯化铝0.24 g（1.8 mmol）和1,2-二氯乙烷80 mL加入到250 mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5 mol/L的稀硝酸44 mL（0.22 mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在82℃反应2.5 h，HPLC检测无原料存在。反应液冷却至室温，分层，收集下层的有机相，水相用10 mL 1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品。在粗产品中加入甲醇，搅拌并加热至固体全部溶解，自然冷却后析出晶体，减压抽滤，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末41.9 g，收率91.5%。
在氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84 g (0.12 mol)、三(邻甲基苯基)磷 91.3 g (0.3 mol)和二氯甲烷200 mL加入到 500 mL三颈瓶中，室温下搅拌反应2.5 h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.4 g，收率88.2%。
实例3
将4,4′-二溴联苯40 g (0.128 mol)、三氯化铁0.32 g（1.97 mmol）和1,2-二氯乙烷80 mL加入到250 mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5 mol/L的稀硝酸40 mL（0.2 mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在84℃反应3 h，HPLC检测无原料存在。反应液冷却至室温，分层，收集下层的有机相，水相用10 mL 1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品。在粗产品中加入甲醇，搅拌并加热至固体全部溶解，自然冷却后析出晶体，减压抽滤，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末42.7 g，收率93.3%。
在氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84 g (0.12 mol)、2-二苯基膦-联苯97.12 g (0.287 mol)和二氯甲烷200 mL加入到 500 mL三颈瓶中，室温下搅拌反应3 h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.6 g，收率88.7%。
实例4
将4,4′-二溴联苯40 g (0.128 mol)、氯化亚铁0.36 g（2.84 mmol）和1,2-二氯乙烷80 mL加入到250 mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5 mol/L的稀硝酸48 mL（0.24 mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在80℃反应2 h，HPLC检测无原料存在时可停止反应。反应液冷却至室温，分层，收集下层的有机相，水相用10 mL 1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品。在粗产品中加入甲醇，搅拌并加热至固体全部溶解，自然冷却后析出晶体，减压抽滤，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末42.2 g，收率92.2%。
在氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84 g (0.12 mol)、二苯基-2-吡啶基膦 81.6 g (0.31 mol)和二氯甲烷200 mL加入到 500 mL三颈瓶中，室温下搅拌反应2 h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.9 g，收率89.5%。

Claims (2)

1.一种2,7-二溴咔唑的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成：以4,4′-二溴联苯为原料、1,2-二氯乙烷为溶剂，铝盐或铁盐为催化剂，升温至1,2-二氯乙烷开始回流时，滴加稀硝酸，滴毕维持体系的温度在80~84℃反应，HPLC检测无原料存在时停止反应；分层，水层用1,2-二氯乙烷萃取后与有机层合并，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，粗产品经重结晶得到2-硝基-4,4′-二溴联苯；氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯、脱氧剂和二氯甲烷加入到反应瓶中，室温下搅拌反应；减压蒸馏，粗产品经硅胶柱层析提纯，得2,7-二溴咔唑；
所述的脱氧剂为2-二苯基膦-联苯、三(邻甲基苯基)磷或二苯基-2-吡啶基膦；
所述的铝盐或铁盐催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁，加入量为4,4′-二溴联苯质量的0.5-1%。
2.如权利要求1所述的一种2,7-二溴咔唑的制备方法，其特征在于，反应物摩尔比：4,4′-二溴联苯: 稀硝酸为1:1.5-2；2-硝基-4,4′-二溴联苯:脱氧剂为1:2.2-2.6。
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