CN102869609B - 制备kno3的杂卤石imi方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自杂卤石制备KNO3的方法。在一个优选的实施方案中，所述方法包括步骤：(a)使杂卤石与HNO3接触；(b)向所述溶液中加入Ca(OH)2，从而使所述溶液中存在的至少一部分硫酸根以CaSO4形式沉淀；(c)通过向剩余的溶液中进一步加入Ca(OH)2使所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀；(d)浓缩所述溶液，从而以硫酸盐化合物形式沉淀所述溶液中剩余的至少一部分硫酸根；(e)从剩余的溶液中分离至少一部分NaCl；和(f)以固体KNO3形式结晶溶液中所含的至少一部分K+和NO3 -。所述方法可实现杂卤石向纯度超过98.5％且基本无镁和硫酸盐杂质的KNO3的直接转化。

Description

制备KNO3的杂卤石IMI方法
相关公开案的引用
本申请要求2009年6月25日提交的美国临时申请61/220,230的优先权，所述申请通过引用全文并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备KNO3的方法，特别地，涉及使用杂卤石作为起始原料的方法。
背景技术
硝酸钾(KNO3)是工业上重要的化学品，用途包括***、肥料等。杂卤石(K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O)是广泛分布并易于得到的钾源。文献中已知将杂卤石与酸(例如HNO3)的反应作为制备含“复合矿物肥料”的粗盐混合物的手段。例如，美国专利号4,246,019公开了一种自杂卤石与HNO3反应制备含53.54％KNO3、39.87％Mg(NO3)2、5.48％CaSO4和1.01％H2O的混合物的方法。俄罗斯专利号2,276,123公开了一种自杂卤石与HNO3反应、然后用氨中和制备含K2SO4、MgSO4和NH4NO3的混合物的溶液的方法。因此，文献中描述的方法可产生含包括硝酸钾和硝酸镁以及石膏的物质混合物的溶液，这些物质混合物在所述方法的初期未进行分离。
已知若干熟知的方法如SouthwestPotash和IMI方法用于通过KCl与HNO3的反应制备KNO3(Ullman’sAgrochemicals，卷1；Weinheim：Wiley-VCH，2007，334-336页)。但自杂卤石与强酸的反应直接制备基本纯的KNO3尚不为人们所知。因此，仍长期需要可自杂卤石制备基本纯的KNO3而无已知方法的复杂性(例如产生复杂的产物混合物)且无需用氨中和的方法。
发明内容
本发明中公开的方法自杂卤石基本完全回收地产生KNO3，无需任何初步热处理，也无需从杂卤石洗去NaCl。NaCl与KNO3的分离通过两种物质的溶解度的不同温度依赖性实现：NaCl的溶解度随温度的变化非常小，而KNO3的溶解度随温度升高而剧烈增大。在本文中公开的方法中，Mg以Mg(OH)2形式回收，其与石灰一起沉淀。如此回收的Mg(OH)2可以作为与水的淤浆直接使用、干燥或转化为Mg盐如MgSO4·H2O。
因此，本发明的一个目的是公开一种制备KNO3的方法，其中所述方法的起始原料为杂卤石。
本发明的另一目的是公开一种自杂卤石制备KNO3的方法，所述方法包括步骤：(a)使杂卤石与包含NO3 -的物质接触；(b)向使杂卤石与HNO3接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱，从而使所述溶液中存在的至少一部分硫酸根以固体形式沉淀；(c)通过向剩余的溶液中加入至少一种碱性化合物使所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀；(d)浓缩所述沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤后获得的溶液；(e)从所述浓缩所述沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤后获得的溶液的步骤后所获得的溶液来沉淀至少一部分衍生自所述杂卤石的NaCl，如果有的话；(f)从反应流分离所述沉淀的NaCl，如果有的话；和(g)以固体KNO3形式分离所述沉淀至少一部分衍生自所述杂卤石的NaCl的步骤后剩余的溶液中所含的至少一部分K+和NO3 -。其中所述方法适于从杂卤石生产商业上可用的KNO3在本发明的精神内。
本发明的另一目的是公开这样的方法，所述方法还包括在所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤之前洗涤所述杂卤石从而移除所述杂卤石中所含的至少一部分NaCl的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤在约60℃到约90℃之间的温度下进行。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述包含NO3 -的物质选自(a)HNO3；(b)Ca(NO3)2；(c)上述的任意组合。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述包含NO3 -的物质为HNO3，此外，其中所述使杂卤石与含NO3 -的物质接触的步骤还包括使杂卤石与其量足以使如此获得的溶液中HNO3的量至少为0.5％(w/w)的HNO3接触的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述包含NO3 -的物质为HNO3，此外，其中所述使杂卤石与含NO3 -的物质接触的步骤还包括使杂卤石与其量足以使如此获得的溶液中HNO3的量至少为5％(w/w)的HNO3接触的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤还包括使杂卤石与60％的HNO3接触的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括将所述分离固体KNO3的步骤后剩余的至少一部分溶液再循环进入反应容器中的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中至少一部分所述包含NO3 -的物质从所述再循环进入所述反应容器中的溶液得到。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括从反应流移除所述使杂卤石与HNO3接触的步骤过程中产生的至少一部分固体的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，所述方法还包括通过过滤移除所述使杂卤石与HNO3接触的步骤过程中产生的至少一部分固体的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，所述方法还包括洗涤所述固体的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述向使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱的步骤还包括加入至少一种选自Ca(OH)2、CaCO3和CaO的无机碱的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述向使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱的步骤还包括加入足够的无机碱以大大降低所述溶液的SO4 2-含量的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述向使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱的步骤还包括加入足够的无机碱以使所述溶液的SO4 2-含量降低至少85％的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述无机碱选自(a)碱性Ca化合物；(b)碱性Ba化合物；(c)上述的任意组合。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括从反应流移除所述使杂卤石与HNO3接触的步骤过程中产生的至少一部分不溶性硫酸盐的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括通过过滤分离所述使杂卤石与HNO3接触的步骤过程中产生的至少一部分不溶性硫酸盐的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤还包括加入足够量的至少一种碱性Ca化合物，从而以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的超过50％的Mg2+的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤还包括加入足够量的至少一种碱性Ca化合物，从而以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的超过85％的Mg2+的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤还包括加入至少一种选自Ca(OH)2和CaO的碱性Ca化合物的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括从反应流移除所述以Mg(OH)2形式沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤中所获得的至少一部分所述Mg(OH)2的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，所述方法还包括洗涤所述Mg(OH)2的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述Mg(OH)2的纯度至少为92％。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述浓缩所述沉淀所述溶液中剩余的至少一部分Mg2+的步骤后剩余的溶液的步骤还包括选自(a)用多效蒸发器浓缩所述溶液和(b)通过机械蒸汽再压缩浓缩所述溶液的步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述沉淀至少一部分NaCl的步骤还包括通过蒸发结晶沉淀NaCl的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述通过蒸发结晶沉淀NaCl的步骤在超过约60℃的温度下进行。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述以固体KNO3形式分离所述加入碱性Ca化合物的步骤后剩余的溶液中所含的至少一部分K+和NO3 -的步骤还包括从所述溶液结晶KNO3的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述从所述溶液结晶KNO3的步骤还包括冷却所述溶液以实现KNO3的结晶的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述冷却所述溶液的步骤包括冷却所述溶液至低于40℃的温度的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，所述方法还包括纯化所述分离KNO3的步骤中获得的所述KNO3的附加步骤。
本发明的另一目的是公开这样的方法，其中所述纯化所述KNO3的步骤还包括通过选自(a)洗涤所述KNO3；(b)用基本纯的KNO3溶液浆化；和(c)重结晶的至少一种方法纯化所述KNO3的附加步骤。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述KNO3的纯度超过98.5％。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述沉淀至少一部分Mg2+的步骤在所述分离KNO3的步骤之前进行。
本发明的另一目的是公开如上述中的任一项所述的方法，其中所述沉淀至少一部分Mg2+的步骤在所述分离KNO3的步骤之后进行。
附图说明
图1示出了本文中公开的方法(工艺)的示意性流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例描述本发明，其中描述优选实施方案。应说明，给出具体的细节是为了提供对本发明的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见，本发明存在其他细节上不同但不影响其基本性质的实施方案。因此，本发明不限于附图中所示及说明书中所述，而是仅如附随的权利要求书中所指，本发明的正确范围仅由所述权利要求书的最宽泛解释限定。
在下面的详细描述中，按常规文献惯例给出了示出结合水的式。因此，关于化合物(包括未明确示出其结合水的那些)的具体水合程度未作声明，本文中公开的发明不限于给出的特定水合程度。
本文中公开的方法中涉及的基本化学反应可汇总如下：
K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O+2HNO3+4H2O+Ca(OH)2[+Ca(NO3)2]→
2KNO3+Mg(NO3)2+4(CaSO4·2H2O)
所产生的Mg(NO3)2通过与Ca(OH)2进一步反应而以Mg(OH)2形式沉淀：
Mg(NO3)2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+Ca(NO3)2
在本发明中，与现有技术中已知的方法相比，硝酸根离子和钙离子在方法的分开的独立步骤中加入。在本发明的方法的一些实施方案中，从方法的后阶段回收的Ca(NO3)2被再循环而与杂卤石反应。
在本文中公开的发明的一个优选实施方案中，采用了如下步骤系列来从杂卤石与HNO3的反应制备商品级KNO3。参照图1中针对本文中公开的发明的一个优选实施方案10给出的示意性流程图列出各个“阶段”。
在本发明的一些实施方案中，从杂卤石洗去NaCl。该步骤完全是任选的；既不要求从杂卤石洗去NaCl，也没有初步热处理杂卤石的任何需要。
在本方法的阶段1(1010)中，使杂卤石101与包含NO3 -的物质102接触。在优选的实施方案中，物质102为HNO3；在最优选的实施方案中，HNO3以60％的浓度提供。在本发明的优选实施方案中，加入足够量的60％HNO3以使所得溶液(包括杂卤石)中HNO3的浓度至少为5％(w/w)。在本发明的优选实施方案中，在约60℃到约90℃之间的温度下使杂卤石与HNO3接触。在本发明的其他实施方案中，使用优选的实施方案中所用范围之外的温度。在其他一些实施方案中，物质102可包含另一硝酸盐如Ca(NO3)2或硝酸盐与HNO3的混合物。在其中使用Ca(NO3)2的典型实施方案中，除在阶段1开始时加入HNO3并在此阶段结束时加入Ca化合物外，还在阶段1开始时加入Ca(NO3)2，或者在阶段1开始时加入Ca(NO3)2代替在此阶段开始时加入HNO3并在此阶段结束时加入Ca化合物，这将在下面描述。
在本发明的优选实施方案中，阶段5(在下面描述)中获得的至少一部分溶液(210)被再循环进入其中杂卤石与包含NO3 -的物质发生接触的反应容器中。
然后使反应混合物与碱(在优选的实施方案中为Ca(OH)2淤浆(105))接触；在优选的实施方案中，加入足够的淤浆以使pH达到基本中性。Ca(OH)2淤浆的加入由此产生主要包含K+、Mg2+、Ca2+、Na+、NO3 -和Cl-的溶液以及固体CaSO4(石膏)。在优选的实施方案中，加入足够的碱以沉淀溶液中存在的至少85％的SO4 -。
在本发明的优选实施方案中，杂卤石与HNO3间的反应过程中沉淀的固体石膏经过滤并用洗涤水103洗涤(在优选的实施方案中，在过滤器1015上逆流洗涤)以降低硝酸盐含量。将母液(106)转移至阶段2，而洗涤后的湿石膏201从***排放。然后使洗涤滤液104返回其中进行阶段1的反应容器中。
在本方法的阶段2(1020)中，向阶段1中移除固体石膏后得到的溶液(106)中加入另外的Ca(OH)2淤浆(105)以以Mg(OH)2(202)形式沉淀溶液中所含大部分Mg2+；在优选的实施方案中，加入足够的Ca(OH)2以沉淀存在的至少50％的Mg2+。洗涤Mg(OH)2(1025)并移除。沉淀Mg(OH)2后，留下主要包含Ca2+、K+、Na+、NO3 -、Cl-和残余Mg2+的溶液。在一些实施方案中，此阶段在阶段5(在下面描述)之后对将在阶段1中再循环的溶液进行。所产生的Mg(OH)2的化学纯度取决于所用CaO或Ca(OH)2的纯度。在优选的实施方案中，获得纯度超过92％的Mg(OH)2。
然后行进到阶段3(1030)，在其中，阶段2中获得的溶液进行浓缩。在优选的实施方案中，浓缩用本领域已知的任何技术如多效蒸发器通过蒸发实现或通过机械蒸汽再压缩实现。在一个优选的实施方案中，如此沉淀的至少一部分残余CaSO4在其中进行浓缩的容器的出口处与上清液分离。蒸发也可在蒸发池中通过曝晒蒸发进行，沉淀出的硫酸钙可因此留在池底上。
然后继续阶段4(1040)，在其中，溶液中存在的NaCl(203)和一小部分CaSO4(204)通过在蒸发结晶器中于超过60℃的温度下结晶而从阶段3后剩余的溶液中部分分离。分离固体(在优选的实施方案中，通过过滤1045)并移除。
在本方法的阶段5(1050)中，通过冷却阶段4的剩余溶液而使KNO3从所述溶液结晶。结晶可通过本领域已知的任何技术进行，例如在现有的各种类型的冷却结晶器中，包括冷却盘结晶器。在本发明的典型实施方案中，试验中洗涤后获得的白色KNO3产物的纯度超过98.5％。在本发明的典型实施方案中，主要的杂质为Ca(＜0.2％)、Cl-(＜1000ppm)、Na(～500ppm)、SO4 2-(～200ppm)、Mg(～10ppm)和Sr(～10ppm)。如此产生的KNO3可通过本领域已知的任何技术进一步纯化，例如通过用纯KNO3溶液再浆化或通过重结晶。
将阶段5剩余的溶液210再循环到其中进行阶段1的容器。阶段5剩余的溶液中所含的Ca(NO3)2与阶段1中的溶液中的硫酸根反应而沉淀石膏。
实施例1
向搅拌着的硝酸(59％，146.7g)和再循环溶液(1090g，合并来自实施例3中给出的KNO3结晶的母液和来自前一批次的石膏洗涤水所制得)的混合物中加入杂卤石(未洗涤、经碾碎并过筛至～0.5mm，400g)。通过用来自前面的运转的洗涤水稀释来改变硝酸的浓度以使最终滤液中保持15-16％的恒定硝酸根浓度。将反应混合物加热至65℃并搅拌3h。之后，在1小时期间经由泵向热的混合物中逐滴加入石灰乳(169.4g，浓度30％，在水中)，以中和淤浆(料浆)的酸度。当混合物达到5.5-6.5的pH时，停止加入并在混合物仍热时于真空下过滤。然后用水(3×350g)洗涤石膏滤饼(700g，60.8％固体)以便滤饼的硝酸盐含量令人满意地低。然后将湿的经洗涤的石膏(575.6g，73.9％固体)在60℃的烘箱中干燥过夜，产生425.5g石膏(CaSO4·2H2O＞98.5％，K＜0.4％，Mg＜0.2％，NO3 -＜100ppm)。将滤液(1094.7g，K＝4.7％，Mg＝1.5％，Ca＝0.6％，SO4 2-＝0.3％，NO3 -＝15.5％)用作Mg(OH)2分离步骤的碱(参见下面的实施例2)，同时将洗涤水与再循环溶液合并用于下一批次。
实施例2
将完成上面实施例1中给出的反应后得到的溶液的样品(720-900g溶液)用15％的石灰乳溶液(300g)于60-70℃的温度下处理。该处理的结果是，Mg浓度从1.5％降至低于0.2％。使沉淀的固体沉降，之后过滤并洗涤。干固体含超过92％的Mg(OH)2。主要杂质为Ca(＜5％)、SO4 2-(2％)、NO3 -(0.2％)和Cl-(0.05％)。
实施例3
通过在超过80℃的温度下蒸发浓缩上面实施例2中所述沉淀Mg(OH)2后剩余的溶液的样品，该样品包含(浓度为相对于全部溶液以w/w计)2.2％Ca、4.4％K、1.9％Na、0.01％Mg、13.3％NO3 -、3.1％Cl-和0.08％SO4 2-。浓缩的结果是，溶解盐的总浓度增加＞80％。在超过80℃的温度下分离如此结晶的NaCl，洗涤后其纯度超过98％。
然后将剩余溶液冷却至＜40℃的温度，使得KNO3沉淀，然后从母液中分离并洗涤。所得KNO3的纯度超过99.5％，而待再循环回反应的母液中溶解盐的浓度在55-60％范围内。

Claims (11)

1.一种由杂卤石制备纯度至少为98.5％的固体KNO3的方法，所述杂卤石含有作为杂质的NaCl，其中所述方法包括：
使杂卤石与含有包含NO3 -的物质的溶液接触；
向所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱，从而使所述溶液中硫酸根的至少一部分以固体形式沉淀；
通过向剩余的溶液中加入至少一种碱性化合物使所述溶液中剩余Mg2+的至少一部分以Mg(OH)2形式沉淀；
浓缩在所述使所述溶液中剩余Mg2+的至少一部分沉淀的步骤后获得的溶液；
从所述浓缩后所获得的溶液来沉淀至少一部分所述NaCl；
从反应流分离所述沉淀的NaCl；
以一定量的固体KNO3形式分离出在所述沉淀至少一部分所述NaCl的步骤后剩余的溶液中所含的至少一部分K+和NO3 -；和
将在所述分离后剩余的至少一部分溶液再循环进入在其中进行所述使杂卤石与含有包含NO3 -的物质的溶液接触的步骤的反应容器中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤之前洗涤所述杂卤石，从而移除所述杂卤石中所含的至少一部分NaCl的附加步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含NO3 -的物质选自(a)HNO3；(b)Ca(NO3)2；和(c)它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤包括使杂卤石与60％的HNO3接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少一部分所述包含NO3 -的物质从再循环进入所述反应容器中的所述溶液得到。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括从反应流移除在所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤过程中产生的至少一部分固体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述向在使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤中获得的溶液中加入至少一种无机碱的步骤包括加入足够的无机碱以使所述溶液的SO4 2-含量降低至少85％。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括从反应流移除在所述使杂卤石与包含NO3 -的物质接触的步骤过程中产生的至少一部分不溶性硫酸盐的附加步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括从反应流回收在所述以Mg(OH)2形式使所述溶液中剩余Mg2+的至少一部分沉淀的步骤中所获得的至少一部分所述Mg(OH)2的附加步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括纯化在所述分离KNO3的步骤中获得的所述KNO3的附加步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述通过向剩余的溶液中加入至少一种碱性化合物使所述溶液中剩余Mg2+的至少一部分以Mg(OH)2形式沉淀的步骤中制备的所述Mg(OH)2的特征在于纯度超过92％。
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