CN102872728B - 氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法。它的步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2）将纳米线层加入到溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺的有机配体溶液中，热处理后得到籽晶层；3）将籽晶层加入到含有硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，有机配体混合溶液中，热处理得到金属有机框架物薄膜。本发明可以直接在多孔基底上生长籽晶层，操作简单、成本低，制备出的薄膜面积大、能够稳定存在，此法扩大了金属有机框架物薄膜的应用范围。

Description

氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法

技术领域

本发明涉及微孔薄膜的制备方法，尤其涉及一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法。

背景技术

金属有机框架物薄膜由于其具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。目前金属有机框架物薄膜的制备方法有很多，其中有比较传统的溶剂热法、逐层生长法，以及溶胶凝胶法、胶体沉积法以及比较新颖的微波合成法、电化学合成法等。但是这些方法还是存在着许多弊端：如溶剂热法虽然制备比较简便，但是其合成物质以粉体为主，很难产生致密的薄膜；溶胶凝胶法和胶体沉积法制备的薄膜厚度较难统一，均匀性不好；逐层生长法步骤较繁琐，薄膜生长周期比较长；微波合成法以及电化学合成法发展不成熟，生产成本较高。

发明内容

 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法。

一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为3mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的均苯三酸，溶剂为乙醇的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

另一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

另一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的2-葵基-对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的2-葵基-对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

本发明通过过滤纳米线与有机配体反应生成一层籽晶层，再通过二次生长生成金属有机框架物薄膜。该法制备薄膜的成本低，操作简单，能够稳定存在，可重复性强，便于大规模推广，扩大了金属有机框架物薄膜的应用范围。尤其是纳米线层的引入，可以在大孔基底上通过简单的过滤方法获得，其表面带有的正电荷可以与有机配体中羧酸根进行有效地络合，生成一层致密的籽晶层，有利于随后的二次生长。

附图说明

图1是金属氢氧化铜纳米线与有机配体制备金属有机框架物薄膜流程图；

图2是氢氧化铜纳米线与均苯三酸形成的籽晶层的表面SEM照片；

图3是氢氧化铜纳米线与均苯三酸形成的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片。

具体实施方式

一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为3mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的均苯三酸，溶剂为乙醇的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

另一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

另一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有10～20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的2-葵基-对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的2-葵基-对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将氢氧化铜纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有10ml浓度为10mM，溶剂为乙醇的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；见图2；

3）将所得的籽晶层加入到含有20ml浓度为3mM的硝酸铜和2mM的均苯三酸，溶剂为乙醇的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到12.5μm厚的金属有机框架物薄膜。

实施例2

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将氢氧化铜纳米线溶液60 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，溶剂为乙醇的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；见图2。

3）将所得的籽晶层加入到含有40ml浓度为3mM的硝酸铜和2mM的均苯三酸，溶剂为乙醇的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜。见图3。

实施例3

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将氢氧化铜纳米线溶液60 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将所得的籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜和2mM的对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜。

实施例4

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将氢氧化铜纳米线溶液60 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的2-葵基-对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将所得的籽晶层加入到含有40ml浓度为2mM的硝酸铜和2mM的2-葵基-对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜。

实施例5

1)在磁力搅拌下，将2.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸锌水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，30分钟后，获得氢氧化锌纳米线溶液，将氢氧化锌纳米线溶液60 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将所得的籽晶层加入到含有40ml浓度为3mM的硝酸锌和2mM的均苯三酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜。

实施例6

1)在磁力搅拌下，将1.6 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，30分钟后，获得氢氧化镉纳米线溶液，将氢氧化镉纳米线溶液60 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm 厚的滤层作为纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将所得的籽晶层加入到含有40ml浓度为3mM的硝酸镉和2mM的均苯三酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜。

Claims (3)

1.一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 mL直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20mL浓度为10mM，溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40mL浓度为3mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的均苯三酸，溶剂为乙醇的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

2.一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 mL直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将纳米线层加入到含有10～20mL浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40mL浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

3.一种氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下：

1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液10～25 mL直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300 ～600nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；

2）将所得的纳米线层加入到含有10～20mL浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的2-葵基-对苯二酸溶液中，120℃热处理48小时后，得到籽晶层；

3）将籽晶层加入到含有40mL浓度为2mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，2mM的2-葵基-对苯二酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，120℃热处理24小时后得到10～25μm厚的金属有机框架物薄膜。

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