CN102875281B - 甲醇催化转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料进入下行床反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋，粗旋气相出口与沉降器中的旋风分离器入口相接，所述气相物流从旋风分离器气相出口进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和包括碳四烯烃的碳四以上烃物流；(b)粗旋和旋风分离器分离出的催化剂由待生立管进入再生器，再生催化剂经过再生斜管进入提升管反应区，与包括碳四烯烃的碳四以上烃物流接触，生成的气相物流和催化剂进入气固分配区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇催化转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇催化转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料进入气固分配区后进入下行床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃、碳四烯烃的气相物流和催化剂进入粗旋，粗旋气相出口与沉降器中的旋风分离器入口相接，所述气相物流从旋风分离器气相出口进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和包括碳四烯烃的碳四以上烃物流；(b)粗旋和旋风分离器分离出的催化剂经过沉降、汽提后由待生立管进入再生器，经过再生后的催化剂经过再生斜管进入提升管反应区，与所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流接触，生成的气相物流和催化剂进入气固分配区。
上述技术方案中，所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75％；所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34；所述提升管反应区反应条件为：反应温度为500～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；下行床反应区反应条件为：反应温度为430～530℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为5～10米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5％；所述再生器与沉降器同轴布置，再生器位于沉降器下方；所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，从提升管反应区来的气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区；在所述提升管反应区轴向方向上隔开的至少一个位置设置进料口，所进物料包括甲醇。
本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1～1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10～90％之间。
本发明中，粗旋是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70～90％之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。而下行床是指在固体颗粒自身重力或气流作用力下固体颗粒呈现自上而下流动方式的管式反应器。气固分配区一般位于下行床反应器入口端，气、固在该区混合后经下行床反应器入口分布器进入下行床，其作用是保证下行床反应器入口端气、固分配均与，提高气固接触效率。
采用本发明的方法，设置两个反应区，提升管反应区中主要用于转化甲醇反应生成的碳四以上烃为低碳烯烃，下行床反应区主要转化甲醇为低碳烯烃。提升管反应区中为高温、高活性的再生催化剂，可以保证较高的碳四烯烃转化率，提升管的高线速又能提高低碳烯烃选择性，同时提升管中碳四烯烃裂解反应又能为再生催化剂预积碳。而下行床反应区中为预积碳的催化剂，具有选择性较高的优势，下行床气固流动近似平推流的优势有利的提高了低碳烯烃选择性。另外，下行床出口接粗旋，而粗旋气相出口接旋风分离器的入口，可保证气相物流与催化剂的尽快分离，避免在沉降器中停留时间过长造成某些副反应的发生，同时在提升管反应区轴向方向上设置至少一个进料口，所进物料包括甲醇，可以起到降低提升管内气相物流分压的作用，从而达到提高低碳烯烃选择性的目的。因此，采用本发明所述的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75％；所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34；所述提升管反应区反应条件为：反应温度为500～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；下行床反应区反应条件为：反应温度为430～530℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为5～10米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5％；所述再生器与沉降器同轴布置，再生器位于沉降器下方；所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，从提升管反应区来的气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区；在所述提升管反应区轴向方向上隔开的至少一个位置设置进料口，所进物料包括甲醇，低碳烯烃碳基收率达到87.91％(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为再生空气进料管线；2为待生立管下塞阀；3为再生器；4为汽提器；5为汽提蒸汽进料；6为待生立管；7为再生斜管；8为提升管进料；9为提升管反应区轴向方向进料口；10为提升管反应区下部提升段；11为提升管反应区；12为再生器气固旋风分离器；13为烟气出口；14为输送蒸汽；15为产品气出口；16为沉降器；17为粗旋；18为下行床反应区；19为气固分配区；20为甲醇进料；21为沉降器中旋风分离器。
主要为甲醇的原料经管线20进入气固分配区19后进入下行床反应区18，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃、碳四烯烃的气相物流和催化剂进入粗旋17，粗旋17气相出口与沉降器16中的旋风分离器21入口相接，气相物流从旋风分离器21气相出口进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，粗旋17和旋风分离器21分离出的催化剂经过沉降、汽提后由待生立管6进入再生器3，经过再生后的催化剂经过再生斜管7进入提升管反应区11，与所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流接触，生成的气相物流和催化剂进入气固分配区19。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，纯甲醇原料经管线20进入气固分配区19后进入下行床反应区18，与SAPO-34催化剂接触，生成包括低碳烯烃、碳四烯烃的气相物流和催化剂进入粗旋17，粗旋17气相出口与沉降器16中的旋风分离器21入口相接，气相物流从旋风分离器21气相出口进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，粗旋17和旋风分离器21分离出的催化剂经过沉降、汽提后由待生立管6进入再生器3，经过再生后的催化剂经过再生斜管7进入提升管反应区11，与所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流接触，生成的气相物流和催化剂进入气固分配区19。SAPO-34催化剂中分子筛的质量分数为40％，提升管11进料为包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，其中碳四烃典型组成见表1，碳四烯烃质量含量为75.33％，提升管反应区11反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；下行床反应18反应条件为：反应温度为430℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为5米/秒。再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01％，再生器3与沉降器16同轴布置，再生器2位于沉降器16下方，气固分配区19位于下行床反应区18上方，从提升管反应区11来的气相物流和催化剂与甲醇原料在气固分配区19混合后进入下行床反应区。在提升管反应区11轴向方向上设置一个进料口，所进物料为纯甲醇，所述轴向进料口进入的甲醇与碳四烯烃质量比为1∶2。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.68％(重量)。
表1碳四烃典型组成分布
  组分   质量分数，％
  异丁烷   10.25
  正丁烷   14.42
  反2-丁烯   16.75
  1-丁烯   25.17
  异丁烯   4.48
  顺2-丁烯   27.05
  1.3-丁二烯   1.88
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，纯度为81％甲醇原料(其余为水)经管线20进入气固分配区19后进入下行床反应区18。提升管11进料为包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，其中碳四烯烃质量含量为88％，提升管反应区11反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；下行床反应18反应条件为：反应温度为530℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒。再生催化剂平均积碳量质量分数为0.5％，在提升管反应区11轴向方向上设置两个进料口，两个进料口分别位于距离提升管底部1/3/、1/2反应区高度处，所进物料为纯度为81％的甲醇，所述轴向进料口进入的甲醇与碳四烯烃质量比为1∶1。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.71％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，提升管11进料为包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，其中碳四烯烃质量含量为88％，提升管反应区11反应条件为：反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒；下行床反应18反应条件为：反应温度为465℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒。再生催化剂平均积碳量质量分数为0.12％，在提升管反应区11轴向方向上设置三个进料口，三个进料口分别位于距离提升管底部1/3/、1/2、2/3反应区高度处，所述轴向进料口进入的甲醇与碳四烯烃质量比为1∶1。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为87.91％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，提升管11进料为包括碳四烯烃的碳四以上烃物流，其中碳四烯烃质量含量为92％，提升管反应区11反应条件为：反应温度为570℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；下行床反应18反应条件为：反应温度为475℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为6米/秒。再生催化剂平均积碳量质量分数为0.06％，在提升管反应区11轴向方向上设置三个进料口，三个进料口分别位于距离提升管底部1/3/、1/2、2/3反应区高度处，所述轴向进料口进入的甲醇与碳四烯烃质量比为1∶1。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.29％(重量)。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置提升管反应区11轴向进料口，所有甲醇原料全部进入下行床反应区18，低碳烯烃收率为86.98％(重量)。
【比较例2】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是下行床反应18区出口粗旋17的气相出口与旋风分离器21不相接，低碳烯烃收率为87.07％(重量)。
【比较例3】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置下行床反应区18，甲醇原料从管线8进入提升管反应区11，生成的包括碳四烯烃的碳四以上烃物流不进入提升管反应区11，提升管反应区11出口与沉降器16相接，低碳烯烃收率为82.87％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (3)

1.一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
(a)主要为甲醇的原料进入气固分配区后进入下行床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃、碳四烯烃的气相物流和催化剂进入粗旋，粗旋气相出口与沉降器中的旋风分离器入口相接，所述气相物流从旋风分离器气相出口进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和包括碳四烯烃的碳四以上烃物流；
(b)粗旋和旋风分离器分离出的催化剂经过沉降、汽提后由待生立管进入再生器，经过再生后的催化剂经过再生斜管进入提升管反应区，与所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流接触，生成的气相物流和催化剂进入气固分配区；
所述提升管反应区反应条件为：反应温度为500～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；下行床反应区反应条件为：反应温度为430～530℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为5～10米/秒；
所述包括碳四烯烃的碳四以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75％；
所述再生器与沉降器同轴布置，再生器位于沉降器下方；所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，从提升管反应区来的气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区；所述提升管反应区轴向方向上隔开的至少一个位置设置进料口，所进物料包括甲醇。
2.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34。
3.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5％。
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