CN1028649C

CN1028649C - 一种劣质原料油复合加氢裂化催化剂

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Publication number: CN1028649C
Application number: CN 93101936
Authority: CN
Inventors: 门存贵; ***; 陈贵才; 付玉琢
Original assignee: INST OF DAQING GENERAL PETRO-CHEMICAL PLANT
Current assignee: INST OF DAQING GENERAL PETRO-CHEMICAL PLANT
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2013-03-05
Also published as: CN1074929A

Abstract

一种复合加氢裂化催化剂，其活性组分为W-Mo-Ni，助活性组分为Sn-F，担体为SiO₂-Al₂O₃-β分子筛。该催化剂可以用于劣质原料油的一段加氢裂化，以生产优质中间馏分燃料油等。

Description

本发明涉及劣质原料油加氢裂化催化剂，更具体的说，本发明涉及加工劣质重烃油的复合加氢裂化催化剂的化学组成，物理性质及制备方法。IPCC10G45/00。

本发明的复合加氢裂化催化剂，是由活性组分为W-Mo-Ni，助活性组分为Sn-F，担体为SiO₂-Al₂O₃-β分子筛的多功能复合加氢裂化催化剂。该催化剂适合于一段一次通过的加氢裂化工艺过程，在临氢及适宜工艺条件下加工劣质混合原料油时，能生产出优质的中间馏分燃料油。

众所周知，大庆炼油厂生产中得到的一种焦化蜡油中氮化物的含量很高，总氮含量大于2000ppm。用这种焦化蜡油作原料，在加氢过程中，其氮化物转化成NH₃，NH₃可以使加氢催化剂的酸性中心中毒，导致催化剂活性很快下降，甚至使催化剂失去工业使用价值;另外，焦化蜡油中含有较多的胶质（4-7%（重））、焦粉和稠环芳烃（30%左右（重）），它们在加氢裂化过程中发生副反应，引起结焦并加速生成焦炭，导致催化剂的温升速度加快，使用寿命缩短，促使催化剂过早失活，致使加氢裂化装置停工。

要克服劣质重油，特别是焦化蜡油进行加氢裂化以生产中间馏分燃料油的方法中所存在的问题，就必须提供一种优质的多功能加氢裂化催化剂，并提供一种可行的加氢裂化工艺方法。

目前，国内外尚没有一种催化剂能够长期适用于加工劣质重油，特别是加工焦化蜡油、催化循环油、减压馏分油等的混合原料的加氢裂化工艺。当然，更没有采用一段一次通过的加工含有焦化蜡油50（重）以上或者含有催化循环油50%（重）以上的混合原料油的加氢裂化催化剂和加氢裂化工艺方法。

目前国内外工业加氢裂化生产装置，大部分使用分子筛型加氢裂化催化剂，在处理焦化蜡油时存在两个较大难题：一是由于分子筛的裂化活性较强，其加氢活性相对较弱，因此就使有机氮化合物和胶质等化学杂质的加氢造成一定的困难。二是由于分子筛的孔道一般比较小，稠环芳烃等直径较大的分子，就难于进入分子筛的孔道中，致使这类分子的加氢饱和开环造成了困难。上述两个问题，不仅带来了加氢生成油的质量差，而且，使得催化剂活性稳定性大幅度下降，甚至导致催化剂迅速失活。

目前，国际上一般采用两段串联加氢裂化工艺或者一段全循环加氢裂化工艺技术。加氢裂化加工含焦化蜡油混合原料的报导有，例如美国、日本、苏联等国家。混入焦化蜡油最多的炼油厂是原苏联的乌发炼油厂，其焦化蜡油混入量最高也只有30%，其采用的加氢裂化工业生产装置，是两个反应器或三个反应器，装入两种催化剂或者多种催化剂。工艺过程是：物料先经加氢精制段，进行加氢精制，脱除N，O，S等化学杂质，然后物料进入加氢裂化段，进行加氢裂化反应，使大分子油料转化成较小的分子及异构体分子等。然后，有的再经一次加氢精制，以补充精制效果之不足，使反应进行的完全，保证产品质量达到要求的标准。

美国联合油公司采用两段全循环加氢裂化工艺对含5～10%焦化蜡油的混合原料油，先进入加氢精制反应器（有一个或两个反应器装入精制催化剂）进行原料油精制反应，脱除氮化物，氧化物和硫化物等。然后进入装有加氢裂化催化剂的反应器，进行加氢裂化反应，反应物料再进入后精制反应器（或者在加氢裂化反应器下部装入后精制催化剂），进行补充精制，以使产品质量达到质量标准。只有短期生产标定报导，无长期生产资料。

本发明的目的之一是提供一种多功能复合加氢裂化催化剂，本发明的目的之二是提供一种劣质烃油的加氢裂化方法，即一段一次通过的加氢裂化方法。使用本发明的多功能复合加氢裂化催化剂和加氢裂化方法可以加工劣质烃原料，例如焦化蜡油、催化循环油、减压馏分油、丙烷脱沥青油等。本发明的催化剂有很好的抗中毒能力，大的容炭能力，优良的活性及稳定性等，从而可以长周期（一年以上）正常加工劣质重烃原料，生产优质的中间馏分油，例如-35号柴油、航空煤油及石脑油等。

本发明的多功能复合加氢裂化催化剂是以抚顺石油三厂生产的1246加氢精制催化剂、3762加氢裂化催化剂及3812催化剂为原料，选其两种或三种，经过加工，复合配制而成。1246加氢精制催化剂的化学组成一般为NiO（4～7%）、MoO₃（13～18%）、SiO₂（20～25%）、Al₂O₃（48～58%）（重）、3762加氢裂化催化剂的化学组成一般为NiO（6～13%）、WO₃（18～24%）、SnO₂（4～9%）、F（5～11%）、Al₂O₃（44～49%），β分子筛（1～3%）（重）;3812催化剂的化学组成一般为NiO（5-8%）、WO₃（20-24%）、SiO₂（13-15%）、Al₂O₃（50-59%）（重）因为工业生产的催化剂批号不同，各组分的含量稍有变化。

本发明的复合加氢裂化催化剂的制备方法是，选用相同颗粒大小的1246和3762催化剂，以34-38%（V）与62-66%（V）的比例混合配制而成。所用的原料颗粒大小最好为Φ（3-4）×4mm的圆柱体或条型，各种催化剂的堆比重越接近越好。

可以将1246、3762及3812三种催化剂，选其相同大小的颗粒，按所需成品复合加氢裂化催化剂的化学组成的要求，以适当的比例，混合配制成本发明的复合加氢裂化催化剂。

本发明的复合加氢裂化催化剂的化学组成（重量%）为：WO₃：14-20，最好17-19;MoO₃：3-10，最好3-8;NiO：5-10;最好6-9;SnO₂：2-6，最好3-6;F：4-8，最好4-7;SiO₂：2-6，最好3-6;F：4-8，最好4-7;SiO₂：12-18;最好12-15;Al₂O₃：45-55;β-分子筛：1-3，最好1-2。本发明的复合加氢裂化催化剂的一般物理性质为：堆比重0.32-0.98g/ml;比表面积182-300m2/g;孔容0.34-0.44ml/g;平均孔径28.0-40.0

;粒度Φ（3-4）×4mm。

使用本发明的复合加氢裂化催化剂，采用一段一次通过的加氢裂化方法，可以加工焦化蜡油或催化循环油与减压馏分油的适当比例的混合油，可以加工丙烷脱沥青渣油与减压馏分油的适当比例的混合油，也可以加工常压三线油与减一线油的适当比例的混合油，生产出-35号柴油或航空煤油及石脑油等产品。

本发明的加氢裂化方法所用的生产装置，只需要安装一个加氢裂化反应器，反应器内装入本发明的复合加氢裂化催化剂，在适当的反应条件下，可以同时完成加氢精制和加氢裂化反应，生产出所需要的中间馏分燃料油产品。

使用本发明的复合加氢裂化催化剂和加氢裂化方法，加工含焦化蜡油50%以上混合原料油时，必须对原料油采用惰性气体例如氮气保护，以减少原料油与空气的接触而加速生焦，确保长周期稳定的进行生产。

使用本发明的复合加氢裂化催化剂和加氢裂化方法，加工含有50%焦化蜡油的混合原料油时，生成油中所含的-35号柴油馏分可以达到48-54%（重），并能长期稳定的运转，其反应器的温升系数小于0.04℃/天，在加工常三线油和减一线油混合原料时，生成油中石脑油收率可达56-64%（Wt），工业运转150多天无明显温升。这些都表明本发明的复合加氢裂化催化剂具有很好的活性稳定性和对轻质油的选择性。另外，本发明的复合加氢裂化催化剂可用于加氢改质焦化柴油，加氢精制处理加氢裂化尾油以生产工业白油等。

本发明的加氢裂化方法包括，在氢气存在下，在合适的加氢裂化工艺条件下所选用的原料油与所说的多功能复合加氢裂化催化剂接触反应。所说的加氢裂化条件为：反应温度380-420℃，反应压力13.0～15.0MPa，氢油体积比1300～1500∶1，液时空速0.8-1.2hr^-1。

现在用下面的实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限于此。

实施例1

制备复合加氢裂化催化剂A

将抚顺石油三厂工业生产的化学组成（重%）为NiO6%，WO₃22%、F8%、SnO₂8%、β-分子筛1.5%、SiO₂10%及Al₂O₃44.5%的3762加氢裂化催化剂与化学组成为NiO5%、MoO₃15%、SiO₂24%及Al₂O₃56%的1246加氢精制催化剂按66%与34%的比例混合，配制成需要量的复合加氢裂化催化剂，该催化剂称为催化剂A。催化剂A的化学组成为（重%）：NiO5.66%、WO₃14.52%，MoO₃5.1%、SnO₂5.27%、F5.28%、SiO₂14.76%、β-分子筛1.0%和Al₂O₃48.41%。

实施例2

制备复合加氢裂化催化剂B

将抚顺石油三厂生产的化学组成为（重%）为NiO10%，WO₃21%、F7%、SnO₂6%、β-分子筛2%、SiO₂8%及Al₂O₃46.0%的3762加氢裂化催化剂、化学组成为（重%）NiO6%、MoO₃15%、SiO₂22%及Al₂O₃57%的1246加氢精制催化剂与化学组成（重%）为NiO8%、WO₃22%、SiO₂14%及Al₂O₃56%的3812加氢催化剂按60%、25%及15%的比例混合，配制所需要量的复合加氢裂化催化剂，该催化剂称为催化剂B，其化学组成（重%）为NiO8.7%、MoO₃3.75%WO₃15.9%、SnO₂3.6%、β-分子筛1.2%、SiO₂12.4%及Al₂O₃50.25%，F4%。

实施例3

使用实施例1制备的复合加氢裂化催化剂A，以大庆焦化蜡油与减压重油各50%（重）的混合油作为原料，在100ml小型加氢裂化装置上，反应器采用常规的催化剂装填方法，进行加氢裂化试验。加氢裂化的条件为：氢气压力15.0Mpa，温度400-420℃、液时体积空速1.0hr^-1、氢油体积比1380∶1。所用的原料油的性质列于表1。试验结果数据列于表2。经过4800多小时的运转试验，结果是加氢生成油的收率（＜350℃的馏分油的收率）大于74%，生成油中-35号柴油收率达54%（重），石脑油收率达20%（重）。整个试验过程中其温升系数小于为0.04℃/天。该试验证明，催化剂A具有很好的加氢活性和稳定性。

（表1、表2见文后）

实施例4

使用实施例3所用的原料油、催化剂、试验工艺条件，在3升的中型加氢装置进行试验。另外，也用50%焦化蜡油与50%（体）减压馏分油的混合原料油进行了同样的试验，两种原料油的试验结果很相似，加氢生成油的收率、产品分布、产品质量都重复了实施例3的100ml小型加氢试验的结果。试验结果列于表3。

（表3见文后）

实施例5

采用性质类似于表1中的原料油Ⅰ的焦化蜡油50%（体）与减二线蜡油50%（体）的混合原料油，用催化剂A，在压力为14.6MPa，温度386℃，液时体积空速1.02hr^-1，氢油体积比1380∶1的条件下，在12万吨工业加氢裂化装置上进行操作，试验的结果：加氢生成油中＜350℃馏分油的收率达76%，其中-35号柴油收率达51%，石脑油收率25%（重）。另外，也用性质列于表1的原料Ⅱ进行了试验，在350℃的温度下就能达到上述水平。

实施例6

按实施例1的方法，制备复合加氢裂化催化剂A45吨，装入大庆炼油厂的年加工能力26万吨的加氢裂化工业生产装置上。开工前将催化剂预硫化。在操作压力14.0MPa、反应温度360℃，氢油体积比1500∶1、液时体积空速1.4hr^-1的条件下，加工原料油Ⅱ。结果液体收率达到98.7%，＜350℃的馏分油收率达85%，其中石脑油收率63%，-36号柴油收率22%（重）。

实施例7

使用实施例2制备的催化剂B，采用实施例3的装置及工艺条件，加工45%的催化循环油与55%（体）的减压馏分油的混合原料，在400℃的反应温度时，液体收率达97.5%，＜350℃的馏分油收率达75%，生成油中-35号柴油收率35%，石脑油收率20%，催化剂温升为0.04℃/天。

对比实施例1

使用抚顺石油三厂生产的化学组成（重）NiO2.0-4.0%，WO₃25-35%、SiO₂20-28%，其余为Al₂O₃的219加氢裂化催化剂，在与实施例3相同的装置上，用相同的原料油及相同的试验条件进行初活性试验，试验结果列于表4。

对比实施例2

使用3762加氢裂化催化剂，进行与对比实施例1相同的试验，也进行寿命试验，初活性试验的结果也列于表4，寿命试验反应结果列于5。

（表4、表5见文后）

对比实施例3

进行与实施例3相同的试验，只是使用与配制催化剂A时所用比例的原料催化剂1246和3762，将反应器的上部装1246催化剂（比例34）反应器的下部装3762催化剂（比例66），试验的结果列于表6。

（表6见文后）

从表2、4至6的试验结果数据看。本发明的复合加氢裂化催化剂在初活性、稳定性、对中间馏分油的选择性等方面比已有的3762催化剂、219催化剂及1246和3762分上下层填装的混合催化剂都要好的多。

表1原料油的性质

性质原料油Ⅰ 原料油Ⅱ

密度（20℃ kg/M3） 869.1～889.9 840.6～832.0

馏程（℃）HK 238～342 204～210

50% 389～410 354～371

90 440～465 402～411

干点 487～510 425～440

凝点（℃） +33～+38 +26～+31

残炭（%） 0.20～0.31 0.10～0.20

含蜡（%） 25.4～28.7 28.5～34.1

含硫（%） 0.18～0.24 0.10

总氮（ppm） 1400～2100 100～210

胶质（%） 3.9～6.9 1.8～2.2

族组成（%）

烷+环烷烃 59.6～68.4 85.6～89.1

双芳以上芳烃 23.9～33.0 6.5～8.5

总芳烃 31.2～41.4 10.4～14.2

注：原料油Ⅰ是焦化蜡油与减压重油各50%（体）的混合油。原料油Ⅱ是常三线油与减一线油以40%∶60%（体）的混合油。

表2催化剂A的100ml加氢寿命试验结果

反应生成油生成油小柱及减压分馏收率%（Wt）累计运

温度液收密度＜130℃ 130～260℃ 170～320℃ 170～350℃ ＞350℃ 切收 170～320℃ 行时间

℃ （%Wt）（20℃kg/M³）凝点（℃）（h）

413 95.8 787.3 14.4 35.2 40.7 51.9 22.2 98.9 ＜-35 32

413 96.2 786.5 13.8 34.7 41.2 52.3 21.5 99.0 ＜-35 212

413 96.4 787.6 14.2 36.9 40.4 50.7 23.6 99.4 ＜-35 352

415 96.6 788.1 13.8 34.0 43.0 52.0 25.2 98.8 ＜-35 1246

415 95.2 786.7 12.8 34.8 42.8 52.2 24.6 98.6 ＜-35 1294

415 96.0 782.8 13.8 40.6 41.2 50.6 20.4 98.4 ＜-35 1454

418 96.4 783.6 14.6 36.2 42.3 51.4 22.9 99.4 ＜-35 2024

418 96.8 786.3 14.3 35.4 43.4 52.2 23.2 98.7 ＜-35 2080

418 96.6 784.2 15.7 34.8 41.5 52.8 22.5 99.6 ＜-35 2176

420 98.3 787.5 14.2 32.6 39.6 52.2 23.0 97.8 ＜-35 3484

420 96.5 731.5′ 17.0 38.6 44.0 56.4 15.6 98.8 ＜-35 3854

420 95.5 785.1 16.2 35.0 40.0 56.6 16.4 98.8 ＜-35 4012

注：总温升7℃，平均温升为0.04℃/天，按装置使用最高使温度435℃计算一次寿命524天。

表3 100ml和3L生成油实沸点装置分馏收率

试验装置 100ml小型 3L中试 3L中试＊

反应温度（℃） 415 415 413

馏分油 HK～130℃ 16.0 17.0 16.0

收率%（Wt） HK～170℃ 26.0 27.0 25.8

HK～200℃ - 38.8 37.1

1300～260℃ 38.4 38.3 33.9

170～320℃ 40.8 39.4 41.4

149～350℃ 54.1 54.8 57.2

170～350℃ 48.5 49.3 51.9

＞350℃ 20.4 20.8 18.5

＊-原料油中混入20%的脱蜡重柴油。

表4 219催化剂和3762催化剂初活性试验结果

反应生成油生成油小柱及减压分馏收率%（Wt）

催化剂温度

℃ 液收密度 170～320℃

＜130℃ 130～260℃ 170～320℃ 170～350℃ ＞350℃ 切收

（%Wt）（20℃kg/M³）凝点（℃）

219 410 96.0 821.8 3.4 13.0 22.0 33.0 60.2 99.6 -19

410 100.0 820.5 3.6 13.0 22.2 33.0 60.2 99.6 -19

420 98.2 815.2 4.4 16.8 26.8 37.6 54.2 99.6 -24

420 96.7 815.4 4.8 15.4 25.0 35.4 55.0 98.4 -23

3762 410 100.0 796.0 12.2 28.0 37.4 46.8 33.0 99.6 -35

410 95.6 795.5 12.0 28.8 35.0 45.0 32.6 98.2 -35

420 87.6 771.1 24.0 37.0 40.0 49.2 15.8 99.4 -35

420 96.7 769.9 25.2 37.2 40.0 48.0 14.8 99.2 -35

表5 3762催化剂寿命试验结果

反应生成油生成油小柱及减压分馏收率 %（Wt）累计运

温度液收密度＜130℃ 130～260℃ 170～320℃ 170～350℃ ＞350℃ 切收 170-320℃ 凝点（℃）

℃ （%Wt）（20℃kg/M³）凝点（℃）（h）

405 98.4 777.2 20.4 33.0 40.6 53.6 16.4 99.4 -35 16

405 97.0 782.3 15.6 33.0 40.0 52.4 25.2 99.2 -35 96

405 96.0 790.2 13.4 32.0 38.8 50.4 26.0 98.8 -35 184

415 98.2 772.2 19.6 36.8 40.2 48.4 20.6 99.8 ＜-35 1286

415 96.0 772.7 19.0 36.8 39.4 48.8 20.6 97.2 ＜-35 1318

415 98.4 781.1 16.8 33.2 38.4 47.8 22.4 97.4 -35 1366

422 98.2 774.6 20.6 34.8 38.4 47.2 20.4 98.8 -35 2642

422 92.7 779.6 21.6 35.0 40.0 48.4 20.0 99.6 -35 2696

422 93.1 779.5 19.8 35.4 40.2 47.2 22.4 98.4 35 2738

426 95.8 778.7 19.2 35.4 38.2 48.0 20.8 99.0 -35 3034

426 92.6 775.0 21.0 34.2 37.8 46.6 21.8 98.8 -34 3066

426 94.0 777.0 19.5 33.6 37.4 46.0 23.6 98.8 -34 3242

注：总温升21℃，平均日温升为0.155℃/天，按装置最高使温度435℃，3762催化剂一次寿命为193天。

表6 1246和3762催化剂上下分装反应器的试验结果

反应生成油生成油小柱及减压分馏收率 %（Wt）累计运

温度液收密度＜130℃ 130～260℃ 170～350℃ ＞350℃ 切收 170-320℃ 凝点（℃）

℃ （%Wt）（20℃kg/M³）凝点（℃）（h）

415 94.2 790.5 12.6 32.3 47.4 31.8 98.3 -35 56

417 98.7 792.3 13.3 28.9 47.1 29.9 98.3 -35 112

419 95.8 796.3 12.9 27.7 47.5 31.5 99.7 -35 164

422 97.6 787.5 16.4 29.8 47.5 30.3 99.2 -35 314

426 96.4 786.3 17.1 34.1 46.2 26.8 98.7 -33 410

429 94.5 786.6 17.9 33.8 46.2 28.4 99.2 -34 472

429 97.2 787.7 15.4 30.0 43.2 29.4 99.4 -29 502

注：总温升14℃，平均日温升为0.667/天，按装置最高使温度435℃，分层填装的催化剂一次寿命为30天。

Claims

1、一种复合加氢裂化催化剂，其化学组成(Wt%)为WO₃：14-20；MoO₃：3-10、NiO：5-10、SnO₂2-6、F：4-8、SiO₂：12-18、Al₂O₃：45-55、β-分子筛1-3；其堆比重为0.82-0.98g/ml，比表面积为182-300m²/g，孔容为0.34-0.44ml/g，平均孔径28.0-40.0 。

2、根据权利要求1的复合加氢裂化催化剂，其化学组成（Wt%）为：WO₃：17-19;MoO₃：3-8、NiO：6-9、SnO₂3-6、F：4-7、SiO₂：12-15、Al₂O₃：45-55、β分子筛1-2;

3、根据权利要求1或2的复合加氢裂化催化剂，可以用于劣质原料油的一段加氢裂化工艺。