CN102867985B - 一种B3+,Al3+,Mg2+,Y3+,S2-共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12 - Google Patents

一种B3+,Al3+,Mg2+,Y3+,S2-共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12 Download PDF

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Abstract

一种B3+，Al3+，Mg2+，Y3+，S2-离子共掺杂的锂离子固体电解质Li7La3Zr2O12，其特征在于化学计量式为Li7+y1+y2+2y3YxLa3-xBy1Aly2Mgy3Zr2-y1-y2-y3O12-mSm其中：x＝0.1-0.3；y1＝0.1-0.2；y2＝0.1-0.2；y3＝0.1-0.3；m＝0.1-0.3；将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为3.7-4.0∶0.05-0.15∶1.35-1.45∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.1-0.3∶1.3-1.7∶0.1-0.3(摩尔比)的比例均匀混合，经过球磨、压制、烧结而成；能够获得大于5×10-4S/cm的室温锂离子电导率。

Description

一种B3+,Al3+,Mg2+,Y3+,S2-共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12
技术领域
本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。
背景技术
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生***从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。
全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。另外要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有良好的稳定性(对二氧化碳和水分稳定)，为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作为负极而具有高的能量密度，也希望固态电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。从目前已有报导的锂离子固态电解质来看：LLTO(Li，La)TiO3固态电解质具有很高的晶内电导率(在10-3S/cm左右)及比较高的常温总电导率(10-4S/cm-10-5S/cm)，但是LLTO分解电压低，无法构成放电电压3.7V以上全固态电池并且对金属锂负极不稳定；具有NASICON型多晶的LiM2(PO4)3(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体PO4和八面体MO6共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen，ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171，2004，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li1+xTi2-xGaxP3O12，Li1+2xTi2-xMgxP3O12， Li1+xGe2-xCrxP3012，Li1+xGe2-xAlxP3O12，Li1+xTi2-xInxP3O12等体系或其他如Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，Li1+xAlxTi2-xP3O12等体系均具有较高的锂离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在10-4S/cm-10-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。另外NASICON体系同样对金属锂负极不稳定。Ramaswamy Murugan等于2007年在德国应用化学期刊上报导了一种新型的锂离子固态电解质Li7La3Zr2O12其在常温下的锂离子电导率超过1×10-4S.em-1，分解电压超过5.5V，能使用金属锂作为负极，对空气和水分稳定，是一种很有应用潜力的锂快离子固体电解质材料(Ramaswamy Murugan，Venkataraman Thangadurai，Wemer Weppner，(2007).″Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12.″Angewandte Chemie-International Edition46(41)：7778-7781.)。然而在对电流要求较高的场合电导率往往要达到5.0×10-4S/cm左右才可以满足电池正常工作的需要，另外该固态电解质合成温度在1350℃左右，温度高，能耗大。
离子掺杂是提高固态锂离子电解质电导率一种非常有效的方式，但是掺杂离子与基体的相互作用非常复杂，掺杂离子的大小、电子结构、电负性等特性都对母体的离子导电能力有很大影响，而且不同的掺杂离子之间会有互相作用，是促进锂离子迁移还是抑制锂离子迁移以及促进和抑制的程度都会随着掺入的离子种类及浓度有非常大的差异。原则上掺杂离子的选择应尽量满足传输瓶颈与Li+半径大小匹配，Li+与骨架离子键合力弱、空位浓度与Li+浓度的比例适中三个条件。该固体电解质的锂离子迁移机理也尚未完全被研究人员弄清楚。另外，离子掺杂如能形成低共熔固溶体，则在一定程度上能降低合成温度。因此进一步研究掺杂离子的种类及含量对开发高锂离子电导率的固态电解质有着很重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种B3+，A13+，Mg2+，Y3+，S2-离子共掺杂的锂离子固体电解质Li7La3Zr2O12。Y3+部分取代La3+，两者有相似的电子结构，但Y3+半径较小，同样半径较小的Al3+部分取代Zr4+以及半径较小的B3+部分取代Zr4+使得La-O八面体和Zr-O八面体产生一定的收缩畸变，迁移通道大小与锂离子半径更匹配而提高锂离子电导率；然而结构畸变过大容易造成相态的改变而对锂离子导电产生不利影响。而Mg2+半径与Zr4+非常接近(0.072nm)，Mg2+部分取代Zr4+不引起晶格的显著变形而带来大量的间隙锂离子，同时低价B3+和Al3+部分取代Zr4+产生额外的填隙锂离子，它们增加了增加晶格中迁移锂离子的数量而提高锂离子电导率；S2-部分取代O2-，S2-虽然比O2-大，可能减小锂离子迁移通道面积，但S2-电负性小，对间隙锂离子作用力弱，总体上起到促进锂离子迁移的作用；这些因素的协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过5.0×10-4S/cm，更加接近液态电解质的离子电导率。同时，硼氧化物与其他组份形成固溶体，能降低该固态电解质合成温度100-150℃。
本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种锂离子电导率超过5.0×10-4S/cm的锂离子固体电解质，其化学计量式为Li7+y1+y2+2y3YxLa3-xBy1Al y2Mg y3Zr2-y1-y2-y3O12-mSm其中：x＝0.1-0.3；y1＝0.1-0.2；y2＝0.1-0.2；y3＝0.1-0.3；m＝0.1-0.3。
在该技术方案中，将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为3.7-4.0∶0.05-0.15∶1.35-1.45∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.1-0.3∶1.3-1.7∶0.1-0.3(摩尔比)的比例均匀混合，加入2％-6％的95％乙醇，在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-20小时，球磨结束后在60℃-80℃真空烘箱(真空度在10Pa-100Pa)中干燥10-30小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-10℃/分钟的速率升温到200-250℃保温2-8小时，而后以5-10℃/分钟的速率升温到750-850℃保温5-10小时，而后以2-10℃/分钟的速率升温到1150-1250℃保温10-30小时制成固态电解质粉体。该粉体混合1-5wt％为结合剂(该结合剂为PVC或PVA)在压力机下以300-500MPa的压强下保持压力2-6分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以10-20℃/分钟的速率升温到1200-1300℃保温10-20小时制成锂离子固体电解质薄片。如图1是组成为Li7.4Y0.1La2.9B0.1Al0.1Mg0.1Zr1.7O11.9S0.1固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为7.5×10-4S/cm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用B3+，Al3+，Mg2+，Y3+，S2-离子共掺杂的锂离子固体电解质Li7La3Zr2O12。通过半径较小的Y3+部分取代La3+，同样半径较小的Al3+部分取代Zr4+以及半径较小的B3+部分取代Zr4+使得La-O八面体和Zr-O八面体产生一定的收缩畸变，迁移通道大小与锂离子半径更匹配而提高锂离子电导率；通过半径与Zr4+非常接近的Mg2+部分取代Zr4+使在结构不显著畸变的情况下大量增加间隙锂离子，同时通过低价B3+和Al3+部分取代Zr4+产生额外的填隙锂离子，增加晶格中迁移锂离子的数量而提高锂离子电导率；S2-部分取代O2-，S2-虽然比O2-大，可能减小锂离子迁移通道面积，但S2-电负性小，对间隙锂离子作用力弱，总体上起到促进锂离子迁移的作用；这些因素的协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过5.0×10-4S/cm。同时，硼氧化物与其他组份形成固溶体，能降低该固态电解质合成温度100-150℃。
附图说明
图1为锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图、频率-阻抗及频率-相位图。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为3.7∶0.05∶1.45∶0.05∶0.05∶0.1∶1.7∶0.1(摩尔比)的比例均匀混合，加入2％的95％乙醇，在球磨机中以250转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60℃真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨15分钟，研磨后的粉体以5℃/分钟的速率升温到200℃保温3小时，而后以5℃/分钟的速率升温到750℃保温6小时，而后以3℃/分钟的速率升温到1150℃保温20小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2wt％结合剂PVC在压力机下以300MPa的压强下保持压力5分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以11℃/分钟的速率升温到1220℃保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。
实施例2：将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为4.0∶0.15∶1.35∶0.1∶0.1∶0.3∶1.3∶0.3(摩尔比)的比例均匀混合，加入5.5％的95％乙醇，在球磨机中以380转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在80℃真空烘箱(真空度95Pa)中干燥30小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以6℃/分钟的速率升温到220℃保温5小时，而后以8℃/分钟的速率升温到780℃保温10小时，而后以7℃/分钟的速率升温到1200℃保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt％结合剂PVC在压力机下以450MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片空气气氛下以15℃/分钟的速率升温到1280℃保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。
实施例3：将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为3.85∶0.1∶1.4∶0.075∶0.075∶0.2∶1.5∶0.2(摩尔比)的比例均匀混合，加入3％的95％乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在70℃真空烘箱(真空度50Pa)中干燥20小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以9℃/分钟的速率升温到250℃保温5小时，而后以10℃/分钟的速率升温到800℃保温7小时，而后以2℃/分钟的速率升温到1250℃保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合1wt％结合剂PVA在压力机下以300MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以15℃/分钟的速率升温到1300℃保温18小时制成锂离子固体电解质薄片。
实施例4：将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲为3.8∶0.08∶1.42∶0.07∶0.08∶0.15∶1.55∶0.3(摩尔比)的比例均匀混合，加入6％的95％乙醇，在球磨机中以390转/分钟的转速球磨12小时，球磨结束后在80℃真空烘箱(真空度100Pa)中干燥15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以5℃/分钟的速率升温到230℃保温8小时，而后以8℃/分钟的速率升温到750℃保温5小时，而后以9℃/分钟的速率升温到1230℃保温20小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt％结合剂PVA在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以20℃/分钟的速率升温到 1250℃保温13小时制成锂离子固体电解质薄片。
实施例5：将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2：硫脲为3.76∶0.12∶1.38∶0.08∶0.08∶0.1∶1.58∶0.1(摩尔比)的比例均匀混合，加入4％的95％乙醇，在球磨机中以210转/分钟的转速球磨18小时，球磨结束后在60℃真空烘箱(真空度10Pa)中干燥25小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以10℃/分钟的速率升温到210℃保温2小时，而后以5℃/分钟的速率升温到850℃保温10小时，而后以7℃/分钟的速率升温到1170℃保温28小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt％结合剂PVC在压力机下以500MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以10℃/分钟的速率升温到1200℃保温15小时制成锂离子固体电解质薄片。

Claims (3)

1.一种B3+，Al3+，Mg2+，y3+，S2-离子共掺杂的锂离子固体电解质，其特征在于化学计量式为Li7+ y1+y2+2y3YxLa3-xBy1Al y2Mgy3Zr2-y1-y2-y3O12-mSm，其中：x＝0.1-0.3；y1＝0.1-0.2；y2＝0.1-0.2；y3＝0.1-0.3；m＝0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于将Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶MgO∶ZrO2∶硫脲摩尔比为3.7-4.0∶0.05-0.15∶1.35-1.45∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.1-0.3∶1.3-1.7∶0.1-0.3的比例均匀混合，加入2％-6％的95％乙醇，在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-20小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于制得的所述固体电解质的薄片的常温锂离子电导率大于5×10-4S/cm。
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