CN102874869A

CN102874869A - 钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102874869A
Application number: CN201210306361XA
Authority: CN
Inventors: 苏安静; 何敏; 刘必前
Original assignee: SERUI (XIAMEN) BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SERUI (XIAMEN) BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明涉及一种钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，是采用一种新的水/油/水多级乳液法来制备的。所述的制备方法是将一定量的含有水溶性锆盐(可含有水溶性钇盐)的反相微乳液缓慢滴加到含有沉淀剂和水溶性乳化剂的水中进行反应，然后将得到的水/油/水多级乳液进行喷雾干燥得到纳米粉体；纳米粉体经低温煅烧处理2h得到钇稳定的氧化锆纳米粉体。采用本发明方法制备的钇稳定氧化锆粉体达到纳米级，其粒径为10～100nm，形貌规整，分布窄，并且颗粒的粒径可以通过改变水相的盐浓度来控制，操作简单方便，对设备要求低，后处理简单，适合规模化生产。

Description

钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，属于无机纳米粉体制备领域。

背景技术

作为一种非常重要的金属氧化物，氧化锆(ZrO₂)正受到越来越多的重视。ZrO₂有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相、常温下介稳的四方晶相及高温时稳定的立方晶相，特殊的晶体结构使之成为重要的电子材料。Y₂O₃稳定ZrO₂材料熔点高达2700℃，导热系数低，其热导率(1W/(m·K))在常见的陶瓷材料中最低，尤其是在高温1000℃时，它的热导率值是所有致密陶瓷材料中最低的(2.3W/(m·K))。在气孔和裂纹存在的情况下，Y₂O₃稳定ZrO₂材料的热导率值通常在0.8-1.7W/(m·K)之间；其热膨胀系数仅9×10^-6～11.5×10^-6/K，与金属材料较为接近。ZrO₂优异的高温热稳定性和隔热性能保证了它在高温下应用时更稳定，适宜作陶瓷涂层和高温耐火制品以及重要的结构陶瓷材料；其化学稳定性高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力，除H₂SO₄和HF外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的稳定性；以ZrO₂为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，是高级釉料的重要成分。从结构上看，ZrO₂由于其具有酸性和碱性表面中心，因而是一种理想的酸碱基双功能催化材料，在催化领域尤其是固碱催化领域起重要作用，它还具有独特的相变增韧性，这使ZrO₂陶瓷不仅强度高，断裂韧性也很大，成为重要的结构陶瓷材料。同时，ZrO₂具有高温氧离子导电性，可以应用于氧传感器中。在固态氧燃料电池中，采用ZrO₂陶瓷材料作电解质，是一种用常规燃料氢或碳氢化合物与氧反应所释放出来的能量直接转化为电能的新技术。总而言之，由于具有优良的机械、热学、电学、光学性质，ZrO₂在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面都有着广泛的应用和研究。

纳米氧化锆粉体具有比表面积大、表面能高、烧结温度低等特点，具有广泛的应用。目前制备纳米氧化锆主要是采用化学方法，如湿化学法(包括沉淀法、水解沉淀法、金属醇盐水解法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等)、化学气相法(CVD法)和溶剂蒸发法等。除上述方法之外，还有微波诱导法、超声波法、反胶团法、溶剂蒸发法、均相沉淀-发泡法、共沸蒸馏法、液相转化法等。沉淀法工艺简单，所得纳米粉体性能较好，但在洗涤后的沉淀物中，有少量初始溶液中的阴离子及沉淀剂中的阳离子残留物对纳米粉体的烧结性能产生不良影响。水解沉淀法能耗较大，反应缓慢且不经济。金属醇盐水解法需要用大量昂贵的有机金属化合物，成本大；而且作为溶剂的有机物常是一些有毒的物质，容易造成污染问题。水热法需要高纯的原材料以及耐高温高压的设备。溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒粒径分布较宽，烧结过程中易团聚。其它方法也都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺点。

反相微乳液法是制备无机纳米粒子的有效方法。该方法将无机盐的水溶液和沉淀剂分别分散在有机溶剂中形成稳定的微乳液，然后将两种微乳液混合，含有无机盐和沉淀剂的微乳液滴碰撞、合并、反应得到无机纳米颗粒。这种方法可以获得粒度分布均匀、分散性良好、尺寸可控的球形纳米粒子。但是，由于反应是通过微乳滴的碰撞、合并实现的，而微乳滴的稳定性，导致碰撞后合并的可能性低，因此这种方法制备纳米颗粒时间长，产率低。而且分离过程中多次的破乳、过滤、醇洗，相当费时、繁琐而且还会产生大量废液，容易造成材料浪费和环境污染。

发明内容

本发明的目的是针对目前制备纳米粉体尤其是钇稳定纳米氧化锆过程中存在的能耗大、周期长、浪费原材料、污染环境等问题，提供一种制备工艺简单，适合连续生产的制备钇稳定氧化锆纳米粉体的方法。

本发明的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)室温下，以有机溶剂为油相，浓度为0.1～2mol/L的锆盐水溶液为水相，利用油溶性非离子型表面活性剂将水溶性锆盐分散在油相中，在一定搅拌速度条件下形成透明或半透明的微乳液A；其中各组分质量比为表面活性剂∶油相∶水相＝1∶(4～10)∶(1～8)；

(2)搅拌条件下，将微乳液A缓慢加入到含有水溶性非离子型乳化剂和沉淀剂的水中，形成多级乳液B；

(3)搅拌反应1h，停止搅拌，乳液转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到纳米粉体C；

(4)将喷雾干燥得到的粉体在一定温度下热处理2～3h以除去粉体上的乳化剂，即得到氧化锆纳米粉体。

所述的有机溶剂优选为烷烃C_nH_2n+2(n＝7～20)，芳烃C_nH_2n-6(n＝6～15)、环烷烃C_nH_2n(n＝6～8)、煤油中的一种或大于一种的混合物；

所述的水溶性锆盐中含有水溶性钇盐，如氯化钇、硝酸钇、醋酸钇中的一种；

所述的水溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、醋酸锆中的一种；

所述的水溶性锆盐中水溶性钇盐的量是锆盐的1～5mol％；

所述的油溶性非离子乳化剂为非离子型Span60，Span80中的一种或任何HLB值为3～6的非离子型乳化剂或其混合物；

所述的油溶性非离子型乳化剂的质量分数为反相微乳液中水相的12.5～50％；

所述的水溶性非离子型乳化剂为任何HLB值为9～16的非离子型乳化剂或其混合物；

所述的水溶性非离子型乳化剂的质量分数为反相微乳液的1～10％；

所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠中的一种；

所述的沉淀剂的量等于钇盐和锆盐的物质的量之和；

所述的搅拌速度为800～5000rpm；

所述的热处理温度为400～600℃。

本发明提出的制备钇稳定氧化锆纳米粉体的方法，其原理如下：将钇盐与锆盐溶解在水中形成水溶液，其次将含有钇盐的锆盐水溶液作为水相分散在有机溶剂中形成稳定的微乳液，然后再将形成的微乳液分散在含有乳化剂和沉淀剂的水中，最终形成水/油/水多级乳液体系。沉淀剂从水相扩散到微乳液中，利用油相中的微乳液滴作为微反应器合成纳米颗粒；反应结束后进行喷雾干燥，得到均匀的纳米颗粒；经低温煅烧出去乳化剂即得到所述的氧化锆粉体。

与现有制备方法相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明利用微乳胶束作为微反应器合成钇稳定的氧化锆纳米粒子，制备方法简单，适合规模化生产；

(2)本发明所述的制备钇稳定的氧化锆纳米粉体的方法是通过沉淀剂从水相扩散到油相中的微乳胶中反应形成纳米颗粒，反应时间短；

(3)本发明所述的制备钇稳定的氧化锆纳米粉体的方法是采用喷雾干燥的方法得到纳米粉体的，不需要经过破乳、洗涤等过程，节省了材料，降低了环境污染；

(4)按本发明方法获得的粉体粒度达到纳米级，粒径为10～100nm，形貌规整，分布窄；

(5)按本发明的方法，通过改变油相中水溶性无机盐的浓度可以方便的控制微乳胶束中纳米粒子的尺寸，实现氧化锆纳米粉体尺寸可控制备。

附图说明

图1，图2，图3分别是采用本发明实施例1，实施例2，实施例3制备的氧化锆纳米颗粒的粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

(1)在室温下，以正辛烷为油相，浓度为0.1mol/L的氧氯化锆水溶液为水相(含0.001mol/L的氯化钇)，25g Span60作为表面活性剂将氧氯化锆水溶液50ml分散在200ml正辛烷中，以5000rpm的速度搅拌，形成透明的微乳液A；

(2)室温下，将12.5g吐温60溶解在200ml水中，加入质量分数为20％的氨水1.8g，搅拌均匀形成水相B；

(3)在5000rpm的速度搅拌条件下，将上述微乳液A加入到水相B中，得到水/油/水多级乳液体系C，反应1h，乳胶粒的尺寸采用纳米粒度分析仪(美国，Malvern)，纳米颗粒的尺寸为12～18nm(图1)；

(4)将C转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到纳米粉体D；马弗炉中400℃煅烧处理2h，得到氧化锆纳米粉体。

实施例2

(1)在室温下，以环己烷为油相，浓度为1mol/L的硝酸锆水溶液为水相(含0.05mol/L的硝酸钇)，6.3g Span80作为表面活性剂将氧氯化锆水溶液50ml分散在100ml环己烷中，以800rpm的速度搅拌，形成透明的微乳液A；

(2)室温下，将1.2g吐温85溶解在100ml水中，加入质量分数为20％的氨水18g，搅拌均匀形成水相B；

(3)在5000rpm的速度搅拌条件下，将上述微乳液A加入到水相B中，得到水/油/水多级乳液体系C，反应1h，乳胶粒的尺寸采用纳米粒度分析仪(美国，Malvern)，纳米颗粒的尺寸为76～92nm(图2)；

(4)将C转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到纳米粉体D；马弗炉中500℃煅烧处理2h，得到氧化锆纳米粉体。

实施例3

(1)在室温下，以二甲苯和癸烷(体积比为1∶1)为油相，浓度为2mol/L的氧氯化锆水溶液为水相(含0.02mol/L的硝酸钇)，15gSpan40和Span85的混合物(质量比为5∶4，混合物的HLB值为4.7)作为表面活性剂将氧氯化锆水溶液50ml分散在100ml油相中，以2000rpm的速度搅拌，形成透明的微乳液A；

(2)室温下，将7.5g吐温20溶解在75ml水中，加入质量分数为20％的氨水34g，搅拌均匀形成水相B；

(3)在5000rpm的速度搅拌条件下，将上述微乳液A加入到水相B中，得到水/油/水多级乳液体系C，反应1h，乳胶粒的尺寸采用纳米粒度分析仪(美国，Malvern)，纳米颗粒的尺寸为33～50nm(图3)；

(4)将C转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到纳米粉体D；马弗炉中600℃煅烧处理2h，得到氧化锆纳米粉体。

以上实施例说明采用本发明的方法可以可控的制备尺寸分布窄的氧化锆纳米粉体。

Claims

1.钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

(1)室温、搅拌速度为800～5000rpm的条件下，将浓度为0.1～2mol/L的水溶性锆盐(含有水溶性钇盐)分散在含有油溶性非离子型乳化剂的有机溶剂中形成稳定的反相微乳液A；

其中，水溶性钇盐的量为水溶性锆盐的1～5mol％；

(2)800～5000rpm搅拌条件下，将一定量的微乳液A缓慢加入到含有水溶性非离子型乳化剂和沉淀剂的水中，形成多级乳液B；

其中，所滴加的微乳液A中锆盐的物质的量为水中含有的沉淀剂物质的量；

(3)搅拌反应1h，停止搅拌，多级乳液B转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到纳米粉体C；

(4)将纳米粉体C在400～600℃热处理2h，即得到钇稳定的氧化锆纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂优选为烷烃C_nH_2n+2(n＝7～20)，芳烃C_nH_2n-6(n＝6～15)、环烷烃C_nH_2n(n＝6～8)、煤油中的一种或大于一种的混合物。

3.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水溶性钇盐为氯化钇、硝酸钇、醋酸钇中的一种。

4.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、醋酸锆中的一种。

5.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的油溶性非离子型乳化剂为Span60，Span80中的一种或任何HLB值为3～6的非离子型乳化剂或其混合物。

6.根据权利要求1或5所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的油溶性非离子型乳化剂的质量分数为反相微乳液中水相的12.5～50％。

7.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的水溶性非离子型乳化剂为任何HLB值为9～16的非离子型乳化剂或其混合物。

8.根据权利要求1或7所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的水溶性非离子型乳化剂的质量分数为反相微乳液的1～10％。

9.根据权利要求1所述的钇稳定氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠中的一种。