CN102872803A - 铝改性秸秆生物质炭及其制备方法和在去除水体中砷的应用 - Google Patents

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铝改性秸秆生物质炭及其制备方法和在去除水体中砷的应用。所述秸秆生物质炭由花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆、稻草或其它农作物秸秆经350℃控氧热解制成。铝改性秸秆生物质炭由秸秆生物质炭与0.6mol/L铝溶液混合、碱化制成。铝改性秸秆生物质炭去除水体中As(V)的方法，步骤为：在反应池中将经过铝改性的秸秆生物质炭与含砷溶液按1g/L的比例混合，连续搅拌2小时，静置20小时，再搅拌0.5小时，静置1.5小时后，将混合液通过砂滤装置分离铝改性生物质炭，清液排放。将处理废水后的生物质炭风干后焚烧，回收灰分和残渣。该方法廉价、高效，不产生二次污染。

Description

铝改性秸秆生物质炭及其制备方法和在去除水体中砷的应用
 
技术领域
本发明属于含砷废水净化处理技术领域，涉及铝改性秸秆生物质炭及其制备方法和在去除水体中砷的应用。
 
背景技术
砷是一种毒性很强的类金属元素，具有致癌性，被列为第一类污染物。砷污染主要来源于工农业生产活动，如半导体工业、金属矿开采和冶炼及砷作为原料的制造业排放的含砷“三废”；农业活动中应用的含砷杀虫剂、消毒液、杀菌剂、除草剂和饲料添加剂等。许多国家都对饮用水中砷含量制定了严格的控制标准。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中将砷含量标准由原来的0.05 mg/L降为0.01 mg/L，按此标准，我国砷中毒危害病区的暴露人口高达1500万人。因此，研发廉价、高效的含砷废水处理技术具有重要的现实意义。
我国农业生产中每年都产生大量农作物秸秆等农业废弃物，将这些农业有机废弃物经过厌氧低温热解后生成一种富炭的固体物质称为生物质炭。生物质炭表面一般带负电荷，对重金属等阳离子有很高的吸附容量，但其对阴离子的吸附能力弱。然而，通过一定的技术手段对生物质炭进行表面改性，使其表面性质向着有利于阴离子吸附的方向变化，则可研制成对阴离子有高吸附容量的吸附剂。铁离子和铝离子对砷有很强的亲和力，因此我们利用铝离子改性秸秆生物质炭，制备的铝改性秸秆生物质炭对As(V)表现出很高的吸附容量，可有效去除水中的砷【As(V)】。改性后的生物质炭仍是一种生物质燃料，处理废水后的生物质炭可用作燃料进行焚烧处置，富集在灰分中的As可以再回收，整个过程不产生二次污染。
 
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对我国金属矿开采和冶炼过程中产生的含砷废水的净化处理问题，将农作物秸秆低温热解制备成生物质炭，再用铝离子对秸秆生物质炭进行改性，用改性生物质炭吸附和去除水体中的As(V)，达到净化含砷废水的目的。
技术方案：铝改性秸秆生物质炭，由秸秆生物质炭与铝溶液混合碱化制成。
所述秸秆生物质炭由花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆或稻草中的一种或任意几种的混合热解而成。
铝改性秸秆生物质炭的制备方法，制备步骤为：
a. 秸秆生物质炭的制备：由农作物秸秆经350℃控氧热解制成； 
b．铝改性秸秆生物质炭：秸秆生物质炭与0.6 mol/L铝溶液按质量体积比1:10(g/mL)混合、调节pH至7.0并维持2小时，然后在25℃恒温放置48小时制成。
所述农作物秸秆为花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆或稻草中的一种或任意几种的混合。
所述铝溶液为0.6 mol/L的AlCl3。
铝改性秸秆生物质炭在去除水体中砷的应用。
铝改性秸秆生物质炭在去除水体中砷的应用，步骤为：调节含砷溶液的酸碱性至4.0≤pH＜7，在反应池中将铝改性秸秆生物质炭与含砷溶液按1 g/L的比例混合，连续搅拌2小时，静置20小时，再搅拌0.5小时，静置1.5小时后，将混合液通过砂滤装置分离铝改性生物质炭，清液排放。
将处理废水后的生物质炭风干后焚烧，回收灰分和残渣。
有益效果：当秸秆生物质炭与铝溶液混合时，铝离子在生物质表面吸附，当用NaOH将体系pH调至近中性时，吸附在生物质炭表面的铝离子发生水解反应，形成羟基铝并附着在生物质炭表面。由于铝的羟基化合物表面带大量正电荷，铝改性后生物质炭由原先带负电荷表面转变为带正电荷表面，对砷酸根阴离子的吸附亲和力增加。由于As(V)还能在羟基铝化合物表面发生专性吸附，因此经铝改性后生物质炭表面对As(V)的吸附容量和吸附强度均显著增加。铝改性后生物质炭的比表面积也显著增加，为As(V)提供了更多吸附位。将生物质炭与铝溶解混合、调节pH后放置48小时可以增加铝与秸秆的结合强度。改性后的生物质炭仍可用作生物质燃料，处理废水后的改性生物质炭可用作燃料进行焚烧处置，富集在灰分中的As可以再回收，整个过程不产生二次污染。
 
附图说明
图 1 为未改性和不同初始浓度铝改性的大豆秸秆炭对As(V)吸附量的比较；
图 2 为不同初始浓度铝改性的大豆秸秆炭对As(V)去除率的比较；
图 3 为铝改性花生秸秆炭和稻草炭对As(V)的吸附容量；
图 4为铝改性花生秸秆炭和稻草炭对As(V)的去除率；
图 5 为不同pH下铝改性生物质炭对As(V)的吸附容量。
 
具体实施方式
实施例1
不同初始浓度铝溶液改性生物质炭对As(V)吸附容量和去除效果的比较。
分别在厌氧350℃条件下由风干的大豆秸秆制备生物质炭。具体步骤如下：将大豆秸秆风干、磨细过1mm筛。将装满大豆秸秆的陶瓷坩埚置于马弗炉中，按20℃/分钟速度将温度提高至350℃，维持4小时后关闭电源，待马弗炉温度降至室温后取出大豆秸秆炭。在磁力搅拌条件下将20g大豆秸秆炭添加到200mL 初始浓度为0.3 mol/L的AlCl3溶液中，再用0.5 mol/L NaOH将pH调至7.0，维持2小时。于25℃恒温培养箱放置48小时后离心分离，用去离子水洗1次，再用酒精洗至无Cl-。室温下风干、磨细。用相同方法将大豆秸秆炭与0.6 mol/L的AlCl3反应制备铝改性生物质炭。在反应池中将铝改性秸秆生物质炭与含砷溶液按1g/L的比例混合，连续搅拌2小时，静置20小时，再搅拌0.5小时，静置1.5小时后，将混合液通过砂滤装置分离铝改性生物质炭，清液排放。
图1为未改性大豆秸秆炭和铝改性大豆秸秆炭对As(V)的吸附量。未经改性的大豆秸秆炭对As(V)吸附量很低，但经过铝改性后，生物质炭对As(V)的吸附量显著提高。0.6 mol/L AlCl3改性的生物质炭对As(V)的吸附容量显著高于0.3 mol/L AlCl3改性的生物质炭，前者的最大吸附量为635mol/kg，后者为429mol/kg，前者比后者提高32%。图2为两种铝改性生物质炭对As(V)的去除率，当As(V)初始浓度分别为0.3、0.4和0.5mmol/L时，0.3 mol/L Al改性大豆秸秆炭对As(V)的去除率分别为90.9%、78.3%和70.7%，0.6mol/L Al改性大豆秸秆炭对As(V)去除率达99.2%、97.9%和93.9%。因此，0.6 mol/L AlCl3改性的大豆秸秆炭对As(V)有很高吸附容量和去除率，可用于含砷废水处理。
 
实施例2
铝改性花生秸秆炭和稻草炭对As(V)的吸附容量和去除效果的比较。
按实施例1中的方法将350℃下制备的花生秸秆炭和稻草炭与0.6 mol/L的铝溶液反应制备铝改性生物质炭。再按实施例1中的方法研究铝改性生物质炭对As(V)的吸附容量和去除率。图3为两种铝改性生物质炭对As(V)的吸附容量。与0.6 mol/L 铝溶液改性的大豆秸秆炭相似，铝改性的稻草炭和花生秸秆炭对As(V)也有很高的吸附容量，最大吸附量分别可达655和627mmol/kg。图4为2种铝改性秸秆生物质炭对As(V)的去除率。当As(V)初始浓度分别为0.3、0.4和0.5mmol/L时，铝改性稻草炭对As(V)的去除率分别为98.8%、98.8%和94.3%；铝改性花生秸秆炭对As(V)的去除率分别为98.9%、96%和90.4%。两种铝改性生物质炭都对水体中As(V)有很高的去除率，可用于含砷废水处理。
 
实施例3
不同pH下铝改性生物质炭对As(V)的吸附容量。
配制初始浓度为0.8 mmol/L的As(V)溶液，用HCl和NaOH将溶液pH调至3.5~6.5范围，然后按实施例1中的方法研究铝改性生物质炭对As(V)的吸附容量。图5为三种铝改性生物质炭在不同pH下对As(V)的吸附容量。铝改性生物质炭对As(V)的吸附量随体系pH的升高而减小，但在酸性范围内铝改性生物质炭均对As(V)具有较高的吸附量。由于金属矿开采和冶炼产生的含砷废水多为酸性和强酸性，这为铝改性生物质炭对As(V)吸附和去除提供有利条件。但当含砷废水pH低于4.0时，需添加适量的碱将溶液pH调至4.0以上，以减小铝溶解造成二次污染的风险。

Claims (8)

1.铝改性秸秆生物质炭，其特征在于由秸秆生物质炭与铝溶液混合碱化制成。
2.根据权利要求1所述的铝改性秸秆生物质炭，其特征在于所述秸秆生物质炭由花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆或稻草中的一种或任意几种的混合热解而成。
3.权利要求1所述的铝改性秸秆生物质炭的制备方法，其特征在于制备步骤为：
a. 秸秆生物质炭的制备：由农作物秸秆经350℃控氧热解制成； 
b．铝改性秸秆生物质炭：秸秆生物质炭与0.6 mol/L铝溶液按质量体积比1:10(g/mL)混合、调节pH至7.0并维持2小时，然后在25℃恒温放置48小时制成。
4.根据权利要求3所述的铝改性秸秆生物质炭的制备方法，其特征在于所述农作物秸秆为花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆或稻草中的一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求3所述的铝改性秸秆生物质炭的制备方法，其特征在于所述铝溶液为0.6 mol/L的AlCl3。
6.铝改性秸秆生物质炭在去除水体中砷的应用。
7.根据权利要求6所述的铝改性秸秆生物质炭在去除水体中砷的应用，其特征在于步骤为：调节含砷溶液的酸碱性至4.0≤pH＜7，在反应池中将铝改性秸秆生物质炭与含砷溶液按1 g/L的比例混合，连续搅拌2小时，静置20小时，再搅拌0.5小时，静置1.5小时后，将混合液通过砂滤装置分离铝改性生物质炭，清液排放。
8.根据权利要求6所述的铝改性秸秆生物质炭在去除水体中砷的应用，其特征在于将处理废水后的生物质炭风干后焚烧，回收灰分和残渣。
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