CN102864356B - 一种稀土-镍材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土-镍材料及其制备方法和用途，该材料为以下通式化合物中的一种或它们的混合物：R₃Ni₂，其中R为Ho或Er；所述材料具有Er₃Ni₂型R心三角晶系结构。本发明还提供了制备上述稀土-镍材料的方法，该方法包括(1)按R₃Ni₂的化学式称料，将R、Ni原料混合，其中R为Ho或Er；(2)将混合得到的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用氩气清洗并熔炼，熔炼温度为1500℃以上，冷却得到铸态合金；(3)对该铸态合金进行真空退火处理，然后快速冷却。所述稀土-镍材料可用于磁制冷，例如可作为磁制冷工质。

Description

一种稀土-镍材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料，尤其涉及一种稀土-镍材料及其制备方法和用途。

背景技术

当今世界，制冷及低温技术关系到国计民生的众多重要领域，人类能源有近三分之一消耗在制冷上，因此制冷技术的状况对人类生存和可持续发展就显得极为重要。传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷工质的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。与传统气体压缩制冷技术相比，其具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术。

通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温(15K～77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低温区磁制冷材料因其可应用于氮气、氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。通常，具有一级相变性质的材料会表现出大的磁热效应，但与此同时也会伴随着热滞和磁滞的出现，从而降低了材料的制冷能力。因此，研制低温下具有磁热可逆性和高制冷能力的新型磁制冷材料是今后研究的重点。

目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料，如Nd，Er或Tm，及稀土金属间化合物，如RCoAl(R＝Gd，Tb，Dy，Ho，Gd_0.5Dy_0.25Er_0.25)，RNiAl(R＝Gd，Tb，Dy，Ho，Gd_1-xEr_x)，TbCoC₂，和无稀土元素的金属间化合物MnSi等。但是，由于上述磁制冷材料的磁热性能还较低，使其商业应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺陷，提供一种磁热性能优异的磁制冷材料及其制备方法和用途。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种稀土-镍材料，该材料为以下通式化合物中的一种或它们的混合物：R₃Ni₂，其中R为Ho或Er。

作为优选，所述稀土-镍材料具有Er₃Ni₂型R心三角晶系结构。

作为优选，所述稀土-镍材料由质量比为1∶1～2的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂组成，最优选质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂组成，由此可提供较高的制冷能力。

本发明还提供了所述稀土-镍材料的制备方法，该方法包括：(1)按R₃Ni₂的化学式称料，将R、Ni原料混合，其中R为Ho或Er；(2)将混合得到的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用氩气清洗并熔炼，熔炼温度为1500℃以上，冷却得到铸态合金；(3)对该铸态合金进行真空退火处理，然后快速冷却。

根据本发明提供的制备方法，其中，优选地，所述步骤(1)中R原料可以过量添加4％～5％的原子百分比，以补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。

根据本发明提供的制备方法，其中，优选地，所述步骤(2)中抽真空至2×10^-3～3×10^-3Pa；熔炼温度为1500℃～1700℃。在步骤(2)中，由于稀土元素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则可能导致化合物比例失配，从而影响成相，因此抽真空至3×10^-3Pa以上均可以实现本发明目的。对于本领域的普通技术人员应该理解，本文所说的“3×10^-3Pa以上”实质上指的是数值低于3×10^-3Pa的***压强。所述真空度优选在2×10^-3至3×10^-3Pa之间。同时，熔炼的温度也很重要，因为如果温度不够，材料不能充分熔化，不能制备出需要的化合物，通常熔炼温度需要在1500℃以上；然而如果温度过高，可能会加速稀土元素的挥发，因此介于1500～1700℃之间是优选的温度条件。本发明中所用的氩气优选为高纯氩气，例如，纯度为99.999％的高纯氩气。

根据本发明提供的制备方法，其中，优选地，所述步骤(3)中真空退火处理的温度为600℃～750℃；真空退火处理的真空度为1×10^-4～1×10^-5Pa；真空退火处理的时间为3～30天；快速冷却为淬入液氮或冰水中。在步骤(3)中，铸态合金经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相，因此，本技术领域公知的可以达到上述目的的其它真空度、退火温度及时间也可以使用；本发明优选在600～750℃的温度范围内真空退火，且更优选地在该温度下真空退火3～30天。

将本发明提供的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂，或者将通过本发明所提供的制备方法而制得的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂，按照1∶1～2的质量比混合得到Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂的混合物。经测定，该混合物的制冷能力有较大提升。所述质量比可以优选为2∶3。

本发明提供的稀土-镍材料或按照本发明提供的制备方法制得的稀土-镍材料可以用于磁制冷，例如可作为磁制冷工质。因此，本发明还提供了将所述稀土-镍材料或按照本发明提供的制备方法制得的稀土-镍材料用于磁制冷的用途。

与现有技术相比，由于铁磁-顺磁相变的存在，本发明提供的稀土-镍材料在各自相变温度附近均呈现较大磁熵变，因而具有较大磁制冷能力。Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂的磁熵变峰值在0～5T磁场变化下分别达21.7J/kg·K和19.5J/kg·K。在0～5T磁场变化下质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物的制冷能力达496J/kg。此外，本发明提供的化合物同时还具有良好的磁、热可逆性质，且组分简单、价格低廉，是非常理想的中、低温磁制冷材料。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明实施例1制备的Ho₃Ni₂晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图2示出了本发明实施例1制备的Ho₃Ni₂晶态化合物在低磁场下的零场降温和带场降温热磁曲线；

图3示出了本发明实施例1制备的Ho₃Ni₂晶态化合物的等温磁化曲线；

图4示出了本发明实施例1制备的Ho₃Ni₂晶态化合物的Arrott曲线；

图5示出了本发明实施例1制备的Ho₃Ni₂晶态化合物的等温磁熵变对温度曲线；

图6示出了本发明实施例2制备的Er₃Ni₂晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图7示出了本发明实施例2制备的Er₃Ni₂晶态化合物在低磁场下的零场降温和带场降温热磁曲线；

图8示出了本发明实施例2制备的Er₃Ni₂晶态化合物的等温磁化曲线；

图9示出了本发明实施例2制备的Er₃Ni₂晶态化合物的Arrott曲线；

图10示出了本发明实施例2制备的Er₃Ni₂晶态化合物的等温磁熵变对温度曲线；

图11示出了本发明实施例3中重量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物的等温磁熵变对温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

以下各实施例中，利用德国Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪测定所制备晶态化合物的X射线衍射谱线，具体参数设置如下：管压：40kV；管流：40mA；扫描速率：停留2s/step；扫描范围2θ：20°～90°；步长：0.02°。

利用Quantum Design的MPMS-7型超导量子磁强计在0.01T的磁场大小下测定所制备晶态化合物的热磁曲线，在0～5T的磁场变化范围内测定所制备晶态化合物的等温磁化曲线。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的Ho₃Ni₂及其制备方法。

(1)按Ho₃Ni₂化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho、Ni原料混合，其中Ho过量添加4％(原子百分比)；

(2)将步骤(1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达3×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1次后，再次将真空抽至3×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼5次，熔炼温度为1550℃；

(3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为1×10^-4Pa的石英管内，在600℃退火处理30天，取出快速淬入液氮中，获得产物Ho₃Ni₂晶态化合物。

利用X射线衍射仪测定所得Ho₃Ni₂晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，产物主相为Er₃Ni₂型R心三角晶系结构的Ho₃Ni₂，其空间群为晶格参数和在31.6°出现未知相的杂峰，在图1中用“*”号标出。

在磁性测量***(SQUID)上测定的Ho₃Ni₂晶态化合物在磁场强度H＝0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho₃Ni₂晶态化合物的自旋重取向转变温度T_SR和居里温度T_C分别为10K和36K；另外，在居里温度附近ZFC和FC曲线完全重合，表明材料具有良好的热可逆性。

化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图3为Ho₃Ni₂晶态化合物在5K至41K之间的等温磁化曲线，基于该曲线可获得Arrott曲线，如图4所示。从图4可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明Ho₃Ni₂晶态化合物为典型的二级相变材料。已知发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

基于图3的结果，根据麦克斯韦关系：可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到Ho₃Ni₂在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图5所示。从图中可知，化合物在T_C附近出现巨大的磁熵变，其中在0～5T磁场变化下，Ho₃Ni₂晶态化合物的最大磁熵变为21.7J/kg·K。

制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，其大小可由熵变-温度曲线以半峰宽为温度区间所包围的面积而计算获得。表1列出了Ho₃Ni₂晶态化合物与其居里温度相近的稀土基化合物DyCoAl性能的对比。可见，在0～5T磁场变化下，Ho₃Ni₂晶态化合物的熵变峰值比DyCoAl的熵变峰值大33％，比TbCoC₂的大42％，是MnSi的6倍。Ho₃Ni₂晶态化合物的RC达到333J/kg，与TbCoC₂的相当，但远远优于MnSi的结果。总体而言，本发明的Ho₃Ni₂晶态化合物具有比DyCoAl优良的磁热性能，且组分简单，价格便宜。

表1

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的Er₃Ni₂及其制备方法。

(1)按Er₃Ni₂化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er、Ni原料混合，其中Er过量添加5％(原子百分比)；

(2)将步骤(1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达2×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗2次后，再次将真空抽至2×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼3次，熔炼温度保持在1700℃；

(3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为1×10^-5Pa的石英管内，在750℃退火处理3天，取出快速淬入液氮中，获得产物Er₃Ni₂晶态化合物。

利用X射线衍射仪测定所得Er₃Ni₂晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图6所示。结果表明，产物主相为Er₃Ni₂型R心三角晶系结构的Er₃Ni₂，其空间群为晶格参数和在29.0°、29.6°和32.0°出现未知相的杂峰，在图6中分别用“*”号标出。

在磁性测量***(SQUID)上测定的Er₃Ni₂晶态化合物的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示。从M-T曲线上可确定Er₃Ni₂晶态化合物的自旋重取向转变温度T_SR和居里温度T_C分别为12K和17K。在居里温度附近，ZFC和FC热磁曲线完全重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

Er₃Ni₂晶态化合物在相变温度附近的等温磁化曲线如图8所示。根据该等温磁化曲线计算得到Er₃Ni₂晶态化合物在T_C温度附近(即5K至30K的范围)的Arrott曲线，见图9。由图9可知，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明Er₃Ni₂晶态化合物为典型的二级相变材料。

根据图8的等温磁化曲线计算得到的Er₃Ni₂晶态化合物磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线如图10所示。从图10中可以看出，在0～5T磁场变化下，Er₃Ni₂晶态化合物的最大磁熵变达19.5J/kg·K。通过计算得到其制冷能力RC达395J/kg。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物及其制备方法。

首先，本发明的实施例3提供了一种制备质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物的方法，包括以下步骤：

(1)按实施例1中的步骤(1)～(3)和实施例2中的步骤(1)～(3)分别获得Ho₃Ni₂与Er₃Ni₂晶态化合物；

(2)将得到的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂晶态化合物以2∶3的质量比混合得到质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物。

0～5T磁场变化下质量比为2∶3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂混合物磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线如图11所示。从图11中可以看出，在0～5T磁场变化下，该混合物的最大磁熵变达15.0J/kg·K。且在较宽的温区内呈现出***台状的磁熵变曲线，这是由于Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂熵变峰的重叠所引起的。通过计算得到其制冷能力RC达496J/kg，这与DyNiAl(502J/kg)的数据相当。

Claims (8)

1.一种用于磁制冷的稀土-镍材料，该稀土-镍材料为以下通式化合物中的一种或它们的混合物：R₃Ni₂，其中R为Ho或Er；所述稀土-镍材料具有Er₃Ni₂型R心三角晶系结构；

用于制备所述磁制冷的稀土-镍材料的方法包括：

(1)按R₃Ni₂的化学式称料，将R、Ni原料混合，其中R为Ho或Er；

(2)将混合得到的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至2×10^-3～3×10^-3Pa，用氩气清洗并熔炼，熔炼温度在1500℃以上，冷却得到铸态合金；

(3)对该铸态合金进行真空退火处理，然后快速冷却，其中真空退火处理的温度为600℃～750℃，真空度为1×10^-4～1×10^-5Pa，处理时间为3～30天。

2.根据权利要求1所述的稀土-镍材料，其中，所述稀土-镍材料由质量比为1:1～2的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂组成。

3.根据权利要求1所述的稀土-镍材料，其中，所述稀土-镍材料由质量比为2:3的Ho₃Ni₂和Er₃Ni₂组成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于磁制冷的稀土-镍材料的制备方法，该方法包括：

(1)按R₃Ni₂的化学式称料，将R、Ni原料混合，其中R为Ho或Er；

(2)将混合得到的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至2×10^-3～3×10^-3Pa，用氩气清洗并熔炼，熔炼温度在1500℃以上，冷却得到铸态合金；

(3)对该铸态合金进行真空退火处理，然后快速冷却，其中真空退火处理的温度为600℃～750℃，真空度为1×10^-4～1×10^-5Pa，处理时间为3～30天。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中R原料过量添加4％～5％的原子百分比。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中的熔炼温度为1500℃～1700℃。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述步骤(3)的快速冷却为淬入液氮或冰水中。

8.权利要求1至3中任一项所述的稀土-镍材料用于磁制冷的用途。